無(wú)機(jī)化學(xué)電子教案稀土元素 (2)ppt課件

1、第十四章 鑭系和錒系元素 元素周期表元素周期表鑭系錒系鑭鈰 鐠釹钷釤銪釓鋱 鏑鈥鉺銩鐿镥錒釷鏷 鈾 镎钚镅鋦锫锎锿鐨锘鐒 鍆AcThPa UNpPuAmCmBk Cf EsFmMdNoLr LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTm YbLu57585960616263646566676869707189909192939495969798991001011021031141161181234567钅钅钅钅喜波黑麥盧 钅 杜钅鈁鐳鈮 鉭銀金鎘汞銦鉈錫鉛銻鉍碲釙砹氡氙 碘銣銫鍶鋇釔鋯鉿鉬鎢锝錸 釕銠鈀鋨 銥鉑氫鋰氦鈹硼碳氮氧氟氖鈉鎂鋁 硅磷硫氯氬鉀鈣鈧鈦釩鉻錳鐵鈷鎳銅鋅鎵鍺砷硒溴 氪Z

2、r NbMo Tc RuRhPdAgCdInSnSbTeI Xe Hf TaW Re OsIrPt AuHgTl PbBiPoAtRnIBIAIIAIIIA IVAVAVIA VIIAVIIIIIBIIIBIVBVBVIB VIIBRf DbSgBhHsMtUunUuuUubAc-LrHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPClSArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbCsFrSrBaRaYLaLu-12345678910111213141516171819202122232425262728293031323334353637383940414243

3、4445464748495051525354555672737475767778798081828384858687881041051061071081091101111125789 103-71鑭系錒系鑭鈰 鐠釹钷釤銪釓鋱 鏑鈥鉺銩鐿镥錒釷鏷 鈾 镎钚镅鋦锫锎锿鐨锘鐒 鍆AcThPa UNpPuAmCmBk Cf EsFmMdNoLr LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTm YbLu5758596061626364656667686970718990919293949596979899100101102103概述概述稀土元素稀土元素核反響和超鈾元素的合成核反響和超鈾元素的合成本

4、章要求本章要求一、概述一、概述 ： f區(qū)元素包括周期系中的區(qū)元素包括周期系中的La系元素系元素57La70Yb和和Ac系元素系元素89Ac102No共共28種元素，種元素，La系元素中只系元素中只需需61Pm是人工合成的，具有放射性，是人工合成的，具有放射性，Ac系元素均有放系元素均有放射性。射性。超鈾元素超鈾元素Ac系元素中系元素中92U以后的元素多數(shù)為人工合以后的元素多數(shù)為人工合成，稱超鈾元素，镎成，稱超鈾元素，镎Np、钚、钚Pu自然界中有自然界中有微量存在。微量存在。 稀土元素稀土元素B中的釔中的釔Y、镥、镥Lu和和La系系元素，共元素，共16種元素性質(zhì)類似。在礦物中常共生在一同。種元素

5、性質(zhì)類似。在礦物中常共生在一同。故總稱為稀土元素，常用故總稱為稀土元素，常用RERare Earth表示。表示。 內(nèi)過(guò)渡元素內(nèi)過(guò)渡元素f區(qū)元素在價(jià)層電子填充上的特征是區(qū)元素在價(jià)層電子填充上的特征是根本上新增電子填在根本上新增電子填在(n-2)f亞層即倒數(shù)第三層的亞層即倒數(shù)第三層的f亞層亞層上，所以稱內(nèi)過(guò)渡元素。上，所以稱內(nèi)過(guò)渡元素。 概述概述 概述概述一價(jià)層電子構(gòu)型和氧化數(shù)：一價(jià)層電子構(gòu)型和氧化數(shù)： La系元素價(jià)層電子構(gòu)型普通為系元素價(jià)層電子構(gòu)型普通為4f1-145d016S2，其中其中La4f05d16S2，4f為全空，為全空，Gd4f75d16S2，4f半充溢及半充溢及Ce(4f15d16

6、S2)，5d軌道上有軌道上有1個(gè)電子，個(gè)電子，其他其他La系元素新增電子均在系元素新增電子均在4f軌道上。軌道上。 在氧化數(shù)上，表現(xiàn)屬在氧化數(shù)上，表現(xiàn)屬B的特征的特征+3氧化數(shù)，此外還氧化數(shù)，此外還有有+4及及+2氧化數(shù)的表現(xiàn)，即部分氧化數(shù)的表現(xiàn)，即部分4f電子也參與成鍵。電子也參與成鍵。不同不同La系元素它們?cè)谘趸瘮?shù)的穩(wěn)定性上不同，從系元素它們?cè)谘趸瘮?shù)的穩(wěn)定性上不同，從LaGd和從和從GdLu氧化數(shù)變化出現(xiàn)兩個(gè)周期。氧化數(shù)變化出現(xiàn)兩個(gè)周期。La系元素中還有其他的一些氧化數(shù)系元素中還有其他的一些氧化數(shù)+4、+2表現(xiàn)。表現(xiàn)。概述概述 Ac Ac系元素由于系元素由于5f5f、6d6d、7s7s軌道

7、能級(jí)更加接近，電軌道能級(jí)更加接近，電子躍遷更復(fù)雜，所以原子光譜復(fù)雜，故子躍遷更復(fù)雜，所以原子光譜復(fù)雜，故AcAc系元素原子系元素原子基態(tài)的電子層構(gòu)造確實(shí)定也較困難，氧化數(shù)：由此可基態(tài)的電子層構(gòu)造確實(shí)定也較困難，氧化數(shù)：由此可知，氧化數(shù)有知，氧化數(shù)有+3+3，更有，更有+2+2、+4+4、+5+5、+6+6、+7+7等其他的等其他的氧化數(shù)化合物。氧化數(shù)化合物。 二原子半徑、離子半徑和鑭系收縮二原子半徑、離子半徑和鑭系收縮1 1、原子半徑：、原子半徑： 在在LaLa系元素中，由于系元素中，由于4f4f電子對(duì)原子核的屏蔽效應(yīng)電子對(duì)原子核的屏蔽效應(yīng)較大，所以隨著原子序數(shù)的添加，有效核電荷緩慢增較大，所

8、以隨著原子序數(shù)的添加，有效核電荷緩慢增大，結(jié)果使原子半徑緩慢減少，這種景象稱為大，結(jié)果使原子半徑緩慢減少，這種景象稱為L(zhǎng)aLa系收系收縮。使縮。使EuEu4f74f7和和YbYb4f144f14兩個(gè)地方出現(xiàn)原子半徑兩個(gè)地方出現(xiàn)原子半徑驟然增大的景象。驟然增大的景象。概述概述Ln原子半徑Ln原子半徑LaLaPrPrNdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTbDyDyHoHoErErTmTmYbYbLuLuCeCe170170175175180180185185190190195195200200205205210210LaLaCeCePrPrNdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTbD

9、yDyHoHoErErTmTmYbYbLuLuLnLn概述概述 La La系元素原子半徑在系元素原子半徑在EuEu、YbYb兩處出現(xiàn)驟升兩處出現(xiàn)驟升的峰值景象與它們的第一、二、三電離能總和的峰值景象與它們的第一、二、三電離能總和隨著原子序數(shù)添加而添加，但在隨著原子序數(shù)添加而添加，但在EuEu、YbYb出現(xiàn)驟出現(xiàn)驟升的峰值和升的峰值和LaLa系元素的熔點(diǎn)隨著原子序數(shù)的添系元素的熔點(diǎn)隨著原子序數(shù)的添加在逐漸升高過(guò)程中加在逐漸升高過(guò)程中EuEu、YbYb處出現(xiàn)陡降的谷值處出現(xiàn)陡降的谷值的景象合在一同，稱的景象合在一同，稱LaLa系元素性質(zhì)遞變的系元素性質(zhì)遞變的“雙峰雙峰效應(yīng)。效應(yīng)。 2 2、離子半徑

10、、離子半徑特點(diǎn)：特點(diǎn)：La3+La3+離子半徑在離子半徑在86.886.8103.2Pm103.2Pm間，比一間，比一樣氧化數(shù)的其它金屬離子較大樣氧化數(shù)的其它金屬離子較大r =53.5Pmr =53.5Pm，r =61.5Pmr =61.5Pm，r =64.5Pmr =64.5Pm，r =63Pmr =63Pm。3Al3CrAl3Fe3Co概述概述 La3+La3+半徑變化非常規(guī)律，如下圖，逐漸減小，不半徑變化非常規(guī)律，如下圖，逐漸減小，不同于原子半徑有峰值出現(xiàn)，這是由于同于原子半徑有峰值出現(xiàn)，這是由于La3+La3+已無(wú)已無(wú)6s6s和和5d5d電電子最外層皆為子最外層皆為5s25p65s25

11、p6構(gòu)造，隨構(gòu)造，隨LaYbLaYb有效核電荷添加，有效核電荷添加，離子半徑逐漸減小。同時(shí)，有效核電荷的添加比原子中離子半徑逐漸減小。同時(shí)，有效核電荷的添加比原子中顯著，因無(wú)顯著，因無(wú)6s5d6s5d電子核受屏蔽減弱，使有效核電荷添電子核受屏蔽減弱，使有效核電荷添加。總共收縮了加?？偣彩湛s了16.4Pm16.4Pm，原子半徑只收縮，原子半徑只收縮10.3Pm10.3Pm。 影響：由于影響：由于Ln3+Ln3+所帶電荷一樣，且所帶電荷一樣，且Ln3+Ln3+的構(gòu)型及半徑相的構(gòu)型及半徑相差不大，所以差不大，所以Ln3+Ln3+性質(zhì)極為類似：離子化合物的溶解度、性質(zhì)極為類似：離子化合物的溶解度、氫氧

12、化物的酸堿性、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、離子晶體的晶氫氧化物的酸堿性、配合物的穩(wěn)定常數(shù)、離子晶體的晶格能等彼此都很接近，從而呵斥格能等彼此都很接近，從而呵斥Ln3+Ln3+間分別困難。間分別困難。概述概述Ln離子半徑Ln離子半徑SmSmEuEuTmTmYbYbLaLaCeCePrPrNdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTbDyDyHoHoErErTmTmYbYbLuLuCeCePrPrGdGdTbTb8080858590909595100100105105110110115115LaLaCeCePrPrNdNdPmPmSmSmEuEuGdGdTbTbDyDyHoHoErErTmTmYbYbLu

13、LuLn(+II)Ln(+II)Ln(+III)Ln(+III)Ln(+IV)Ln(+IV)概述概述3 3、LaLa系收縮的后果：系收縮的后果：受其影響，銪受其影響，銪EuEu以后的以后的LaLa系元素的離子半系元素的離子半徑接近于釔徑接近于釔Y Y，構(gòu)成性質(zhì)極為類似的一組，構(gòu)成性質(zhì)極為類似的一組元素，稱為釔組元素，它們?cè)谧匀唤绻采栽?，稱為釔組元素，它們?cè)谧匀唤绻采?，性質(zhì)非常類似，難于分別。質(zhì)非常類似，難于分別。受其影響，第三過(guò)渡系與第二過(guò)渡系的同族元受其影響，第三過(guò)渡系與第二過(guò)渡系的同族元素在原子半徑和離子半徑上相近，其中尤以素在原子半徑和離子半徑上相近，其中尤以BB的的ZrZr和和H

14、fHf，BB的的NbNb和和TaTa，BB的的MoMo和和W W更為更為相近，以致相近，以致ZrZr和和HfHf、NbNb與與TaTa、MoMo和和W W性質(zhì)非常性質(zhì)非常類似，分別非常困難。類似，分別非常困難。AcAc系元素也有系元素也有AcAc系收縮景象。系收縮景象。概述概述三金屬活潑性：三金屬活潑性： La系單質(zhì)均為活潑金屬，活潑性僅次于堿金屬系單質(zhì)均為活潑金屬，活潑性僅次于堿金屬而與而與Mg接近，所以都是強(qiáng)復(fù)原劑。接近，所以都是強(qiáng)復(fù)原劑。例：不太高的溫度下，可與例：不太高的溫度下，可與O2、S、Cl2、N2等反響，所以冶金工業(yè)中常用作脫硫劑，脫氧等反響，所以冶金工業(yè)中常用作脫硫劑，脫氧劑

15、，在無(wú)線電真空技術(shù)中用吸氣劑。劑，在無(wú)線電真空技術(shù)中用吸氣劑。與水作用，其置換出氫氣。與水作用，其置換出氫氣。與酸反響更猛烈。與酸反響更猛烈。 Ac系金屬也是活潑金屬和強(qiáng)復(fù)原劑，易與系金屬也是活潑金屬和強(qiáng)復(fù)原劑，易與O2、鹵素、酸等反響。因此，制取方法：只能用電鹵素、酸等反響。因此，制取方法：只能用電解其熔融鹽，或高溫下用活潑金屬如解其熔融鹽，或高溫下用活潑金屬如Ca復(fù)復(fù)原其鹵化物的方法。原其鹵化物的方法。概述概述四離子的顏色四離子的顏色 許多許多Ln3+在晶體和水溶液中均有顏色，在晶體和水溶液中均有顏色，Ac系元素在離子的顏色上表現(xiàn)得類似，因均為系元素在離子的顏色上表現(xiàn)得類似，因均為f電子對(duì)

16、光的吸收呵斥的。電子對(duì)光的吸收呵斥的。稀土元素稀土元素二、稀土元素二、稀土元素一稀土元素的資源一稀土元素的資源 我國(guó)稀土資源有五大特點(diǎn)：儲(chǔ)量大、分布廣、我國(guó)稀土資源有五大特點(diǎn)：儲(chǔ)量大、分布廣、類型多、礦種多、檔次高。類型多、礦種多、檔次高。根據(jù)硫酸復(fù)鹽溶解度不同，可將稀土元素分為鈰根據(jù)硫酸復(fù)鹽溶解度不同，可將稀土元素分為鈰組和釔組：組和釔組： 鈰組鈰組La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、硫、硫酸復(fù)鹽較難溶酸復(fù)鹽較難溶 釔組釔組Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb、Ln硫酸復(fù)鹽較易溶硫酸復(fù)鹽較易溶 稀土元素稀土元素二稀土元素的提?。憾⊥猎氐奶崛。?由于稀土元素及其由于稀土元素及

17、其+3價(jià)態(tài)的化合物性質(zhì)很類價(jià)態(tài)的化合物性質(zhì)很類似，它們?cè)谧匀唤绻采?，且在礦物中又常與雜似，它們?cè)谧匀唤绻采?，且在礦物中又常與雜質(zhì)元素質(zhì)元素U、Th、Nb、Ta、Ti、Zr、Si、F等等伴生，分別難度大。伴生，分別難度大。 1、溶劑萃取法：、溶劑萃取法： 萃取分別法是利用被分別的元素在互不相萃取分別法是利用被分別的元素在互不相溶的液相中分配的分配系數(shù)不同來(lái)進(jìn)展分別的。溶的液相中分配的分配系數(shù)不同來(lái)進(jìn)展分別的。 工業(yè)上已采用工業(yè)上已采用RECl3-HCl-P507煤油體系和煤油體系和RE(NO3)3-HNO3-P507煤油體系萃取分別煤油體系萃取分別15種種稀土元素。稀土元素。 2、離子交換法離子

18、交換色層分別法：、離子交換法離子交換色層分別法： 稀土元素稀土元素三稀土元素的運(yùn)用：三稀土元素的運(yùn)用： 據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界稀土有據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界稀土有70%70%左左右耗費(fèi)于資料方面。稀土資料運(yùn)用之廣右耗費(fèi)于資料方面。稀土資料運(yùn)用之廣普及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域和行業(yè)：冶金、普及國(guó)民經(jīng)濟(jì)各個(gè)領(lǐng)域和行業(yè)：冶金、石油化工、輕工、光學(xué)、磁學(xué)、電子、石油化工、輕工、光學(xué)、磁學(xué)、電子、生物醫(yī)療和原子能工業(yè)等。稀土金屬在生物醫(yī)療和原子能工業(yè)等。稀土金屬在電子資料、原子能資料、藥物合成及超電子資料、原子能資料、藥物合成及超導(dǎo)技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域的運(yùn)用也日益廣導(dǎo)技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域的運(yùn)用也日益廣泛，稀土儲(chǔ)氫資料如泛，稀土儲(chǔ)

19、氫資料如LaNi5LaNi5，La2Mg17La2Mg17等用于等用于H2H2的儲(chǔ)運(yùn)、能源的檢驗(yàn)、制冷的儲(chǔ)運(yùn)、能源的檢驗(yàn)、制冷及提純氫等方面。及提純氫等方面。核反響和超鈾元素的合成核反響和超鈾元素的合成三、核反響和超鈾元素的合成三、核反響和超鈾元素的合成 核反響分為四種類型：放射性衰變、粒子轟核反響分為四種類型：放射性衰變、粒子轟出原子核、核裂變及核聚變。出原子核、核裂變及核聚變。1、放射性衰變、放射性衰變 天然放射性是指不穩(wěn)定原子核自發(fā)放出天然放射性是指不穩(wěn)定原子核自發(fā)放出、射線的景象。大量的同種原子核因放射性而射線的景象。大量的同種原子核因放射性而陸續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)變，使處于原形狀的核數(shù)目不斷以陸

20、續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)變，使處于原形狀的核數(shù)目不斷以下三種：下三種： 1衰變衰變 2衰變衰變 3衰變衰變 。 人工放射性核素還有其它衰變方式，如正電人工放射性核素還有其它衰變方式，如正電子子衰變、電子俘獲等。衰變、電子俘獲等。 核反響和超鈾元素的合成核反響和超鈾元素的合成2 2、放射性的運(yùn)用、放射性的運(yùn)用 放射性核素的射線具有高能量，當(dāng)射放射性核素的射線具有高能量，當(dāng)射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，物質(zhì)遭到激發(fā)，可以引線與物質(zhì)相互作用時(shí)，物質(zhì)遭到激發(fā)，可以引發(fā)本來(lái)不發(fā)生的化學(xué)或生物過(guò)程，促進(jìn)或抑制發(fā)本來(lái)不發(fā)生的化學(xué)或生物過(guò)程，促進(jìn)或抑制化學(xué)或生物過(guò)程的變化。在工農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、化學(xué)或生物過(guò)程的變化。在工農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)衛(wèi)生、科學(xué)技術(shù)以及人類日常生活中利用放射性的實(shí)科學(xué)技術(shù)以及人類日常生活中利用放射性的實(shí)例很多。例很多。 近年來(lái)出現(xiàn)一門新學(xué)科近年來(lái)出現(xiàn)一門新學(xué)科輻射化學(xué)，輻射化學(xué)，專門研討物質(zhì)因受高能電離射線的影響而產(chǎn)生專門研討物質(zhì)因受高能電離射線的影響而產(chǎn)生的化學(xué)效應(yīng)，如輻射聚合、輻射接枝、輻射催的化學(xué)效應(yīng)，如輻射聚合、輻射接枝、輻射催化、輻射合成等?；?、輻射合成等。核反響和超鈾元素的合成核反響和超鈾元素的合成二粒子轟擊原子核和新元素的合成二粒子轟