物理化學(xué)課件相平衡

1、O返回2022-3-20第第3 3章章 相平衡相平衡Chapter 3Phase EquilibriumO返回2022-3-203.1 相律 3.2 單組分體系 3.3 二組分雙液體系 3.4 二組分固-液體系 O返回2022-3-20 基本概念基本概念 相律相律 O返回2022-3-20(Phase)（3-1） O返回2022-3-20（3-1） 若若形成固溶體，一種固溶體為一相。形成固溶體，一種固溶體為一相。O返回2022-3-20omponent) （3-2）O返回2022-3-20 在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生（保持相數(shù)和相的在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生（保持相數(shù)和相的類型不變）的前提下，

2、在一定范圍內(nèi)可以任意變動的類型不變）的前提下，在一定范圍內(nèi)可以任意變動的獨(dú)立獨(dú)立強(qiáng)度強(qiáng)度變量數(shù)目變量數(shù)目（degree of freedom）O返回2022-3-20（3-3）式中式中“2”表示表示 T,P 兩個強(qiáng)度變量兩個強(qiáng)度變量 (3-4) (3-5) O返回2022-3-20 克拉貝龍克拉貝龍方程方程 水的相圖水的相圖 O返回2022-3-20),(),(pTpT dd pVTSpVTSddddmmmm pVTSdd-mm mddG mmmmmmddVSVVSSTp THSmm mmddVTHTp (3-6)O返回2022-3-20mmddVTHTp (3-6)pRTpRTHTp/dd2

3、m 2mddlnRTHTp （3-7）O返回2022-3-202mddlnRTHTp （3-7） 21m1211lnTTRHpp（3-8）CTRHpp 1lnm（3-9）O返回2022-3-20phase diagram )圖圖3-1水的相圖水的相圖O返回2022-3-20圖圖3-1水的相圖水的相圖mmddVTHTp （3）(critical point) ATc=647.4K，pc=22.112MPaO返回2022-3-20 理想完全互溶雙液系理想完全互溶雙液系 非理想完全互溶雙液系非理想完全互溶雙液系 部分互溶雙液系部分互溶雙液系 完全不互溶雙液系完全不互溶雙液系 O返回2022-3-20

4、3 3個變量個變量 ( (T T，p p，xi i) )，相圖為三維圖形，相圖為三維圖形 截取平面圖截取平面圖O返回2022-3-20BBBBAAAA),1 (xppxpxpp BABABBBABA)()1 (xpppxpxpppp BBBAAAA,xppyxppppy BAppp ApLOGNAB01Mp BpxB；yBO返回2022-3-20 ApLOGNAB01Mp BpxB；yBO返回2022-3-20 ApLOGNAB01Mp BpxB；yB二組分相圖兩相平衡區(qū)內(nèi)二組分相圖兩相平衡區(qū)內(nèi)的結(jié)線為的結(jié)線為水平線水平線。O返回2022-3-20 ApLOGNAB01Mp BpxB；yB)(

5、)()()(OGOLOGGLOLOGGLOLGLmmWmmWxxnxxnnn O返回2022-3-20LOGNAB01MTG0G1L1L0 xB；yBATBTTO返回2022-3-20LOGNAB01MTG0G1L1L0 xB；yBATBTTP=1，f =2O返回2022-3-20LOGNAB01MTG0G1L1L0 xB；yBATBTT一定組成的溶液升高溫度，一定組成的溶液升高溫度，物系點(diǎn)沿垂線上升，與液相物系點(diǎn)沿垂線上升，與液相線相交時，出現(xiàn)第一個氣泡，線相交時，出現(xiàn)第一個氣泡，此時溫度此時溫度泡點(diǎn)泡點(diǎn)T泡，泡，液相液相線線泡點(diǎn)線，泡點(diǎn)下的液體泡點(diǎn)線，泡點(diǎn)下的液體為飽和液體。為飽和液體。一

6、定組成的蒸氣降低溫度，物系點(diǎn)沿垂線下移，一定組成的蒸氣降低溫度，物系點(diǎn)沿垂線下移，與氣相線相交時，出現(xiàn)第一個露滴，此時溫度與氣相線相交時，出現(xiàn)第一個露滴，此時溫度露點(diǎn)露點(diǎn)T露露，氣相線，氣相線露點(diǎn)線，露點(diǎn)下的蒸氣為飽和蒸氣。露點(diǎn)線，露點(diǎn)下的蒸氣為飽和蒸氣。二組分理想完全互溶雙液系的沸騰溫度為一溫度二組分理想完全互溶雙液系的沸騰溫度為一溫度區(qū)間：區(qū)間：T泡泡T露露O返回2022-3-200T2T3TBx1T2TpT2G1G0BA2G0L1L2L1T0y2x1x0 xFx1y0yATBTxF精餾：連續(xù)進(jìn)行部分精餾：連續(xù)進(jìn)行部分汽化與部分冷凝，使汽化與部分冷凝，使完全互溶二組分體系完全互溶二組分體系

7、分離的過程分離的過程 x2. O返回2022-3-20特點(diǎn)：不完全符合拉烏爾定律，特點(diǎn)：不完全符合拉烏爾定律， p與與xB不呈線性關(guān)系不呈線性關(guān)系正、負(fù)偏差很小體系正、負(fù)偏差很小體系p p實際實際 p p理想理想 正偏差正偏差p實際實際 p理想理想 負(fù)偏差負(fù)偏差BBBxpp ABlgxBppA*pB*圖圖3-5 正偏差很小體系正偏差很小體系的蒸氣壓的蒸氣壓-組成圖組成圖ABlgxBppA*pB*圖圖3-6 負(fù)偏差很小體系負(fù)偏差很小體系的蒸氣壓的蒸氣壓-組成圖組成圖O返回2022-3-20正偏差很大體系正偏差很大體系 H2O C2H5OH 純組分純組分 100 78.5 100 78.5 最低恒

8、沸物最低恒沸物 78.15 95.57%78.15 95.57%TbminTb - xB圖p - xB圖pmax圖圖3-7 正偏差很大體系的相圖正偏差很大體系的相圖O返回2022-3-20負(fù)偏差很大體系負(fù)偏差很大體系pminp - xB圖H2O HNO3 純組分純組分 100 83.0 最高恒沸物最高恒沸物 120.5 , 68%TbmaxTb - xB圖圖圖圖3-8 負(fù)偏差很大體系的相圖負(fù)偏差很大體系的相圖O返回2022-3-20具有最高臨界溶解溫度具有最高臨界溶解溫度圖圖3-9 H2O-C6H5NH2溶解度圖溶解度圖TTBH2OC6H5NH2S MBNKOB左邊曲線左邊曲線T C6H5NH

9、2在在水中飽和溶解度曲線水中飽和溶解度曲線B右邊曲線右邊曲線T H2O在在C6H5NH2中的飽和溶解度曲線中的飽和溶解度曲線TB最高臨界溶解溫度。最高臨界溶解溫度。TTB為完全互溶雙液系。為完全互溶雙液系。O返回2022-3-20具有最高臨界溶解溫度具有最高臨界溶解溫度圖圖3-9 H2O-C6H5NH2溶解度圖溶解度圖TTBH2OC6H5NH2S MBNKO 帽形線外，不飽和單相區(qū)，帽形線外，不飽和單相區(qū)， P=1，f =2，物系點(diǎn)與相點(diǎn)，物系點(diǎn)與相點(diǎn)相同相同帽形線內(nèi)，兩相平衡區(qū)，帽形線內(nèi)，兩相平衡區(qū)，P=2，f =1C6H5NH2在在H2O中的飽和溶液中的飽和溶液H2O在在C6H5NH2中的

10、飽和溶液中的飽和溶液共軛雙液層共軛雙液層 兩相平衡區(qū)內(nèi)，兩相組成由過物系點(diǎn)的結(jié)線與兩條兩相平衡區(qū)內(nèi)，兩相組成由過物系點(diǎn)的結(jié)線與兩條溶解曲線交點(diǎn)確定，兩相物質(zhì)的量由杠桿規(guī)則確定。溶解曲線交點(diǎn)確定，兩相物質(zhì)的量由杠桿規(guī)則確定。O返回2022-3-20具有最低臨界溶解溫度具有最低臨界溶解溫度 圖圖3-10 水水-三乙基胺溶解度圖三乙基胺溶解度圖TB最低臨界溶解溫度。最低臨界溶解溫度。TTB為完全互溶雙液系。為完全互溶雙液系。帽形線外帽形線外單相區(qū)單相區(qū)P=1，f =2 帽形線內(nèi)帽形線內(nèi)兩相平衡區(qū)兩相平衡區(qū)P=2，f =1三乙基胺在水中的飽和溶液三乙基胺在水中的飽和溶液水在三乙基胺中的飽和溶液水在三乙

11、基胺中的飽和溶液共軛雙液層共軛雙液層O返回2022-3-20同時具有最高、最低臨界溶解溫度同時具有最高、最低臨界溶解溫度圖圖3-11 水水-煙堿溶解度圖煙堿溶解度圖閉合曲線外，單相區(qū)，閉合曲線外，單相區(qū)， P=1，f =2 閉合曲線內(nèi)閉合曲線內(nèi)兩相平衡兩相平衡區(qū)，區(qū)， P=2，f =1O返回2022-3-20 BA,pppp特點(diǎn)特點(diǎn) ： BApppBA,TTTT 如如H2O-C6H5Br 體系體系圖圖3-12 H2O-C6H5Br的的p-x、T-x圖圖O返回2022-3-20 熱分析法熱分析法 溶解度法溶解度法 O返回2022-3-20步冷曲線步冷曲線 時間時間() -溫度溫度(T)曲線。曲線。無相變曲線光滑，相變則斜率改變。無相變曲線光滑，相變則斜率改變。圖圖3-13 Bi-Cd3-13 Bi-Cd體系步冷