有機(jī)化學(xué)第四章1

1、2022-4-26第第4章章 旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)同分異構(gòu)同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)碳鏈異構(gòu)碳鏈異構(gòu)位置異構(gòu)位置異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)互變異構(gòu)互變異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)順反異構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)2022-4-26偏振光和比旋光度偏振光和比旋光度1.1 偏振光偏振光2022-4-26 尼科爾棱鏡尼科爾棱鏡：只允許與棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)：只允許與棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光線透過。的光線透過。 平面偏振光平面偏振光：只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏：只在一個(gè)平面上振動(dòng)的光稱為平面偏振光。振光。2022-4-26物質(zhì)的旋光性物質(zhì)的旋光性AABCDBDCAAAABC

2、DBDCAA乙醇不旋光物質(zhì)乳酸旋光性物質(zhì)2022-4-261.2 旋光儀旋光儀鈉光燈起偏鏡平面偏振光樣品管檢偏鏡光平面旋轉(zhuǎn)旋光性物質(zhì)的旋光度和旋光旋光性物質(zhì)的旋光度和旋光方向可用旋光儀進(jìn)行測定。方向可用旋光儀進(jìn)行測定。2022-4-26旋光度旋光度：旋光物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度：旋光物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度旋光方向：左旋（旋光方向：左旋（-）左旋體；左旋體； 右旋（）右旋（）右旋體右旋體由旋光儀測定的旋光度，不僅取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而由旋光儀測定的旋光度，不僅取決于物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而且與測定條件有關(guān)。如：偏振光的波長、被測定液且與測定條件有關(guān)。如：偏振光的波長、被測定液的濃度、溫度等。的濃度

3、、溫度等。1.3 比旋光度比旋光度2022-4-26比旋光度比旋光度 t=L x C比選光度 波長（鈉光D)盛液長度（分米dm）溶液的濃度（g/ml）測定溫度旋光度（旋光儀上的讀數(shù)） 20 D= +3.79 (乙醇，5%)目的：為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小目的：為了比較各種不同旋光性物質(zhì)的旋光度的大小2022-4-26物質(zhì)旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系物質(zhì)旋光性與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2022-4-26手性：手性：物體和它的鏡象不能重疊，這種特征稱為手性。物體和它的鏡象不能重疊，這種特征稱為手性。 手性是物質(zhì)具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的必要條件。手性是物質(zhì)具有旋光性和對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象的必要條件。2022

4、-4-262022-4-262022-4-26對(duì)稱面對(duì)稱面 (又稱鏡面又稱鏡面)： 設(shè)想分子中有設(shè)想分子中有平面，它可以把分子分平面，它可以把分子分成互為鏡象的兩半，這個(gè)平面就是對(duì)稱面。成互為鏡象的兩半，這個(gè)平面就是對(duì)稱面。CCH3ClClHCCHClHCl對(duì)稱面對(duì)稱面具有對(duì)稱面的分子無手性。具有對(duì)稱面的分子無手性。2022-4-26對(duì)稱中心對(duì)稱中心分子中有一中心點(diǎn)，通過該點(diǎn)所畫的直線都以等距分子中有一中心點(diǎn)，通過該點(diǎn)所畫的直線都以等距離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心點(diǎn)是對(duì)稱中心。離達(dá)到相同的基團(tuán)，則該中心點(diǎn)是對(duì)稱中心。2022-4-26 凡是含有對(duì)稱中心或?qū)ΨQ凡是含有對(duì)稱中心或?qū)ΨQ面的分子，都不具

5、有手性，是面的分子，都不具有手性，是非手性分子，或稱對(duì)稱分子，非手性分子，或稱對(duì)稱分子，對(duì)稱分子沒有旋光性。反之，對(duì)稱分子沒有旋光性。反之，則具有手性，是手性分子。則具有手性，是手性分子。2022-4-26手性碳原子手性碳原子連有四個(gè)連有四個(gè)各不相同基團(tuán)各不相同基團(tuán)的碳原子稱為的碳原子稱為手性手性碳原子碳原子（或不對(duì)稱碳原子）用（或不對(duì)稱碳原子）用C*表示。表示。它是有機(jī)分子產(chǎn)生手性的最普遍因素。它是有機(jī)分子產(chǎn)生手性的最普遍因素。2022-4-26旋光異構(gòu)體及其構(gòu)型標(biāo)記旋光異構(gòu)體及其構(gòu)型標(biāo)記3.1 含一個(gè)手性碳原子的化合物含一個(gè)手性碳原子的化合物 凡是含有一個(gè)手性碳原子的有機(jī)化合物分子都具有手

6、凡是含有一個(gè)手性碳原子的有機(jī)化合物分子都具有手性，是手性分子。性，是手性分子。 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515CCOOHCH3HOHCCOOHCH3HOH外消旋乳酸外消旋乳酸（等摩爾的左旋體（等摩爾的左旋體和右旋體混合物）和右旋體混合物）鏡面鏡面一對(duì)對(duì)映體一對(duì)對(duì)映體2022-4-26對(duì)映體構(gòu)型的表示方法對(duì)映體構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法構(gòu)型的表示方法 對(duì)映體的構(gòu)型可用立

7、體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）對(duì)映體的構(gòu)型可用立體結(jié)構(gòu)（楔形式和透視式）和費(fèi)歇爾（和費(fèi)歇爾（EFischer）投影式表示，）投影式表示，立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸優(yōu)點(diǎn)： 形象生動(dòng)，一目了然缺點(diǎn)： 書寫不方便楔形式透視式2022-4-26Fischer投影式 為了便于書寫和進(jìn)行比較，對(duì)映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示：為了便于書寫和進(jìn)行比較，對(duì)映體的構(gòu)型常用費(fèi)歇爾投影式表示： COOHHCH3OHHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸對(duì)映體的費(fèi)歇爾投影式2022-4-26投影原則：投影原則： 橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，橫、豎

8、兩條直線的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面。位于紙平面。 橫線表示與橫線表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線表示指前面，豎線表示指向紙平面的后面。向紙平面的后面。 將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào)最將含有碳原子的基團(tuán)寫在豎線上，編號(hào)最小的碳原子寫在豎線上端。小的碳原子寫在豎線上端。2022-4-26使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的使用費(fèi)歇爾投影式應(yīng)注意的問題問題： 基團(tuán)的位置關(guān)系是基團(tuán)的位置關(guān)系是“橫外豎里橫外豎里” 不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)不能離開紙平面翻轉(zhuǎn)180；也不能在；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)紙平面上旋轉(zhuǎn)90或或270，否則構(gòu)型，否則構(gòu)型將改變。將改變。 將投影式在紙平

9、面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為，仍為原構(gòu)型。原構(gòu)型。2022-4-26判斷不同投影式是否判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：同一構(gòu)型的方法：將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型。，仍為原構(gòu)型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在紙平面180任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變原構(gòu)型?；鶊F(tuán)的位置，不會(huì)改變原構(gòu)型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5=2022-4-26 （3）對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)）對(duì)

10、調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體。例如：次則為原構(gòu)型的對(duì)映體。例如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH與H對(duì)調(diào)一次CHO與 對(duì)調(diào)一次OH與H對(duì)調(diào)一次同一構(gòu)型對(duì)映體CH2OH2022-4-263.2 構(gòu)型標(biāo)記構(gòu)型標(biāo)記 3.2.1 D、L構(gòu)型標(biāo)記法（人為選定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)）構(gòu)型標(biāo)記法（人為選定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)）2022-4-26D-(+)-甘油醛甘油醛L-(-)-甘油醛甘油醛D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3絕對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型能能真實(shí)真實(shí)代表某一代表某一光活性化合物的光

11、活性化合物的構(gòu)型（構(gòu)型（R、S）與與假定的假定的D、L甘油甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。構(gòu)型。相對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型HOHCOOHCH2OHH O2022-4-262022-4-263.2.2 R、S構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法順時(shí)針方向順時(shí)針方向逆時(shí)針方向逆時(shí)針方向2022-4-26OHCOOHCH3H2022-4-26快速判斷快速判斷Fischer投影式構(gòu)型的方法投影式構(gòu)型的方法：（ 橫變豎不變）橫變豎不變） 1當(dāng)當(dāng)最小基團(tuán)最小基團(tuán)位于位于橫線橫線時(shí)，若其余三個(gè)基時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大團(tuán)由大中中小為順時(shí)針方向，則此投影式小為順時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)型為的構(gòu)型為S，反之為，反之為R。 2當(dāng)當(dāng)

12、最小基團(tuán)最小基團(tuán)位于位于豎線豎線時(shí)，若其余三個(gè)基時(shí)，若其余三個(gè)基團(tuán)由大團(tuán)由大中中小為反時(shí)針方向，則此投影式小為反時(shí)針方向，則此投影式的構(gòu)型為的構(gòu)型為R，反之為，反之為S。2022-4-26最小基團(tuán)在橫線上最小基團(tuán)在橫線上（變）（變）2022-4-26最小基團(tuán)在豎線上最小基團(tuán)在豎線上（不變）（不變）2022-4-26 含兩個(gè)以上含兩個(gè)以上C*化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)化合物的構(gòu)型或投影式，也用同樣方法對(duì)每一個(gè)每一個(gè)C*進(jìn)行進(jìn)行R、S標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性標(biāo)記，然后注明各標(biāo)記的是哪一個(gè)手性碳原子。碳原子。CCClHHHOCH3CH3CH3HBrHBrCH3CH2HCH3ClC

13、H3HBr3-氯-2-丁醇2，3-二溴戊烷2-氯-3-溴丁烷基團(tuán)次序基團(tuán)次序基團(tuán)次序C2C3*323322C2C3*C2C3*OH CHCH3 CH3 HClCl CHCH3 CH3 HOHBr CHCH2CH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HBrCl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)2022-4-263.3 含兩個(gè)不相同手性碳原子的含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物化合物 當(dāng)分子中含當(dāng)分子中含n個(gè)不相同手性碳原子時(shí)，就存在個(gè)不相同手性碳原子時(shí)，就存在2n個(gè)對(duì)映異構(gòu)體個(gè)對(duì)映異構(gòu)體 HOHHClHOHClHHOHClHH

14、OHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)對(duì)映體對(duì)映體m.p173173167167D20 -7.1+7.1-9.3+9.3( )m.p145m.p157外消旋體外消旋體非對(duì)映體2022-4-263.4 含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物 COOHCOOHOHOHHHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHOHHOHH(I)(I)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa

15、1 pKa(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80同一物質(zhì)同一物質(zhì)2022-4-262022-4-26內(nèi)消旋體與外消旋體的內(nèi)消旋體與外消旋體的異同異同相同點(diǎn)：相同點(diǎn)：都不旋光都不旋光不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)；內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)； 外消旋體是兩個(gè)對(duì)映體的等量外消旋體是兩個(gè)對(duì)映體的等量混合物，可拆分開來。混合物，可拆分開來。手性分子一定含有手

16、性碳原子，但是含手手性分子一定含有手性碳原子，但是含手性碳原子的分子不一定有手性。性碳原子的分子不一定有手性。2022-4-263.5 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)環(huán)狀化合物的立體異構(gòu) _ 環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)包括順反環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)包括順反異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)。異構(gòu)和對(duì)映異構(gòu)。 _ 單環(huán)化合物的立體異構(gòu)情況跟開單環(huán)化合物的立體異構(gòu)情況跟開鏈化合物相似。鏈化合物相似。 _ 可以把環(huán)看成是平面多邊形，其可以把環(huán)看成是平面多邊形，其結(jié)果與實(shí)際情況一致。結(jié)果與實(shí)際情況一致。2022-4-26AAAA無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光AAAAAAAA無旋光（對(duì)稱中心）無旋光（對(duì)稱中心）有旋光有旋光無旋

17、光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）無旋光無旋光(對(duì)稱面對(duì)稱面)2022-4-26AAAAAAAA無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光無旋光（對(duì)稱面）無旋光（對(duì)稱面）有旋光有旋光2022-4-262022-4-263.6 其他類型的旋光異構(gòu)其他類型的旋光異構(gòu) v丙二烯型化合物丙二烯型化合物CCCababCCCbaab2022-4-262.聯(lián)苯型化合物聯(lián)苯型化合物HOOCNO2COOHNO2NO2COOHNO2HOOC2022-4-26外消旋體的拆分外消旋體的拆分 由非手性分子合成手性分子時(shí)，得到由非手性分子合成手性分子時(shí)，得到的是外消旋體。其中左旋體和右旋體除旋的是外消旋體。其中左旋體和右旋體

18、除旋光方向相反外，其他物理性質(zhì)完全相同。光方向相反外，其他物理性質(zhì)完全相同。要將他們拆分成純凈的左旋體和右旋體，要將他們拆分成純凈的左旋體和右旋體，用一般的物理方法如分餾、分級(jí)結(jié)晶或?qū)佑靡话愕奈锢矸椒ㄈ绶逐s、分級(jí)結(jié)晶或?qū)游龅榷疾荒苓_(dá)到目的，必須采用特殊的拆析等都不能達(dá)到目的，必須采用特殊的拆分方法分方法 2022-4-26方法一：方法一：使外消旋體與一旋光性物質(zhì)反應(yīng)，形使外消旋體與一旋光性物質(zhì)反應(yīng)，形成非對(duì)映體，非對(duì)映體的物理性質(zhì)不成非對(duì)映體，非對(duì)映體的物理性質(zhì)不同，可以用一般方法分離后，再還原同，可以用一般方法分離后，再還原成獨(dú)立的左旋體和右旋體成獨(dú)立的左旋體和右旋體最適合于外消旋的酸或堿的分離，能最適合于外消旋的酸或堿的分離，能夠轉(zhuǎn)化成酸或堿、分離后又能還原回夠轉(zhuǎn)化成酸或堿、分離后又能還原回去的外消旋體也可以使用此方法分離去的外消旋體也可以使用此方法分離2022-4-26如果外消旋體是酸，加一個(gè)旋光生如果外消旋體是酸，加一個(gè)旋光生物堿，如物堿，如(-)-奎寧或奎寧或(-)-馬錢子堿或馬錢子堿或(-)-金雞寧等，拆分過程如下：金雞寧等，拆分過程如下： 2022-4-26方法二：生物分離法方法二：生物分離法酶都是有旋光活性的物質(zhì)，可以選擇酶都是有旋光活性的物質(zhì)，可以選擇適當(dāng)?shù)拿缸鳛橥庀w的拆分試劑適當(dāng)?shù)拿缸鳛橥庀w的拆分試劑利用某些微生物可