有機化學——07醇酚醚

1、國家衛(wèi)生和計劃生育委員會“十二五”規(guī)劃教材全 國 高 等 醫(yī) 藥 教 材 建 設(shè) 研 究 會 規(guī) 劃 教 材全國中醫(yī)藥高職高專院校教材有機化學有機化學供中藥等專業(yè)用第七章 醇、酚、醚學習要點1.醇、酚、醚的定義、結(jié)構(gòu)、分類、命名和理化性質(zhì)2.鄰二醇結(jié)構(gòu)的特殊反應3.重要的醇、酚、醚在醫(yī)藥學上的應用第七章 醇、酚、醚 第一節(jié) 醇 第二節(jié) 酚 第三節(jié) 醚 第四節(jié) 硫醇和硫醚醇、酚、醚都屬于烴的含氧衍生物，它們也可以看作是水分子中氫原子被脂肪烴基或芳香烴基取代的衍生物 第一節(jié) 醇醇：脂肪烴、脂環(huán)烴或芳香烴側(cè)鏈上的氫被羥基取代后的產(chǎn)物一、醇的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點：醇羥基（-OH）直接與飽和碳原子相連，羥基中的

2、氧原子是不等性sp3雜化 COH108.9sp3 sp3官能團：羥基（-OH）（一） 醇的分類二、醇的分類和命名 1.按羥基所連的烴基不同，醇可以分為脂肪醇、脂環(huán)醇和芳香醇（芳烴側(cè)鏈上的氫原子被羥基取代的醇）脂肪醇進一步可分為飽和醇與不飽和醇 乙醇 烯丙醇 （飽和醇） （不飽和醇）（脂環(huán)醇） （芳香醇）環(huán)己醇OHCH3OHCH3CH2OHCH2CHCH2OH苯甲醇2.根據(jù)所連的碳原子種類不同，醇可分為伯醇（1醇）、仲醇（2醇）和叔醇（3醇）伯醇 RCH2OH；仲醇 R2CHOH；叔醇 R3COH 3.根據(jù)所含羥基數(shù)目的多少，醇可分為一元醇、二元醇和三元醇等 CH3 CH2 OH 乙醇（一元醇）

3、 （二元醇） （三元醇）CH2CH2CH2OHOHOHCHCH2乙二醇丙三醇OHOH（二）醇的命名 1.普通命名法：對于結(jié)構(gòu)簡單的醇，通常在“醇”前面加烴基的名稱，“基”字一般可以省去 異丙醇異丁醇2 2 甲醇 1 CH3CH3OHCH3CHCH2OHCH3CH3CHCH2CH3OH( 醇)( 醇)( 醇)( 醇)1仲丁醇CHCH3OHCH2OH 環(huán)已醇 苯甲醇 或芐醇OH醇叔丁醇 3 CH3CH3( )CH3 C OH2.系統(tǒng)命名法 這種命名法適合結(jié)構(gòu)復雜的醇。其命名原則是（1）選擇含有羥基的最長碳鏈為主鏈，按照主鏈碳原子數(shù)稱為某醇（2）主鏈編號從靠近羥基一端開始，使羥基和取代基位次盡可能小

4、（3）羥基所連的碳原子的位次寫在醇名稱之前（4）取代基的位次、數(shù)目、名稱寫在醇名稱的前面 不飽和醇命名：應選擇含有羥基所連的碳原子和碳碳不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈所含碳原子數(shù)稱為“某烯（炔）醇”。編號時應使羥基的位次最小 CH3 CHCHCH2 3-丁烯-2-醇 2-丙炔-1-醇HC C CH2OHOH CH3 CH CH2 CH2 OHCH2CH2OH 2-苯基乙醇 3-甲基-1-戊醇CH2 CH3多元醇的命名：應選擇連有羥基最多的碳鏈為主鏈。羥基的位次與數(shù)目寫在“醇”的前面| | | | | OH OH OH OH OH |OH OH OH1,2-丙二醇 3-乙基-1,2,4

5、-丁三醇丙三醇CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2CH2 CH3 3.俗名 有些醇根據(jù)其來源或突出的性狀而采用俗名 乙醇常稱為酒精，丙三醇稱為甘油等OHCHCHC)H(C2252課堂互動低級醇為具有酒味的無色透明液體，中級醇為具難聞氣味的油狀液體，而12個碳原子以上的醇則為無臭無味的蠟狀固體 三、醇的物理性質(zhì)沸點：隨著分子量的增加而升高，而且低級醇的沸點比分子量相近的烷烴的沸點高得多原因：醇含有羥基，分子間可通過氫鍵發(fā)生締合，醇從液態(tài)的締合狀態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)單分子，要克服分子間范德華力，又要破壞氫鍵醇的物理常數(shù)醇分子與水分子之間也能形成氫鍵，所以，低級醇（如甲醇、乙

6、醇、丙醇）能與水以任意比例混溶 ROHORHORORHHROHOHHOROHHH醇分子間的氫鍵醇分子與水分子間的氫鍵（一）與活潑金屬的反應（一）與活潑金屬的反應由于烷基的給電子誘導效應，醇中氧原子上電子云密由于烷基的給電子誘導效應，醇中氧原子上電子云密度比較大，所以度比較大，所以醇醇的的酸性比水弱酸性比水弱 四、醇的化學性質(zhì)四、醇的化學性質(zhì) 醇的化學性質(zhì)主要由官能團醇的化學性質(zhì)主要由官能團羥基（羥基（-OH-OH）所決定所決定 HOH + NaNaOH + 12H2C2H5OH NaC2H5ONa + H2ROH + NaRONa +12H22ROH + Mg(RO)2Mg + H2醇鈉I2

7、R CH2 OH R C O RRR O RCHHHH O H醇鈉遇水則水解成醇和氫氧化鈉： R ONa HOHROH + NaOH（二）與無機酸反應1.與氫鹵酸反應 不同類型的醇的反應活性順序是： CH3OH 伯醇 仲醇 叔醇 RX + H2O （ X = Cl、Br 或 I）R OH HX不同氫鹵酸及不同醇的反應活性順序為：HI HBr HCl烯丙醇、芐醇 叔醇 仲醇 伯醇盧卡斯（Lucas）試劑：由濃鹽酸與無水氯化鋅配成的溶液CH3COHCH3CH3 HCl（濃）ZnCl2室溫CH3CClCH3CH3H2O（立即混濁）CH3CH2CHCH3 + HCl（濃）ZnCl2室溫CH3CH2CH

8、CH3 + H2O|OH|Cl510分鐘混濁，放置后分層）（ 2.與含氧酸反應CH3CH2OH + HONO2CH3CH2ONO2 + H2O硝酸硝酸乙酯|三硝酸甘油酯H2SO4CH OH 3HONO2CH2 OHCH2 OHCH2 ONO2CH ONO2 3H2OCH2 ONO2CH3CH2CH2CH2OH + HCl（濃）ZnCl2室溫CH3CH2CH2CH2Cl + H2O（數(shù)小時不出現(xiàn)混濁）與硝酸反應與硫酸反應硫酸氫甲酯（酸性酯）CH3 OH H OSO2 OHCH3OSO2OH + H2O 1002CH3OSO2OH CH3OSO2OCH3 + H2SO4減壓蒸餾硫酸二甲酯（中性酯）

9、酯化反應：醇與酸作用，脫去一分子水所得的產(chǎn)物稱為酯化反應（三）脫水反應1.分子內(nèi)脫水 CH2 CH2 + H2OH OHH2SO4 ，170360或Al2O3 ，CH2 CH2仲醇和叔醇發(fā)生分子內(nèi)脫水時，遵循扎伊采夫規(guī)則，脫去含氫較少的-C上的H，生成雙鍵碳原子上帶有較多烴基的烯烴 CH3 CH2 CH CH3H2SO4， H2OCH3CH CHCH3 2-丁烯（主要產(chǎn)物）CH3CH2CH CH2 1-丁烯（次要產(chǎn)物）OH 2.分子間脫水 一定條件下，兩分子醇之間可脫水生成醚 H2SO4 ，1402CH3CH2OHCH3CH2 OCH2CH3 + H2O乙醚260或Al2O3 ，較高溫度時，利

10、于分子內(nèi)脫水生成烯烴，發(fā)生消除反應；較低的溫度則有利于分子間脫水生成醚 （四）氧化與脫氫反應在有機反應中，通常將脫氫或加氧的反應稱為氧化反應，而加氫或脫氧的反應稱為還原反應 不同結(jié)構(gòu)的醇，反應活性順序為：叔醇 仲醇 伯醇1.氧化 Na2Cr2O7H2SO4OOO醛羧酸R CH2 OH R C H R C OHO O HO仲 醇酮R C H R R C R 2.催化脫氫 RCH2OHRCH + H2醛O 伯醇Cu325RCHRRCROHO仲醇酮Cu ，325 H2H2O/ H+課堂互動（五）多元醇的特性 CH2OHCHOHCH2OHCu (OH)2CH2OCHOCH2OHCuOH-甘油銅(藍色)

11、兩個羥基連在兩個相鄰碳原子上的鄰二醇（如乙二醇、丙三醇等）與新制備的氫氧化銅反應，可生成一種深藍色的溶液。此反應可用于鑒別鄰二醇五、醇的制備1.烯烴水合法 RCHCH2RCHCH3|OHH+H2O2.硼氫化氧化法（或硼氫化法） （一）由烯烴制備RCH CH2 RCH2CH2OH B2H6H2O2OH-(RCH2CH2)3B（二）由鹵代烴制備 （三）由格氏試劑制備 RMgBr + HCHORCH2OH（伯醇）無水醚H3O+R MgBr + RCHORRCHOH（仲醇）無水醚H3O+R MgBr + RCR無水醚H3O+RRRCOH（叔醇）ORX + NaOHR OH + NaX 六、重要的醇（一

12、）甲醇甲醇在機體內(nèi)會被氧化生成毒性更大的甲醛和甲酸。甲醇與水、乙醚和氯仿等混溶，是常用的溶劑 （二）乙醇臨床上乙醇用于皮膚和器械等消毒。在人體內(nèi)，乙醇可被肝臟脫氫酶氧化成乙醛，進而轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀蝗梭w消化的乙酸 （三）丙三醇 甘油在藥劑上可用作溶劑，如酚甘油、碘甘油等。對便秘患者，常用甘油栓或50%甘油溶液灌腸 甘油在脫水劑如濃硫酸作用下，可失去兩分子水，生成具有刺激性氣味的丙烯醛，我國藥典以此作為甘油的鑒別反應 （四）苯甲醇苯甲醇有微弱的防腐能力，可用作液體中藥制劑的防腐劑。苯甲醇還具有微弱的麻醉作用，故含有苯甲醇的注射用水稱為無痛水 （五）山梨醇和甘露醇臨床上均可用作滲透性利尿藥，降低顱內(nèi)壓，減

13、輕腦水腫第二節(jié) 酚一、酚的結(jié)構(gòu) 酚羥基直接與芳環(huán)上sp2雜化的碳原子相連，氧原子上未共用的p電子對與苯環(huán)上電子云形成p-共軛體系羥基（-OH）直接與芳香環(huán)相連的化合物叫做酚，結(jié)構(gòu)通式為Ar-OH。酚的官能團也是羥基，稱為酚羥基CCCCCCOH根據(jù)芳環(huán)上羥基數(shù)目不同，分為一元酚、二元酚和三元酚等含有兩個以上酚羥基的酚統(tǒng)稱為多元酚OHOHOHHOOHOHOHOH苯酚鄰苯二酚（兒茶酚）均苯三酚 -萘酚 -萘酚二、酚的分類和命名（一）酚的分類 根據(jù)芳基的不同，可分為苯酚和萘酚等，其中萘酚因羥基位置不同，有-萘酚和-萘酚之分（二）酚的命名 酚的命名通常以酚為母體，多元酚或取代酚用阿拉伯數(shù)字鄰、間、對（o

14、-、m-、p-）等標明取代基的位次，并采取最小編號原則OHOHOHOHOHCH3CH3 對苯二酚 鄰甲苯酚間甲苯酚對甲苯酚（氫醌）CH3三、酚的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)一些常見酚的物理常數(shù)（二）化學性質(zhì)1.弱酸性 + NaOH+ H2O ONaOH+ CO2 + H2O+ NaHCO3ONaOH2.酚醚的生成 ONaCH3I或 (CH3)2SO4OCH3苯甲醚+ NaIOCH3+ CH3IHIOH3.酯的生成 OO醋酸酐醋酸苯酯CH3CH3OOOH COCO CCH3 + CH3C OH4.與三氯化鐵的顯色反應 苯酚、間苯二酚遇三氯化鐵溶液呈紫色，鄰苯二酚、對苯二酚則顯綠色，甲苯酚遇三氯化鐵呈藍色，

15、1，2，3-苯三酚顯棕紅色?？勺鳛榉拥亩ㄐ詸z驗 5.氧化反應 苯酚若用重鉻酸鉀的硫酸溶液氧化，則生成對苯醌。多元酚更易被氧化成醌類化合物OHOHAg2O無水乙醚OO鄰苯二酚鄰苯醌6.苯環(huán)上的取代反應 （1）鹵代反應 + 3Br2Br+ 3HBrOHBrOHBr（白）CCl4+HBr OHBrOHBrOH+ Br2（2）硝化反應 OH+ HNO3（?。㎡HNO2+OHNO2室溫用水蒸氣蒸餾的方法就可以把以上兩種異構(gòu)體分開（3）磺化反應 濃H2SO4OHOHSO3HOHSO3H濃H2SO4SO3HOHSO3H25100四、重要的酚（一）苯酚苯酚在醫(yī)藥上用做消毒劑，在苯酚固體中加入10%的水，即是臨

16、床所用的液化苯酚（又稱液體酚）。0.030.05的苯酚水溶液可以消毒外科器械 （二）甲苯酚（俗稱煤酚） 煤酚殺菌力比苯酚強,難溶于水,易溶于肥皂溶液,故配制成0.470.53的肥皂溶液,稱為煤酚皂溶液,俗稱“來蘇兒”（Lysol）（三）苯二酚 苯二酚具有鄰、間、對三種異構(gòu)體，鄰苯二酚又名兒茶酚；間苯二酚又名雷瑣辛；對苯二酚又名氫醌。其中鄰苯二酚和對苯二酚易被氧化（四）麝香草酚 在水中溶解度很小，在醫(yī)藥上用作防腐劑、消毒劑和驅(qū)蟲劑第三節(jié) 醚一、醚的結(jié)構(gòu) 醚氧原子為sp3雜化，C-O-C鍵角約為110，醚具有極性二、醚的分類和命名 （一）醚的分類 醚可以分為單醚、混醚和環(huán)醚 醚可看作是醇或酚羥基中

17、的氫被烴基取代的產(chǎn)物，也可看作是水分子中的兩個氫原子被烴基取代后生成的化合物 混醚：又稱為不對稱醚，指連在氧原子上的兩個烴基不同，其通式為R-O-R、Ar-O-Ar或R-O-Ar環(huán)醚：烴基與氧原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱為環(huán)醚 （二） 醚的命名 單醚：根據(jù)烴基名稱，省略“基”字，直接稱為“某醚”單醚：又稱為對稱醚，指連在氧原子上的兩個烴基相同，通式為R-O-R或Ar-O-ArOCH3H3COCH2CH3CH3CH2OCH=CH2苯甲醚對甲苯乙醚乙基乙烯基醚CH3OCH3甲醚甲乙醚CH3OCH2CH3O二苯醚系統(tǒng)命名法命名：將較大的烴基當作母體，剩下的-OR部分（烴氧基）看作取代基 混醚：由小到大順序先

18、命名烴基，最后加個“醚”字；命名芳香混醚時，要把芳香烴基的名稱放在脂肪烴基名稱的前面CH3CH2CH2CHCH3 CH3OCH2CH2CH2OH CH3CHCH2CHCH2CHCH3 2-甲氧基戊烷3-甲氧基丙醇OCH3CH3 OH OC2H52-甲基-6-乙氧基-4-庚醇 環(huán)醚以烷為母體，稱為環(huán)氧某“烷”，或按雜環(huán)命名 環(huán) 氧 乙 烷2,3-環(huán) 氧 丁 烷1,4-環(huán) 氧 丁 烷（ 四 氫 呋 喃 ）3-氯 -1,2-環(huán) 氧 丙 烷3 2 1H2COCH2H3CHCOCHCH3H2CCH2H2COCH2CHOCH2ClCH2三、醚的性質(zhì)（一）物理性質(zhì)大多數(shù)醚在室溫下為液體，有香味，醚分子間沒有

19、氫鍵，其沸點比相應的醇低，與分子量相當?shù)耐闊N相近 （二）化學性質(zhì) 1.钅羊鹽的生成 C2H5OC2H5 + H2SO4（濃）（C2H5OC2H5） + +HSO4HAlCl3BF3(C2H5)2BF3O(C2H5)2O (C2H5)2 OAlCl32.醚鍵的斷裂 C2H5OH + C2H5I C2H5 O C2H5+I-HC2H5 O C2H5 HI（濃）CH3I + CH3CH2CH2OHHI + CH3 O CH2CH2CH33.過氧化物的形成 O2CH3CH2 O CH2CH3 CH3CH2 O CHCH3O OH四、重要的醚（一）乙醚乙醚常用作有機溶劑和萃取劑。久置會有過氧乙醚生成，吸

20、入少量對呼吸道有刺激作用，吸入過量能引起肺炎和肺水腫（二）環(huán)氧乙烷 +HOCH2CH2OHCH3CH2OCH2CH2OH2-乙氧基乙醇RMgXH2O/H+H+或HOHXNH3HCNC6H5OCH2CH2OH2-苯氧基乙醇XCH2CH2OH2-鹵代乙醇NH2CH2CH2OH2-氨基乙醇NCCH2CH2OH2-氰基乙醇RCH2CH2OMgXRCH2CH2OHH2OC2H5OH/H+H+H2COCH2C6H5OH（三）冠醚 OOOOOOOOOOOO18-冠-6或OOOOO15-冠-5冠醚的大環(huán)結(jié)構(gòu)中間留有“空穴”，氧原子上具有未共用電子對，可通過配位鍵與金屬離子形成配合物 第四節(jié) 硫醇和硫醚（一）硫醇結(jié)構(gòu)和命名硫醇的通式為R-SH，巰基（-SH）是硫醇的官能團，所以稱為硫（代）醇。硫醇命名與相應的醇相似，只是在醇前面加一個硫字 CH3SH C2H5SH甲硫醇