2催化作用基礎(chǔ)

1、催化的物理化學(xué)原理催化的物理化學(xué)原理 第2章 催化作用基礎(chǔ) 吸附與多相催化 n固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)n多相催化反應(yīng)過程多相催化反應(yīng)過程n多相催化中的擴(kuò)散多相催化中的擴(kuò)散n固體催化劑的吸附作用固體催化劑的吸附作用n均相催化絡(luò)合平衡均相催化絡(luò)合平衡主要內(nèi)容主要內(nèi)容2.1 固體催化劑結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)1）晶胞與晶格）晶胞與晶格2.1.1 固體催化劑固體催化劑 的微觀結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu) 體心立方晶格：-Fe（溫度低于912的鐵）、鉻（Cr）、鎢（W）、鉬（Mo）、釩（V）、-Ti（溫度在8831668的鈦）等 面心立方晶格：-Fe（溫度在9121394的鐵）、鋁（Al）、銅（Cu）、銀（Ag）、金（A

2、u）、鎳（Ni）等 密排六方晶格：鎂（Mg）、鋅（Zn）、-Ti（溫度低于883的鈦）、鎘（Cd）、鈹（Be）等填充分?jǐn)?shù)：Sc：0.52Bcc：0.68 fcc：0.74 hcp：0.74第三層第三層Fe原子原子第二層第二層Fe原子原子第一層第一層Fe原子原子 2）晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)）晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)以緊密堆積在熱力學(xué)上最為有利，形成晶以緊密堆積在熱力學(xué)上最為有利，形成晶面指數(shù)低的面：面指數(shù)低的面：熱力學(xué)穩(wěn)定，變化的可能性小，熱力學(xué)穩(wěn)定，變化的可能性小，表面的原子排列與體相的相近，表面的原子排列與體相的相近，原子間距也大致相等。原子間距也大致相等。底層結(jié)構(gòu)：表面原子排布與體相單胞相同底層結(jié)構(gòu)

3、：表面原子排布與體相單胞相同表面結(jié)構(gòu)或表面再構(gòu)：表面上原子的排布表面結(jié)構(gòu)或表面再構(gòu)：表面上原子的排布與體相不同與體相不同表層不只是指表面上第一層，有時(shí)包括表表層不只是指表面上第一層，有時(shí)包括表面上好幾層。一般表面上第面上好幾層。一般表面上第1、2、3層結(jié)層結(jié)構(gòu)較接近。構(gòu)較接近。 晶體結(jié)構(gòu)與催化活性晶體結(jié)構(gòu)與催化活性反應(yīng)物分子吸附時(shí)，在催化劑上可以是單位反應(yīng)物分子吸附時(shí)，在催化劑上可以是單位吸附、雙位吸附和多位吸附。吸附、雙位吸附和多位吸附。單位吸附：催化劑的幾何因素對(duì)催化作用的單位吸附：催化劑的幾何因素對(duì)催化作用的影響較小影響較小雙位吸附：催化劑原子間的距離要與反應(yīng)物雙位吸附：催化劑原子間的距

4、離要與反應(yīng)物分子的結(jié)構(gòu)相適應(yīng)。分子的結(jié)構(gòu)相適應(yīng)。多位吸附：催化劑原子間距要合適，原子的多位吸附：催化劑原子間距要合適，原子的排布即晶面花樣也要合適。排布即晶面花樣也要合適。 表面原子的不均勻性與催化活性表面原子的不均勻性與催化活性表面很平滑的固體，它們?cè)谠铀缴鲜遣槐砻婧芷交墓腆w，它們?cè)谠铀缴鲜遣痪鶆虻模嬖谥鞣N不同類型的表面位。均勻的，存在著各種不同類型的表面位。拐折、梯階、空位、附加原子等表面位都十拐折、梯階、空位、附加原子等表面位都十分活潑，是催化活性較高的部位。分活潑，是催化活性較高的部位。 3）晶格缺陷）晶格缺陷 對(duì)于真實(shí)晶體，總有一種或多種結(jié)構(gòu)對(duì)于真實(shí)晶體，總有一種或多種

5、結(jié)構(gòu)上缺陷。這些上缺陷。這些 缺陷對(duì)固體催化劑的化缺陷對(duì)固體催化劑的化學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過學(xué)吸附、催化活性、電導(dǎo)作用和傳遞過程等都起著極為重要的作用。程等都起著極為重要的作用。點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷線缺陷線缺陷n原子缺位，原來的原子跑到表面上。原子缺位，原來的原子跑到表面上。n弗蘭克爾弗蘭克爾(Frankel)(Frankel)缺陷缺陷n肖特基肖特基(Schottky)(Schottky)缺陷缺陷 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷n內(nèi)部缺陷的存在將會(huì)引起晶格的畸變內(nèi)部缺陷的存在將會(huì)引起晶格的畸變n還會(huì)有附加能級(jí)的出現(xiàn)還會(huì)有附加能級(jí)的出現(xiàn) 點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷 線缺陷線缺陷一排原子發(fā)生位移，又稱位錯(cuò)；一排原子發(fā)生位移，

6、又稱位錯(cuò)；邊位錯(cuò)邊位錯(cuò)螺旋位錯(cuò)螺旋位錯(cuò)n微孔：半徑小于1nm左右?；钚蕴俊⒎惺肿雍Y等含有此種類型的孔；n中間孔：半徑在(125) nm，多數(shù)催化劑的孔屬于這一范圍；n大孔：半徑大于25nm的孔。硅藻土、F3O4等含有此類型孔。n通常人們又習(xí)慣把10nm以上和以下的孔區(qū)分別稱為粗孔和細(xì)孔。2.2.2 催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)（孔結(jié)構(gòu)）催化劑孔結(jié)構(gòu)1、催化劑密度單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量 mv 對(duì)于多孔性催化劑，由于體積包含的內(nèi)容不同，催化劑的密度也有不同的表示內(nèi)容，通?？煞譃槎衙芏取㈩w粒密度和真密度。 1）堆密度或表觀密度：用量筒測(cè)量催化劑體積所得的密度。顆粒與顆粒之間的空隙 V隙顆粒內(nèi)部實(shí)際的孔所

7、占的體積 V孔催化劑骨架所具有的體積 V真 V堆V隙V孔V真催化劑孔結(jié)構(gòu)催化劑孔結(jié)構(gòu)2）顆粒密度：單粒催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比。實(shí)際測(cè)量時(shí)，取一定堆體積V堆的催化劑扣除催化劑顆粒之間的空隙V隙，得到顆粒密度為 3）真密度或骨架密度： 測(cè)量的體積僅僅是催化劑骨架體積時(shí)得到的密度：催化劑孔結(jié)構(gòu)2、催化劑的孔體積孔體積或孔容： 催化劑內(nèi)所有細(xì)孔體積的總和。比孔體積或比孔容從1g催化劑顆粒體積扣去骨架體積，即為比孔體積：通常用四氯化碳法測(cè)定孔容?？兹莘e的測(cè)定還可采用氦汞置換法。 催化劑孔結(jié)構(gòu)3、孔隙率催化劑的孔體積與整個(gè)顆粒體積的比：4、孔隙分布催化劑的孔容積隨孔徑的變化而變化的情況。多相催化劑的

8、內(nèi)表面主要分布在晶粒堆積的孔隙及其晶內(nèi)孔道，而且反應(yīng)過程中的傳質(zhì)又直接取決于孔隙結(jié)構(gòu)在開發(fā)一種催化劑時(shí)，對(duì)于給定的反應(yīng)條件和催化劑組成，應(yīng)該使催化劑具有合適的孔徑分布。 催化劑孔結(jié)構(gòu)2.2 多相催化 反應(yīng)過程1.反應(yīng)物分子從氣流中向催化劑表面和孔內(nèi)擴(kuò)散（包括外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散）2.反應(yīng)物分子在催化劑表面上吸附3.被吸附的反應(yīng)物分子在催化劑表面上相互作用或與氣相分子作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)4.反應(yīng)產(chǎn)物自催化劑表面脫附5.反應(yīng)產(chǎn)物離開催化劑表面向催化劑周圍的介質(zhì)擴(kuò)散（包括內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散） 2.3 反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散 擴(kuò)散擴(kuò)散-物理過程物理過程外擴(kuò)散：形成了一個(gè)向催化劑表面的擴(kuò)散流外擴(kuò)散：

9、形成了一個(gè)向催化劑表面的擴(kuò)散流，即在顆粒的外表面和滯流層之間形成一，即在顆粒的外表面和滯流層之間形成一濃度梯度。濃度梯度。滯流層是存在于催化劑周圍由反應(yīng)物分子、滯流層是存在于催化劑周圍由反應(yīng)物分子、產(chǎn)物分子和稀釋分子等混合物組成的一穩(wěn)產(chǎn)物分子和稀釋分子等混合物組成的一穩(wěn)定的氣流層。定的氣流層。內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物進(jìn)入微孔的主要方式，阻力內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物進(jìn)入微孔的主要方式，阻力源于碰撞源于碰撞分子由流體相朝催化劑表面移動(dòng)是受擴(kuò)散定分子由流體相朝催化劑表面移動(dòng)是受擴(kuò)散定律律(Fick定律）制約：定律）制約：擴(kuò)散速度濃度梯度 擴(kuò)散的三種類型：擴(kuò)散的三種類型：容積（體相）擴(kuò)散容積（體相）擴(kuò)散擴(kuò)散阻力來自分子間

10、碰撞，在大孔擴(kuò)散阻力來自分子間碰撞，在大孔(大于大于100nm)中中或氣體壓力高時(shí)的擴(kuò)散多為容積擴(kuò)散，又稱分子間擴(kuò)或氣體壓力高時(shí)的擴(kuò)散多為容積擴(kuò)散，又稱分子間擴(kuò)散。散。 努森擴(kuò)散努森擴(kuò)散擴(kuò)散阻力來自于分子與孔壁的碰撞，在過渡孔擴(kuò)散阻力來自于分子與孔壁的碰撞，在過渡孔(孔徑孔徑為為1001.5nm)中或氣體壓力低時(shí)的擴(kuò)散多屬于該中或氣體壓力低時(shí)的擴(kuò)散多屬于該類型。類型。 構(gòu)型擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的直徑與孔徑相當(dāng)時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)受孔徑當(dāng)分子運(yùn)動(dòng)時(shí)的直徑與孔徑相當(dāng)時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)受孔徑的影響變化很大?？讖叫∮诘挠绊懽兓艽蟆？讖叫∮?.5nm的微孔道的擴(kuò)散的微孔道的擴(kuò)散(如分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散如分子篩孔道

11、內(nèi)的擴(kuò)散)就屬于此類型。就屬于此類型。分子在這種孔道中的相互作用非常復(fù)雜，還可能存在分子在這種孔道中的相互作用非常復(fù)雜，還可能存在表面遷移作用。表面遷移作用。這種擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的速率和選擇性影響較大，可利這種擴(kuò)散對(duì)催化反應(yīng)的速率和選擇性影響較大，可利用構(gòu)型擴(kuò)散的特點(diǎn)來控制反應(yīng)的選擇性，屬擇形催化用構(gòu)型擴(kuò)散的特點(diǎn)來控制反應(yīng)的選擇性，屬擇形催化。 擴(kuò)散系數(shù)與孔徑關(guān)系擴(kuò)散系數(shù)與孔徑關(guān)系擴(kuò)散與效率因子擴(kuò)散與效率因子表達(dá)了催化劑內(nèi)表面的利用程度 反應(yīng)控制區(qū)反應(yīng)控制區(qū)多相催化是擴(kuò)散與化學(xué)過程的綜多相催化是擴(kuò)散與化學(xué)過程的綜合結(jié)果合結(jié)果反應(yīng)分為四個(gè)區(qū)域：反應(yīng)分為四個(gè)區(qū)域：(1) 在足夠低的溫度下，反應(yīng)速在足

12、夠低的溫度下，反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于擴(kuò)散速度，受化學(xué)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于擴(kuò)散速度，受化學(xué)反應(yīng)控制，稱動(dòng)力學(xué)區(qū)；反應(yīng)控制，稱動(dòng)力學(xué)區(qū)； (2) 隨著溫度的升高，有效擴(kuò)散隨著溫度的升高，有效擴(kuò)散系數(shù)緩慢地增加，而本征反應(yīng)系數(shù)緩慢地增加，而本征反應(yīng)速度常數(shù)卻呈指數(shù)上升，以至速度常數(shù)卻呈指數(shù)上升，以至整個(gè)推動(dòng)力大部分消耗在孔內(nèi)整個(gè)推動(dòng)力大部分消耗在孔內(nèi)擴(kuò)散，小部分用于推動(dòng)化學(xué)反擴(kuò)散，小部分用于推動(dòng)化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控制應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)變?yōu)閮?nèi)擴(kuò)散控制；(3) 溫度再升高，反應(yīng)物剛由流溫度再升高，反應(yīng)物剛由流體主體擴(kuò)散到催化劑外表面就體主體擴(kuò)散到催化劑外表面就被反應(yīng)掉，此時(shí)反應(yīng)為外擴(kuò)散被反應(yīng)掉，此時(shí)反應(yīng)為外擴(kuò)散控制

13、；控制；(4) 溫度更高以致在氣相個(gè)就能溫度更高以致在氣相個(gè)就能反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)成為均相反應(yīng)反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)成為均相反應(yīng)。內(nèi)擴(kuò)散的影響內(nèi)擴(kuò)散的影響n反應(yīng)級(jí)數(shù)nKnudsen：D與濃度無關(guān) napp=(n+1)/2n分子擴(kuò)散：D1/C napp=n/2n反應(yīng)速率常數(shù)：kapp=kn1/2n反應(yīng)活化能：Eapp=E/2內(nèi)擴(kuò)散的影響內(nèi)擴(kuò)散的影響n選擇性n獨(dú)立并存的反應(yīng)：（烯烴芳烴混合加氫）n快反應(yīng)降低程度大，小孔徑使快反應(yīng)選擇性降低，利于慢反應(yīng)選擇性提高。n K主k副：大孔催化劑（kapp=kn1/2）內(nèi)擴(kuò)散的影響內(nèi)擴(kuò)散的影響n選擇性n平行反應(yīng)：（乙醇脫氫，脫水）n級(jí)數(shù)相同：無影響n級(jí)數(shù)不同：級(jí)數(shù)高的選

14、擇性下降（濃度依賴性大）n孔徑小使級(jí)數(shù)高的選擇性下降內(nèi)擴(kuò)散的影響內(nèi)擴(kuò)散的影響n選擇性n串聯(lián)反應(yīng)：（乙烯脫氫 丁二烯 聚合或裂解）n小孔徑不利于選擇性n使用大孔徑催化劑或細(xì)粒子催化劑擴(kuò)散影響的識(shí)別與消除擴(kuò)散影響的識(shí)別與消除n外擴(kuò)散控制n隨氣流線速的增加，表觀反應(yīng)速率增加n溫度升高，轉(zhuǎn)化率并不顯著升高n總反應(yīng)表現(xiàn)為一級(jí)n表觀活化能較低n催化劑量不變，顆粒變小，轉(zhuǎn)化率略有增加提高流體流速擴(kuò)散影響的識(shí)別與消除n內(nèi)擴(kuò)散控制n表觀反應(yīng)速率與粒徑成反比n增加停留時(shí)間，表觀反應(yīng)速率不受影響n表觀活化能接近低溫測(cè)量時(shí)的一半減小粒徑適當(dāng)降低反應(yīng)溫度2.4 2.4 固體催化劑的吸附作用固體催化劑的吸附作用吸附平衡

15、吸附平衡吸附平衡 發(fā)生在氣發(fā)生在氣- -固界面上固界面上絡(luò)合平衡絡(luò)合平衡 發(fā)生在均相體系（液相）發(fā)生在均相體系（液相）理論相通，發(fā)展相促理論相通，發(fā)展相促n吸附機(jī)理作為一種學(xué)說，對(duì)多相催化的發(fā)展起了至關(guān)重要吸附機(jī)理作為一種學(xué)說，對(duì)多相催化的發(fā)展起了至關(guān)重要的作用。關(guān)鍵之點(diǎn)是，吸附學(xué)說給催化研究者提供了一種的作用。關(guān)鍵之點(diǎn)是，吸附學(xué)說給催化研究者提供了一種從原子水平上考慮氣從原子水平上考慮氣- -固界面反應(yīng)的思路。固界面反應(yīng)的思路。n只是一種猜測(cè)？只是一種猜測(cè)？n 有少部分可認(rèn)為已被精確的微觀實(shí)驗(yàn)證實(shí)，但大部分有少部分可認(rèn)為已被精確的微觀實(shí)驗(yàn)證實(shí)，但大部分仍在仍在 n 爭(zhēng)論或完善之中。爭(zhēng)論或完善

16、之中。n合理的假設(shè)：人們相信在每一個(gè)催化反應(yīng)中都至少應(yīng)包含合理的假設(shè)：人們相信在每一個(gè)催化反應(yīng)中都至少應(yīng)包含一個(gè)化學(xué)吸附的中間步驟。宏觀的觀測(cè)結(jié)果完全支持這樣一個(gè)化學(xué)吸附的中間步驟。宏觀的觀測(cè)結(jié)果完全支持這樣的假設(shè)，但微觀的直接證據(jù)迄今仍可以認(rèn)為并沒有得到。的假設(shè)，但微觀的直接證據(jù)迄今仍可以認(rèn)為并沒有得到。n 吸附學(xué)說對(duì)催化具有指導(dǎo)地位吸附學(xué)說對(duì)催化具有指導(dǎo)地位吸附平衡 2.4.1 物理吸附與化學(xué)吸附 n分子間的碰撞是頻繁的，氣-固界面上達(dá)1010次/秒。外來分子，一般是氣體分子撞擊固體的表面并與某一部位通過相互作用滯留在表面，這種現(xiàn)象就是吸附。n被吸附的外來分子是吸附質(zhì)(absorbate)

17、n提供表面的固體物質(zhì)是基底(substrate)或吸附劑(absorbant)n基底上吸附質(zhì)滯留的部位稱吸附位n覆蓋度可提供的吸附位總數(shù)被占據(jù)的吸附位總數(shù)n吸附態(tài)：吸附質(zhì)滯留在表面的狀態(tài)n物理吸附：以分子間作用力(Van der Walls)形成的吸附態(tài)n化學(xué)吸附：以化學(xué)鍵形成的吸附態(tài)n 2.4.1 物理吸附與化學(xué)吸附 n吸附現(xiàn)象發(fā)生的物理本質(zhì)n 自由能G2000cm-1 橋型吸附態(tài)中C-O1900cm-1化學(xué)吸附態(tài)決定產(chǎn)物n反應(yīng)物在催化劑表面上的不同吸附態(tài)，對(duì)形成不同的最終產(chǎn)物起著非常重要的作用。n乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應(yīng)中認(rèn)為O2-導(dǎo)致生成目的產(chǎn)物環(huán)氧乙烷，而O2則引起深度氧化生成CO2 和

18、H2On催化劑表面上橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇、乙醇等醇類，而線式吸附的CO通過加氫，則得到烴類2.5 絡(luò)合平衡 溶液中分子的碰撞非常頻繁，一般可達(dá)1013次/秒。溶質(zhì)的擴(kuò)散速率也可以很高，甚至達(dá)到1010/秒的量級(jí)。當(dāng)我們稱為配體的溶質(zhì)分子攻擊了同樣溶解在溶劑中的過渡金屬中心原子（離子）并與之形成有固定組成的絡(luò)合物時(shí)，絡(luò)合平衡就開始發(fā)生，如： Co(NH3)63+Co(H2O)63+ + 6NH4+nK1025n絡(luò)合物化學(xué)因中心原子（離子）和配體的不同，活性差別很大。n生成的絡(luò)合物MLn可以是中性的，Co2(CO)8, Co(CO)6(PPh3)2，也可以是離子， Co(NH3)5(OH)2+或-NaCo(CO)4。 n絡(luò)合物逐級(jí)形成 n常為6或4，由