催化裂化原理

1、1第四章第四章 催化裂化催化裂化Chapter 4 Catalytic Cracking遼寧石油化工大學(xué)遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院石油化工學(xué)院趙德智趙德智2本章主要內(nèi)容概述概述催化裂化工藝流程催化裂化工藝流程烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的原料和產(chǎn)品催化劑的失活與再生催化劑的失活與再生流態(tài)化基本原理和流化輸送流態(tài)化基本原理和流化輸送催化裂化主要設(shè)備催化裂化主要設(shè)備反應(yīng)反應(yīng)-再生系統(tǒng)及工藝計(jì)算再生系統(tǒng)及工藝計(jì)算34.1 概述概述u原油一次加工原油一次加工常減壓蒸餾：常減壓蒸餾：只可得只可得1040%的汽油、煤油、柴油等的汽油、煤油、柴油等輕質(zhì)油品，其余為重質(zhì)餾

2、分和渣油。輕質(zhì)油品，其余為重質(zhì)餾分和渣油。u原油二次加工原油二次加工催化裂化：催化裂化：重質(zhì)油輕質(zhì)化的過(guò)程。重質(zhì)油輕質(zhì)化的過(guò)程。催化重整：催化重整：生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴。生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴。催化加氫：催化加氫：石油餾分在氫氣存在下催化加工的過(guò)程。石油餾分在氫氣存在下催化加工的過(guò)程。產(chǎn)品精制：產(chǎn)品精制：提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足產(chǎn)品規(guī)格要求。提高產(chǎn)品質(zhì)量，滿足產(chǎn)品規(guī)格要求。44.1 概述概述一、催化裂化在煉油過(guò)程中的地位一、催化裂化在煉油過(guò)程中的地位催化裂化是現(xiàn)代化煉油廠用來(lái)改質(zhì)重質(zhì)餾分和渣油的催化裂化是現(xiàn)代化煉油廠用來(lái)改質(zhì)重質(zhì)餾分和渣油的核心技術(shù)。核心技術(shù)。我國(guó)車(chē)用汽油70-80%是來(lái)自催化

3、裂化汽油；柴油產(chǎn)量的30以上來(lái)自催化裂化；煉油企業(yè)中一半以上的效益依靠催化裂化。54.1 概述概述二、催化裂化的發(fā)展歷程二、催化裂化的發(fā)展歷程催化裂化自催化裂化自1936年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化至今經(jīng)歷了四個(gè)階段：年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化至今經(jīng)歷了四個(gè)階段：固定床、移動(dòng)床、流化床和提升管。固定床、移動(dòng)床、流化床和提升管。Fixed BedMoving Bed64.1 概述概述在全世界催化裂化裝置的總加工能力中，提升管催化在全世界催化裂化裝置的總加工能力中，提升管催化裂化已占絕大多數(shù)。裂化已占絕大多數(shù)。Fluid BedLift Pipe74.1 概述概述三、催化裂化主要發(fā)展方向三、催化裂化主要發(fā)展方向1、加工重質(zhì)原料

4、、加工重質(zhì)原料如常壓渣油、脫瀝青殘?jiān)偷龋蕴岣呓?jīng)濟(jì)效益。如常壓渣油、脫瀝青殘?jiān)偷?，以提高?jīng)濟(jì)效益。2、盡量提高汽油辛烷值、盡量提高汽油辛烷值改善原料質(zhì)量、重整催化汽油中間餾分、優(yōu)化操作條件、改善原料質(zhì)量、重整催化汽油中間餾分、優(yōu)化操作條件、使用高辛烷值催化劑。使用高辛烷值催化劑。3、降低能耗、降低能耗降低焦炭產(chǎn)率、充分利用再生煙氣中降低焦炭產(chǎn)率、充分利用再生煙氣中CO的燃燒熱、發(fā)展再的燃燒熱、發(fā)展再生煙氣熱能利用技術(shù)。生煙氣熱能利用技術(shù)。84.1 概述概述4、減少環(huán)境污染、減少環(huán)境污染再生煙氣中的粉塵、再生煙氣中的粉塵、CO、SO2和和NOx；含硫污水、產(chǎn)品精制時(shí)產(chǎn)生的堿渣；含硫污水、產(chǎn)品

5、精制時(shí)產(chǎn)生的堿渣；再生煙氣放空、機(jī)械設(shè)備產(chǎn)生的噪音。再生煙氣放空、機(jī)械設(shè)備產(chǎn)生的噪音。5、過(guò)程模擬和計(jì)算機(jī)應(yīng)用、過(guò)程模擬和計(jì)算機(jī)應(yīng)用建立合理的數(shù)學(xué)模型，用于設(shè)計(jì)、預(yù)測(cè)以及計(jì)算機(jī)優(yōu)化控建立合理的數(shù)學(xué)模型，用于設(shè)計(jì)、預(yù)測(cè)以及計(jì)算機(jī)優(yōu)化控制。制。6、適應(yīng)多種生產(chǎn)需要的、適應(yīng)多種生產(chǎn)需要的Cat.和工藝和工藝多產(chǎn)柴油、多產(chǎn)丙烯、丁烯等的新多產(chǎn)柴油、多產(chǎn)丙烯、丁烯等的新Cat.和工藝技術(shù)。和工藝技術(shù)。94.2 催化裂化工藝流程催化裂化工藝流程催化裂化裝置一般由催化裂化裝置一般由3個(gè)部分組成：個(gè)部分組成：反應(yīng)再生系統(tǒng)反應(yīng)再生系統(tǒng)由提升管反應(yīng)器和再生器構(gòu)成：提升管內(nèi)發(fā)生催化裂化反由提升管反應(yīng)器和再生器構(gòu)成：

6、提升管內(nèi)發(fā)生催化裂化反應(yīng)；再生器內(nèi)進(jìn)行應(yīng)；再生器內(nèi)進(jìn)行Cat.再生。再生。分餾系統(tǒng)分餾系統(tǒng)完成反應(yīng)產(chǎn)物油氣的分離：粗汽油、輕柴油、完成反應(yīng)產(chǎn)物油氣的分離：粗汽油、輕柴油、 富氣、重柴富氣、重柴油等。油等。吸收穩(wěn)定系統(tǒng)吸收穩(wěn)定系統(tǒng)吸收塔、解吸塔、穩(wěn)定塔。吸收塔、解吸塔、穩(wěn)定塔。催化裂化工藝104.2 催化裂化工藝流程催化裂化工藝流程114.2 催化裂化工藝流程催化裂化工藝流程12流程圖畫(huà)面 134.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量決定于烴類(lèi)在產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量決定于烴類(lèi)在Cat.上的化學(xué)反應(yīng)。上的化學(xué)反應(yīng)。一、催化裂化的化學(xué)反應(yīng)一、催化裂化的化學(xué)反應(yīng)(chemical reac

7、tion)1、分解反應(yīng)、分解反應(yīng)(decomposition reaction)(1)烷烴烷烴(alkane)CCCCCCCCCCC + C CC規(guī)律：分子越大越易斷裂；規(guī)律：分子越大越易斷裂； C原子數(shù)相同時(shí)，異構(gòu)烴比正構(gòu)烴容易分解。原子數(shù)相同時(shí)，異構(gòu)烴比正構(gòu)烴容易分解。144.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)(2)烯烴烯烴(olefin)烯烴分解反應(yīng)規(guī)律與烷烴相似，分解速度比烷烴快。烯烴分解反應(yīng)規(guī)律與烷烴相似，分解速度比烷烴快。(3)環(huán)烷烴環(huán)烷烴(cyclane)開(kāi)環(huán)生成異構(gòu)烯烴；帶側(cè)鏈時(shí)，可能斷側(cè)鏈反應(yīng)。開(kāi)環(huán)生成異構(gòu)烯烴；帶側(cè)鏈時(shí)，可能斷側(cè)鏈反應(yīng)。斷 裂 CCCCCCCCC(4)

8、芳烴芳烴(aromatics)烷基芳烴容易斷側(cè)鏈，生成較小的芳烴和烯烴。烷基芳烴容易斷側(cè)鏈，生成較小的芳烴和烯烴。154.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)規(guī)律：至少規(guī)律：至少3個(gè)個(gè)C的側(cè)鏈才易脫落，脫乙基較困難；的側(cè)鏈才易脫落，脫乙基較困難； 側(cè)鏈越長(zhǎng)、異構(gòu)程度越大，越容易脫落。側(cè)鏈越長(zhǎng)、異構(gòu)程度越大，越容易脫落。2、異構(gòu)化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)(isomerization reaction)分子量不變只改變分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。分子量不變只改變分子結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。(1)骨架異構(gòu)骨架異構(gòu)CCCC+ CCCC164.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)(2)雙鍵位置異構(gòu)雙鍵位置異構(gòu)CCCCCCCCC

9、CCC(3)幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)HCCHCCHCCHCC3、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)(hydrogen transfer reaction)某烴分子上的氫脫下來(lái)加到另一烯烴分子上使之飽和某烴分子上的氫脫下來(lái)加到另一烯烴分子上使之飽和的反應(yīng)。的反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移是催化裂化特有的反應(yīng)。氫轉(zhuǎn)移是催化裂化特有的反應(yīng)。174.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)特點(diǎn)：二烯烴最易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯烴，故產(chǎn)品中二特點(diǎn)：二烯烴最易接受氫轉(zhuǎn)化為單烯烴，故產(chǎn)品中二烯烴很少。烯烴很少。4、芳構(gòu)化反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)(aromatization reaction)所有能生成芳烴的反應(yīng)。也是催化裂化的主要反應(yīng)。所有能生成芳烴的反應(yīng)。

10、也是催化裂化的主要反應(yīng)。CCCCC+ C+ CCCCC C C C C C CC+ C6H184.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)5、疊合反應(yīng)、疊合反應(yīng)(condensation reaction)烯烴與烯烴合成大分子烯烴的反應(yīng)。烯烴與烯烴合成大分子烯烴的反應(yīng)。隨疊合深度不斷加深，最終將生成焦炭。與疊合相反的分隨疊合深度不斷加深，最終將生成焦炭。與疊合相反的分解反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，故催化裂化過(guò)程疊合反應(yīng)不顯著。解反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，故催化裂化過(guò)程疊合反應(yīng)不顯著。6、烷基化反應(yīng)、烷基化反應(yīng)(alkylation reaction)烯烴與芳烴或烷烴的加合反應(yīng)。烯烴與芳烴或烷烴的加合反應(yīng)。+ CCCCCC

11、CCCC194.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)二、反應(yīng)機(jī)理二、反應(yīng)機(jī)理(Reaction Mechanism)正碳離子正碳離子(carbonium ion)機(jī)理。機(jī)理。1、正碳離子、正碳離子烴分子中有一個(gè)碳原子的外圍缺少一對(duì)電子，而形成烴分子中有一個(gè)碳原子的外圍缺少一對(duì)電子，而形成帶正電的離子，如：帶正電的離子，如：+ R C CHH特點(diǎn)：不能在溶液中離解出來(lái)自由存在；特點(diǎn)：不能在溶液中離解出來(lái)自由存在； 只能吸附在催化劑表面上參加化學(xué)反應(yīng)。只能吸附在催化劑表面上參加化學(xué)反應(yīng)。204.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)正碳離子形成：烯烴的雙鍵中一個(gè)鍵斷開(kāi)，并在含正碳離子形成：烯

12、烴的雙鍵中一個(gè)鍵斷開(kāi)，并在含H多的多的C上加上一個(gè)上加上一個(gè)H，使含，使含H少的另一個(gè)少的另一個(gè)C缺少一對(duì)電子。缺少一對(duì)電子。2、形成碳離子條件、形成碳離子條件(1)存在烯烴存在烯烴來(lái)源：原料本身、熱反應(yīng)產(chǎn)生。來(lái)源：原料本身、熱反應(yīng)產(chǎn)生。(2)存在質(zhì)子存在質(zhì)子H+來(lái)源：由催化劑的酸性中心提供。來(lái)源：由催化劑的酸性中心提供。H+不稱(chēng)氫離子，存在于不稱(chēng)氫離子，存在于Cat.的活性中心，不能離開(kāi)的活性中心，不能離開(kāi)Cat.表面。表面。214.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)2、正碳離子機(jī)理、正碳離子機(jī)理以正以正n-C16H32來(lái)說(shuō)明。來(lái)說(shuō)明。(1)生成正碳離子生成正碳離子正正n-C16H32

13、得到一個(gè)得到一個(gè)H，生成正碳離子。如，生成正碳離子。如+ + H+n-C5H11CC10H20Hn-C5H11CC10H21H(2)斷裂斷裂大正碳離子不穩(wěn)定，容易在大正碳離子不穩(wěn)定，容易在位置上斷裂，生成一個(gè)烯位置上斷裂，生成一個(gè)烯烴和一個(gè)小正碳離子：烴和一個(gè)小正碳離子：224.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)特點(diǎn)：特點(diǎn)：主鏈中主鏈中C數(shù)量數(shù)量5時(shí)才容易斷裂，裂化后生成的時(shí)才容易斷裂，裂化后生成的產(chǎn)物至少是產(chǎn)物至少是3個(gè)個(gè)C以上的分子以上的分子。(3)異構(gòu)化異構(gòu)化叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子叔正碳離子仲正碳離子伯正碳離子。若正碳離子為伯正碳離子，易變成仲碳離子，再進(jìn)行若正碳離子為伯正

14、碳離子，易變成仲碳離子，再進(jìn)行斷裂，甚至異構(gòu)化為叔正碳離子，再進(jìn)行斷裂，甚至異構(gòu)化為叔正碳離子，再進(jìn)行斷裂。斷裂。n-C5H11CCH2C9H19H+C5H11CHCH2+ CHC8H17+234.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)直至不再斷裂的小正碳離子，如直至不再斷裂的小正碳離子，如C3H7、C4H9為止。為止。(4)氫轉(zhuǎn)移氫轉(zhuǎn)移 CH2C8H17+CH3CHC7H16+CH3CHCH2+ CH2C5H11+CH2C5H11+CH3CHCH2C3H7+CH3CCH2C2H5CH3+244.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)較小正碳離子與烯烴、烷烴、環(huán)烷烴間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反較小正碳離

15、子與烯烴、烷烴、環(huán)烷烴間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使小正碳離子變成小分子烷烴。應(yīng)，使小正碳離子變成小分子烷烴。中性烴分子變成新正碳離子，再進(jìn)行各種反應(yīng)，使原中性烴分子變成新正碳離子，再進(jìn)行各種反應(yīng)，使原料不斷變成產(chǎn)品。料不斷變成產(chǎn)品。CCH3CH3CH3+CH2CH3CH CH3CH3CH3+CH2H2CC+H2CCH2CH2CH2CH3254.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)(5)疊合反應(yīng)疊合反應(yīng)正碳離子和烯烴結(jié)合在一起，生成大分子正碳離子：正碳離子和烯烴結(jié)合在一起，生成大分子正碳離子：C CH3CH3H+ H2CCHCH2CH3CH CH2CH3CH3HCH2CH3C+(6)反應(yīng)終止反應(yīng)終止

16、正碳離子放出正碳離子放出H還給還給Cat.而變成烯烴，反應(yīng)終止：而變成烯烴，反應(yīng)終止：264.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)思考思考1：為什么催化裂化產(chǎn)物中少為什么催化裂化產(chǎn)物中少C1、C2，多，多C3、C4？正碳離子分解時(shí)不生成正碳離子分解時(shí)不生成C3、C4的更小正碳離子。的更小正碳離子。思考思考2：為什么催化裂化產(chǎn)物中多異構(gòu)烴？為什么催化裂化產(chǎn)物中多異構(gòu)烴？伯、仲正碳離子穩(wěn)定性差，易轉(zhuǎn)化為叔正碳離子。伯、仲正碳離子穩(wěn)定性差，易轉(zhuǎn)化為叔正碳離子。思考思考3：為什么催化裂化產(chǎn)物中多為什么催化裂化產(chǎn)物中多烯烴？烯烴？伯正碳離子易轉(zhuǎn)為仲正碳離子，放出伯正碳離子易轉(zhuǎn)為仲正碳離子，放出H+形

17、成形成烯烴。烯烴。+C CH3CH3HH+(Cat.) + CH CH3CH3274.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)三、催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn)三、催化裂化反應(yīng)的特點(diǎn)1、氣固非均相反應(yīng)、氣固非均相反應(yīng)(inhomogeneous reaction)原料在反應(yīng)器汽化，然后在原料在反應(yīng)器汽化，然后在Cat.表面上反應(yīng)。表面上反應(yīng)。外擴(kuò)散：反應(yīng)物分子向Cat.表面擴(kuò)散；內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)物分子向Cat.內(nèi)部擴(kuò)散；吸附：反應(yīng)物分子被Cat.內(nèi)表面吸咐；表面反應(yīng)：Cat.內(nèi)表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；脫附：反應(yīng)產(chǎn)物分子從Cat.內(nèi)表面脫附；內(nèi)擴(kuò)散：反應(yīng)產(chǎn)物分子由孔穴向外擴(kuò)散；外擴(kuò)散：反應(yīng)產(chǎn)物分子擴(kuò)散到主氣流中。2

18、84.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)速度最慢的步驟對(duì)整個(gè)催化裂化反應(yīng)起控制作用。速度最慢的步驟對(duì)整個(gè)催化裂化反應(yīng)起控制作用。(1)各類(lèi)競(jìng)爭(zhēng)吸附能力各類(lèi)競(jìng)爭(zhēng)吸附能力C數(shù)相同的各類(lèi)烴，被吸附的順序?yàn)椋簲?shù)相同的各類(lèi)烴，被吸附的順序?yàn)椋撼憝h(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳稠環(huán)芳烴稠環(huán)環(huán)烷烴烯烴單烷基側(cè)鏈的單環(huán)芳烴環(huán)烷烴烷烴；烴環(huán)烷烴烷烴；同類(lèi)烴，分子量同類(lèi)烴，分子量 ，越容易被吸附。，越容易被吸附。(2)各類(lèi)烴的化學(xué)反應(yīng)順序各類(lèi)烴的化學(xué)反應(yīng)順序烯烴大分子側(cè)鏈的單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴或烷基環(huán)烷烯烴大分子側(cè)鏈的單環(huán)芳烴異構(gòu)烷烴或烷基環(huán)烷烴小分子側(cè)鏈的單環(huán)芳烴正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴。烴小分子側(cè)鏈的單環(huán)芳烴

19、正構(gòu)烷烴稠環(huán)芳烴。294.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)不僅與吸附難易程度有關(guān)，還與化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)。不僅與吸附難易程度有關(guān)，還與化學(xué)反應(yīng)速度有關(guān)。思考：思考：稠環(huán)芳烴對(duì)催化裂化過(guò)程的影響？稠環(huán)芳烴對(duì)催化裂化過(guò)程的影響？2、平行順序反應(yīng)、平行順序反應(yīng)(parallel reaction)平行反應(yīng)：裂化同時(shí)朝著幾個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)。平行反應(yīng)：裂化同時(shí)朝著幾個(gè)方向進(jìn)行的反應(yīng)。順序反應(yīng)：隨反應(yīng)深度順序反應(yīng)：隨反應(yīng)深度 ，反應(yīng)產(chǎn)物又會(huì)繼續(xù)反應(yīng)。，反應(yīng)產(chǎn)物又會(huì)繼續(xù)反應(yīng)。304.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)特點(diǎn)：特點(diǎn)：反應(yīng)深度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有重要影響反應(yīng)深度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的分配有重要影響

20、。隨反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)時(shí)間 ，轉(zhuǎn)化深度，轉(zhuǎn)化深度 ，最終產(chǎn)物氣體和焦炭產(chǎn)，最終產(chǎn)物氣體和焦炭產(chǎn)率會(huì)率會(huì) ；而汽柴油等中間產(chǎn)物產(chǎn)率開(kāi)始時(shí)；而汽柴油等中間產(chǎn)物產(chǎn)率開(kāi)始時(shí) ，隨后再，隨后再 。314.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)思考思考1：為什么有這些變化規(guī)律？為什么有這些變化規(guī)律？因?yàn)檫_(dá)到一定反應(yīng)深度后，再加深反應(yīng)，中間產(chǎn)物將會(huì)進(jìn)因?yàn)檫_(dá)到一定反應(yīng)深度后，再加深反應(yīng)，中間產(chǎn)物將會(huì)進(jìn)一步分解成更輕餾分，其分解速度生成速度。一步分解成更輕餾分，其分解速度生成速度。稱(chēng)初次反應(yīng)產(chǎn)物再繼續(xù)反應(yīng)為二次反應(yīng)稱(chēng)初次反應(yīng)產(chǎn)物再繼續(xù)反應(yīng)為二次反應(yīng)。思考思考2：二次反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量的影響？二次反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品的產(chǎn)

21、率和質(zhì)量的影響？有利方面：烯烴再異構(gòu)化生成辛烷值更高的異構(gòu)烴，或環(huán)有利方面：烯烴再異構(gòu)化生成辛烷值更高的異構(gòu)烴，或環(huán)烷烴進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成穩(wěn)定的烷烴和芳烴。烷烴進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成穩(wěn)定的烷烴和芳烴。不利方面：烯烴裂化為干氣，丙烯、丁烯由不利方面：烯烴裂化為干氣，丙烯、丁烯由H轉(zhuǎn)移而飽和，轉(zhuǎn)移而飽和，烯烴與高分子芳烴縮合生成焦碳。烯烴與高分子芳烴縮合生成焦碳。324.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)思考思考3：在催化裂化反應(yīng)中，需要控制二次反應(yīng)么？在催化裂化反應(yīng)中，需要控制二次反應(yīng)么？在催化裂化生產(chǎn)中應(yīng)適當(dāng)控制二次反應(yīng)的發(fā)生在催化裂化生產(chǎn)中應(yīng)適當(dāng)控制二次反應(yīng)的發(fā)生3、渣油催化裂化反應(yīng)渣

22、油催化裂化反應(yīng) 芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴。我國(guó)渣油的特點(diǎn)：膠質(zhì)含量高芳香分中含有較多的多環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴。我國(guó)渣油的特點(diǎn)：膠質(zhì)含量高(50%)(50%)，瀝，瀝青質(zhì)含量低。減壓渣油的沸點(diǎn)很高，在青質(zhì)含量低。減壓渣油的沸點(diǎn)很高，在FCCFCC提升管處與催化劑接觸時(shí)不會(huì)全部氣化。所以是提升管處與催化劑接觸時(shí)不會(huì)全部氣化。所以是一個(gè)氣一液一固三相催化反應(yīng)。一個(gè)氣一液一固三相催化反應(yīng)。采用不同孔徑的分子篩催化劑進(jìn)行渣油的采用不同孔徑的分子篩催化劑進(jìn)行渣油的FCC反應(yīng)。反應(yīng)。 四、催化裂化反應(yīng)的熱力學(xué)特征四、催化裂化反應(yīng)的熱力學(xué)特征1、化學(xué)反應(yīng)方向和化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)方向和化學(xué)平衡反應(yīng)條件：

23、反應(yīng)條件：400500、接近常壓，反應(yīng)可分三類(lèi)：、接近常壓，反應(yīng)可分三類(lèi)：(1)平衡時(shí)基本進(jìn)行完全的反應(yīng)：分解反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移平衡時(shí)基本進(jìn)行完全的反應(yīng)：分解反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移平衡常數(shù)很大、可看作不可逆反應(yīng)；反應(yīng)深度不受平衡限制，由反應(yīng)速率和反應(yīng)時(shí)間決定。334.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)(2)平衡時(shí)進(jìn)行不完全的反應(yīng)：異構(gòu)化、開(kāi)環(huán)平衡時(shí)進(jìn)行不完全的反應(yīng)：異構(gòu)化、開(kāi)環(huán)化學(xué)平衡常數(shù)值不大，一般反應(yīng)條件下要受平衡限制；反應(yīng)速率不高、反應(yīng)時(shí)間不長(zhǎng)，反應(yīng)很難達(dá)到平衡，反應(yīng)深度由反應(yīng)時(shí)間決定。(3)不能有效發(fā)生的反應(yīng)：甲基化、烯烴疊合不能有效發(fā)生的反應(yīng)：甲基化、烯烴疊合催化裂化反應(yīng)中最主要的反應(yīng)是分解反

24、應(yīng)，且是不可催化裂化反應(yīng)中最主要的反應(yīng)是分解反應(yīng)，且是不可反應(yīng)，實(shí)際上不存在化學(xué)平衡的限制。反應(yīng)，實(shí)際上不存在化學(xué)平衡的限制。對(duì)催化裂化一般不研究化學(xué)平衡，而研究動(dòng)力學(xué)。對(duì)催化裂化一般不研究化學(xué)平衡，而研究動(dòng)力學(xué)。344.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)2、反應(yīng)熱、反應(yīng)熱吸熱：分解反應(yīng)，如斷側(cè)鏈、斷環(huán)、脫氫等反應(yīng)。吸熱：分解反應(yīng)，如斷側(cè)鏈、斷環(huán)、脫氫等反應(yīng)。放熱：合成類(lèi)型如氫轉(zhuǎn)移、縮合等反應(yīng)。放熱：合成類(lèi)型如氫轉(zhuǎn)移、縮合等反應(yīng)。因分解反應(yīng)占主導(dǎo)，且熱效應(yīng)較大，故總熱效應(yīng)表現(xiàn)因分解反應(yīng)占主導(dǎo)，且熱效應(yīng)較大，故總熱效應(yīng)表現(xiàn)為吸熱反應(yīng)。反應(yīng)熱表示方法有三種：為吸熱反應(yīng)。反應(yīng)熱表示方法有三種：

25、(1)以生成的汽油量或以生成的汽油量或“汽油氣體汽油氣體”(205產(chǎn)物產(chǎn)物)量量為基準(zhǔn)。為基準(zhǔn)。(2)以新鮮原料為基準(zhǔn)表示。以新鮮原料為基準(zhǔn)表示。354.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)沒(méi)有考慮到反應(yīng)深度對(duì)反應(yīng)熱的影響。沒(méi)有考慮到反應(yīng)深度對(duì)反應(yīng)熱的影響。(3)以催化碳為基準(zhǔn)表示。以催化碳為基準(zhǔn)表示。催化碳指在催化裂化反應(yīng)催化碳指在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中生成焦碳中的炭。過(guò)程中生成焦碳中的炭。當(dāng)反應(yīng)當(dāng)反應(yīng)T為為510時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)熱熱9127kJ/kg催化碳。催化碳。若反應(yīng)若反應(yīng)T不在不在510，需乘，需乘以其它反應(yīng)以其它反應(yīng)T下的校正系數(shù)。下的校正系數(shù)。364.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的

26、催化裂化反應(yīng)催化碳的計(jì)算：催化碳的計(jì)算： 催化碳總碳附加碳可汽提碳催化碳總碳附加碳可汽提碳式中：總碳式中：總碳再生時(shí)燒去焦碳中的總碳量；再生時(shí)燒去焦碳中的總碳量； 附加碳附加碳原料中殘?zhí)嫁D(zhuǎn)化生成的焦碳中的碳，附原料中殘?zhí)嫁D(zhuǎn)化生成的焦碳中的碳，附加碳新鮮原料量加碳新鮮原料量新鮮原料的殘?zhí)夹迈r原料的殘?zhí)?0.6%； 可汽提碳可汽提碳吸附在催化劑表面上沒(méi)有吸附在催化劑表面上沒(méi)有汽提汽提干凈的干凈的油氣，可汽提碳催化劑循環(huán)量油氣，可汽提碳催化劑循環(huán)量0.02%。目前國(guó)內(nèi)多采用計(jì)算催化碳的方法。目前國(guó)內(nèi)多采用計(jì)算催化碳的方法。374.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)五、催化裂化的幾個(gè)基本概念五、

27、催化裂化的幾個(gè)基本概念1、轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化率原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分率，表示反應(yīng)深度的指標(biāo)。若原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的百分率，表示反應(yīng)深度的指標(biāo)。若原料油量為原料油量為100，則，則100%100feed bleunconverti100ratio conversion%100oil rawcokepetrolgasratio conversion在科研和生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化率表示如下：在科研和生產(chǎn)中，轉(zhuǎn)化率表示如下：384.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)采用上式計(jì)算轉(zhuǎn)化率需注意：氣體：指干氣、液化氣和損失三者之和；汽油：以TBP220為汽油的切割點(diǎn)，當(dāng)汽油干點(diǎn)205時(shí)，將柴油中TBP220以前的部分折算到

28、汽油；轉(zhuǎn)化率有單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率之分。工業(yè)上為獲得較高的輕質(zhì)油收率，常采用回?zé)挷僮鳌?1)單程轉(zhuǎn)化率單程轉(zhuǎn)化率總進(jìn)料總進(jìn)料(新鮮原料、回?zé)捰?、回?zé)捰蜐{新鮮原料、回?zé)捰?、回?zé)捰蜐{)一次通過(guò)反應(yīng)器一次通過(guò)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。394.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)(2)總轉(zhuǎn)化率：總轉(zhuǎn)化率：以新鮮原料為基準(zhǔn)計(jì)算的轉(zhuǎn)化率。以新鮮原料為基準(zhǔn)計(jì)算的轉(zhuǎn)化率。)( %100feed combinedcokepetrolgasperpass conversionmass)( %100feedfresh cokepetrolgasconversion totalmass2、回?zé)挶群脱h(huán)系數(shù)、回?zé)挶?/p>

29、和循環(huán)系數(shù)(1)回?zé)挶龋夯責(zé)挶龋夯責(zé)捰土颗c新鮮原料量的比值?；?zé)捰土颗c新鮮原料量的比值。1perpass conversionconversion totalfeedfresh stock recycleratio recycle404.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)(2)循環(huán)系數(shù)循環(huán)系數(shù)總進(jìn)料量與新鮮原料量的比值?？傔M(jìn)料量與新鮮原料量的比值。ratio recycle1feedfresh feed combinedtcoefficien cycletcoefficien cycleperpass conversionconversion total(3)總轉(zhuǎn)化率、單程轉(zhuǎn)化率、循環(huán)系

30、數(shù)之間的關(guān)系總轉(zhuǎn)化率、單程轉(zhuǎn)化率、循環(huán)系數(shù)之間的關(guān)系3、空速和反應(yīng)時(shí)間、空速和反應(yīng)時(shí)間(1)空速空速(空間速度空間速度)每小時(shí)通過(guò)單位催化劑的原料油量。每小時(shí)通過(guò)單位催化劑的原料油量。414.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)式中，式中，Mcat催化劑的質(zhì)量藏量，催化劑的質(zhì)量藏量，t； Vcat催化劑的體積藏量，催化劑的體積藏量，m3。 藏量：在反應(yīng)器和再生器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑的量。藏量：在反應(yīng)器和再生器內(nèi)經(jīng)常保持的催化劑的量。1, 0htt/h，原catMMMV13320, 0hm/hm，catoilVVVV(2)假反應(yīng)時(shí)間假反應(yīng)時(shí)間若空速若空速 ，則單位，則單位Cat.上通過(guò)的原料油

31、上通過(guò)的原料油 ，原料油分，原料油分子停留在子停留在Cat.上的時(shí)間就上的時(shí)間就 。424.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)空速的倒數(shù)稱(chēng)為假反應(yīng)時(shí)間：空速的倒數(shù)稱(chēng)為假反應(yīng)時(shí)間：h velocityspace1假在提升管內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間以油氣在提升管內(nèi)的停留時(shí)間在提升管內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間以油氣在提升管內(nèi)的停留時(shí)間來(lái)表示：來(lái)表示：s/smm33，對(duì)停VVR入出入出對(duì)VVVVVln式中式中V出出、V入入為提升管出口和入口處的油氣體積流量。為提升管出口和入口處的油氣體積流量。 434.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)例例1：某分子篩提升管催化裂化裝置的總物料平衡是：某分子篩提升管催化裂化裝置的總

32、物料平衡是：新鮮原料總進(jìn)料損失 0.26 t干氣液化氣 6.6 t汽油 26.4 t輕柴油 15.1 t焦炭 2.64 t回?zé)捰?29 t51 t80 t計(jì)算：計(jì)算：(1)單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率、回?zé)挶群脱h(huán)系數(shù)；單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率、回?zé)挶群脱h(huán)系數(shù)；(2)汽油、輕柴油單程產(chǎn)率、總產(chǎn)率，及輕質(zhì)油收率。汽油、輕柴油單程產(chǎn)率、總產(chǎn)率，及輕質(zhì)油收率。444.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)解：(1)單程轉(zhuǎn)化率、總轉(zhuǎn)化率以及回?zé)挶?88.44%100802.6426.46.60.26單程轉(zhuǎn)化率%4 .70%100512.6426.46.60.26總轉(zhuǎn)化率569. 05129回?zé)挶?69. 15

33、180循環(huán)系數(shù)(2)汽油、輕柴油單程產(chǎn)率、總產(chǎn)率，及輕質(zhì)油收率%33%100804 .26汽油單程產(chǎn)率454.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)輕質(zhì)油收率是汽油和輕柴油總產(chǎn)率之和： 輕質(zhì)油收率汽油總收率+柴油總產(chǎn)率 (51.76+29.61)%=81.37%88.18%100801 .15輕柴油單程產(chǎn)率%76.51%100514 .26汽油總產(chǎn)率%61.29%100511 .15輕柴油總產(chǎn)率464.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)六、催化裂化反應(yīng)過(guò)程的影響因素六、催化裂化反應(yīng)過(guò)程的影響因素對(duì)催化裂化生產(chǎn)的要求：對(duì)催化裂化生產(chǎn)的要求：較高的轉(zhuǎn)化率；較高的轉(zhuǎn)化率；希望干氣和焦炭的產(chǎn)率

34、低些，液化氣、汽油、柴油的希望干氣和焦炭的產(chǎn)率低些，液化氣、汽油、柴油的產(chǎn)率高些；產(chǎn)率高些；希望汽油辛烷值高，安定性好；希望汽油辛烷值高，安定性好；柴油十六烷值和安定性也能滿足使用要求。柴油十六烷值和安定性也能滿足使用要求。上述要求相互之間往往是矛盾的。上述要求相互之間往往是矛盾的。474.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)1、Catalyst Activity(催化劑活性催化劑活性) Cat.的活性有利于的活性有利于 反應(yīng)速度，可反應(yīng)速度，可 轉(zhuǎn)化率，從而轉(zhuǎn)化率，從而 反應(yīng)器處理能力。反應(yīng)器處理能力。 Cat.的活性有利于促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)。的活性有利于促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移和異構(gòu)化反應(yīng)。Ca

35、t.的活性取決于組成和結(jié)構(gòu)。的活性取決于組成和結(jié)構(gòu)。2、再生劑含碳量、再生劑含碳量若再生劑含若再生劑含C量量 ，則轉(zhuǎn)化率，則轉(zhuǎn)化率 ，液化氣和汽油產(chǎn)率，液化氣和汽油產(chǎn)率 ，氫轉(zhuǎn)移速度氫轉(zhuǎn)移速度 ，烯烴含量，烯烴含量 。484.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)硅酸鋁催化劑：再生劑含硅酸鋁催化劑：再生劑含C量量0.7%；分子篩催化劑：再生劑含分子篩催化劑：再生劑含C量量0.2%。3、原料油性質(zhì)、原料油性質(zhì)(1)烷烴含量烷烴含量若原料油中烷烴含量若原料油中烷烴含量 ，則氣體、汽油產(chǎn)率，則氣體、汽油產(chǎn)率 ，焦炭，焦炭產(chǎn)率產(chǎn)率 ，選擇性好。，選擇性好。生焦率生焦率 ，要，要 原料預(yù)熱原料預(yù)熱才能

36、維持兩器熱平衡。才能維持兩器熱平衡。(2)芳烴含量芳烴含量494.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)若原料油中芳烴含量若原料油中芳烴含量 ，則選擇性差，干氣和焦炭產(chǎn)，則選擇性差，干氣和焦炭產(chǎn)率率 ，汽油產(chǎn)率，汽油產(chǎn)率 。反應(yīng)溫度和劑油比應(yīng)反應(yīng)溫度和劑油比應(yīng) ，原料油預(yù)熱溫度應(yīng)，原料油預(yù)熱溫度應(yīng) 。(3)其它性質(zhì)其它性質(zhì)殘?zhí)恐?、金屬含量及含硫、含氮量等。殘?zhí)恐怠⒔饘俸考昂?、含氮量等?、原料油預(yù)熱溫度、原料油預(yù)熱溫度原料油預(yù)熱溫度的高低主要原料油預(yù)熱溫度的高低主要取決于焦碳產(chǎn)率的高低。取決于焦碳產(chǎn)率的高低。(1)焦碳產(chǎn)率低焦碳產(chǎn)率低504.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)再生器

37、提供熱量再生器提供熱量 ，再生溫度和反應(yīng)溫度會(huì)，再生溫度和反應(yīng)溫度會(huì) ，為維，為維持兩器熱平衡，需持兩器熱平衡，需 原料油預(yù)熱溫度來(lái)補(bǔ)充熱量。原料油預(yù)熱溫度來(lái)補(bǔ)充熱量。但預(yù)熱溫度不宜超過(guò)但預(yù)熱溫度不宜超過(guò)400，因此焦碳產(chǎn)率不宜過(guò)低，因此焦碳產(chǎn)率不宜過(guò)低，一般不宜小于一般不宜小于45%(質(zhì)質(zhì))。(2)焦碳產(chǎn)率高焦碳產(chǎn)率高再生器提供熱量再生器提供熱量 ，兩器溫度會(huì)，兩器溫度會(huì) ，為維持熱平衡可，為維持熱平衡可 原料油預(yù)熱溫度，甚至可不用加熱爐預(yù)熱。原料油預(yù)熱溫度，甚至可不用加熱爐預(yù)熱。原料油預(yù)熱溫度不宜過(guò)低原料油預(yù)熱溫度不宜過(guò)低(如如160)，為什么？為什么？514.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的

38、催化裂化反應(yīng)由此可見(jiàn)：由此可見(jiàn)：原料油預(yù)熱溫度是調(diào)節(jié)兩器熱平衡，控制原料油預(yù)熱溫度是調(diào)節(jié)兩器熱平衡，控制反應(yīng)溫度的手段之一反應(yīng)溫度的手段之一。5、反應(yīng)溫度、反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度、產(chǎn)品產(chǎn)率分布及產(chǎn)品質(zhì)量影響反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度、產(chǎn)品產(chǎn)率分布及產(chǎn)品質(zhì)量影響顯著。顯著。(1)反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的變化關(guān)系：反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的變化關(guān)系：2lnRTEdTKd表明：表明：524.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)lnK隨隨T的變化率與活化能的變化率與活化能E成正比；成正比；若若E ，則隨，則隨T ，反應(yīng)速度，反應(yīng)速度 越快；越快；E ，則反應(yīng)速度對(duì)，則反應(yīng)速度對(duì)T越敏感。越敏感。催化裂化催化裂化

39、E42125kj/mol熱裂化熱裂化E210290kj/mol反應(yīng)反應(yīng)T ，熱裂化反應(yīng)漸趨重要，故催化裂化反應(yīng)，熱裂化反應(yīng)漸趨重要，故催化裂化反應(yīng)T不不宜過(guò)高。宜過(guò)高。(2)溫度對(duì)產(chǎn)品的分布和質(zhì)量的影響溫度對(duì)產(chǎn)品的分布和質(zhì)量的影響534.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)一般情況下一般情況下E2E1E3，若同時(shí)存在多個(gè)反應(yīng)，溫度，若同時(shí)存在多個(gè)反應(yīng)，溫度 有利于活化能大的反應(yīng)：有利于活化能大的反應(yīng)：汽油汽油氣體的反應(yīng)速度加快最多；氣體的反應(yīng)速度加快最多；原料原料汽油反應(yīng)次之；汽油反應(yīng)次之；原料原料焦炭的反應(yīng)速度加快最少；焦炭的反應(yīng)速度加快最少；原料油焦炭氣體汽油E1E2E3544.3 烴

40、類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)若需達(dá)到的轉(zhuǎn)化率不變，則汽油和焦炭產(chǎn)率若需達(dá)到的轉(zhuǎn)化率不變，則汽油和焦炭產(chǎn)率 ，氣體，氣體產(chǎn)率產(chǎn)率 。分解反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)分解反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)E比氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的E值大。值大。汽油中烯烴和芳烴含量汽油中烯烴和芳烴含量 ，烷烴含量，烷烴含量 ，環(huán)烷烴含量，環(huán)烷烴含量變化不大，汽油的辛烷值變化不大，汽油的辛烷值 ，而柴油的十六烷值，而柴油的十六烷值 。在生產(chǎn)實(shí)踐中，反應(yīng)溫度是調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率的主要變量。在生產(chǎn)實(shí)踐中，反應(yīng)溫度是調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化率的主要變量。6、反應(yīng)壓力、反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力，可反應(yīng)壓力，可 轉(zhuǎn)化率，但焦炭產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率，但焦炭產(chǎn)率 。為什么？為什么？554.

41、3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng) 油氣分壓，反應(yīng)物濃度也油氣分壓，反應(yīng)物濃度也 ，反應(yīng)速度，反應(yīng)速度 。同時(shí)，。同時(shí)， 了原料中重質(zhì)組分和產(chǎn)物在了原料中重質(zhì)組分和產(chǎn)物在Cat.劑上的吸附量。劑上的吸附量。操作壓力不是由反應(yīng)系統(tǒng)決定，而由操作壓力不是由反應(yīng)系統(tǒng)決定，而由壓力平衡壓力平衡決定。決定。反應(yīng)壓力和再生壓力之間保持一定的壓力差，不能任反應(yīng)壓力和再生壓力之間保持一定的壓力差，不能任意改變。意改變。7、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)時(shí)間(1)對(duì)汽油方案對(duì)汽油方案564.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)從汽油收率和質(zhì)量來(lái)看：從汽油收率和質(zhì)量來(lái)看：采用高溫短接觸時(shí)間有利采用高溫短接觸時(shí)間有利，反

42、應(yīng)時(shí)間一般為反應(yīng)時(shí)間一般為23s。 (2)對(duì)柴油方案對(duì)柴油方案適當(dāng)適當(dāng) 反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)時(shí)間，采用較低的反應(yīng)溫度和較大的回?zé)挷捎幂^低的反應(yīng)溫度和較大的回?zé)挶缺龋瑢?duì)，對(duì) 柴油的收率和十六烷值有利。柴油的收率和十六烷值有利。柴油方案的反應(yīng)時(shí)間一般為柴油方案的反應(yīng)時(shí)間一般為34 s。(3)對(duì)渣油催化裂化對(duì)渣油催化裂化采用高溫短接觸時(shí)間有利采用高溫短接觸時(shí)間有利，反應(yīng)時(shí)間一般為，反應(yīng)時(shí)間一般為23s。574.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)8、Catalyst-oil Ratio(劑油比劑油比C/O)Cat.上的積炭量與上的積炭量與C/O有關(guān)，有關(guān)，C/O是是Cat.循環(huán)量與總進(jìn)循環(huán)量與總進(jìn)料之

43、比：料之比：t/hfeed combinedt/hraten circulatio Catalys/，OCCat.循環(huán)量：循環(huán)量：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的Cat.量，也是離量，也是離開(kāi)反應(yīng)器的開(kāi)反應(yīng)器的Cat.量。量。(1)C/O對(duì)催化裂化過(guò)程的影響對(duì)催化裂化過(guò)程的影響C/O ，單位，單位Cat.上的積炭量上的積炭量 ，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率 。584.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)8、Catalyst-oil Ratio(劑油比劑油比C/O)Cat.上的積炭量與上的積炭量與C/O有關(guān)，有關(guān)，C/O是是Cat.循環(huán)量與總進(jìn)循環(huán)量與總進(jìn)料之比：料之比：t/hfeed com

44、binedt/hraten circulatio Catalys/，OCCat.循環(huán)量：循環(huán)量：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入反應(yīng)器的Cat.量，也是離量，也是離開(kāi)反應(yīng)器的開(kāi)反應(yīng)器的Cat.量。量。(1)C/O對(duì)催化裂化過(guò)程的影響對(duì)催化裂化過(guò)程的影響C/O ，單位，單位Cat.上的積炭量上的積炭量 ，轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化率 。594.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)9、Recycle Ratio(回?zé)挶然責(zé)挶?回?zé)捰团c原料油的性質(zhì)不同，改變回?zé)挶染褪歉淖冞M(jìn)料油的回?zé)捰团c原料油的性質(zhì)不同，改變回?zé)挶染褪歉淖冞M(jìn)料油的性質(zhì)。性質(zhì)。(1)回?zé)挶葘?duì)催化裂化的影響回?zé)挶葘?duì)催化裂化的影響若回?zé)挶热艋責(zé)?/p>

45、比 ，進(jìn)料中芳烴含量就會(huì)，進(jìn)料中芳烴含量就會(huì) ，則，則生焦量生焦量 ，單程轉(zhuǎn)化率，單程轉(zhuǎn)化率 ，二次反應(yīng)，二次反應(yīng) ；裝置處理能力裝置處理能力 ；輕柴油和輕質(zhì)油收率輕柴油和輕質(zhì)油收率 ，柴油十六烷值，柴油十六烷值 、凝固點(diǎn)、凝固點(diǎn) ；604.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)裝置能耗裝置能耗 ；反應(yīng)所需的熱量大大反應(yīng)所需的熱量大大 ，原料油預(yù)熱爐、反應(yīng)器和分餾塔，原料油預(yù)熱爐、反應(yīng)器和分餾塔等的負(fù)荷都會(huì)隨之等的負(fù)荷都會(huì)隨之 。(2)回?zé)挶却_定原則回?zé)挶却_定原則追求高輕質(zhì)油收率：高的回?zé)挶龋非蟾咻p質(zhì)油收率：高的回?zé)挶龋?.81.5。追求高汽油產(chǎn)率：回?zé)挶茸非蟾咂彤a(chǎn)率：回?zé)挶?.5。(3

46、)渣油催化裂化的回?zé)挶仍痛呋鸦幕責(zé)挶然責(zé)挶然責(zé)挶?.10.3。因渣油中環(huán)狀烴分子的側(cè)鏈較長(zhǎng)，一般。因渣油中環(huán)狀烴分子的側(cè)鏈較長(zhǎng)，一般為為78個(gè)碳原子，容易裂解，基本上是一次通過(guò)。個(gè)碳原子，容易裂解，基本上是一次通過(guò)。614.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng) 七、七、催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型催化裂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型（1）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的任務(wù)、意義1）、優(yōu)化工程設(shè)計(jì)方案，使反應(yīng)器的設(shè)計(jì)更加合理；2)、優(yōu)化FCC裝置的操作條件，生產(chǎn)控制擇優(yōu)的目的性更加明確；3)、縮短新工藝過(guò)程開(kāi)發(fā)研究的周期，并可做到有針對(duì)性的加工研究。（2）FCC反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究的特點(diǎn)： 原料組成的復(fù)雜性 化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜

47、性 多種操作條件影響的復(fù)雜性 催化劑活性、選擇性及失活的影響 某些不確定因素的影響624.3 烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)烴類(lèi)的催化裂化反應(yīng)（3）催化裂化反應(yīng)模型的兩種典型方法： 經(jīng)驗(yàn)圖表及經(jīng)驗(yàn)公式動(dòng)力學(xué)模型法關(guān)聯(lián)模型:是以某種動(dòng)力學(xué)方程為基礎(chǔ)，利用各種試驗(yàn)數(shù)據(jù)和生產(chǎn)數(shù)據(jù)用數(shù)學(xué)回歸等方法歸納出計(jì)算各種產(chǎn)品產(chǎn)率和有關(guān)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)式 集總動(dòng)力學(xué)模型研究法。流化床反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率X關(guān)聯(lián)式如下形式：X = FPFswFTFAFcFF式中：X轉(zhuǎn)化率函數(shù);FP 反應(yīng)壓力因素;Fsw 劑油比、空速因索;FT 反應(yīng)溫度因素;FA 催化劑相對(duì)活性;Fc 再生催化劑含碳因素;FF 進(jìn)料物質(zhì)因素。集總動(dòng)力學(xué)模型研究法所謂“集總”是

48、將一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)體系按照動(dòng)力學(xué)特性相似的原則，把各類(lèi)分子劃分成若干個(gè)集總組分，并當(dāng)做虛擬的多組分體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。1959年R.B.Smith提出了催化重整的三集總動(dòng)力學(xué)模型。1960年Weekman開(kāi)發(fā)了FCC的三集總動(dòng)力學(xué)模型。(P337)，70年代提出了十集總模型：634.4 催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的原料和產(chǎn)品一、催化裂化原料一、催化裂化原料催化裂化原料分為催化裂化原料分為餾分油和渣油餾分油和渣油兩大類(lèi)。兩大類(lèi)。1、Distillate Oil(餾分油餾分油)(1)直餾重餾分油直餾重餾分油(350500)大多數(shù)直餾重餾分含芳烴較少，容易裂化，輕油收率較高，大多數(shù)直餾重餾分含芳烴較少

49、，容易裂化，輕油收率較高，是理想的催化裂化原料。是理想的催化裂化原料。(2)熱加工產(chǎn)物：熱加工產(chǎn)物：焦化蠟油、減粘裂化餾出油等。焦化蠟油、減粘裂化餾出油等。其中烯烴、芳烴含量較多，轉(zhuǎn)化率低、生焦率高。不單獨(dú)其中烯烴、芳烴含量較多，轉(zhuǎn)化率低、生焦率高。不單獨(dú)使用，與直餾餾分油摻合作為混合進(jìn)料。使用，與直餾餾分油摻合作為混合進(jìn)料。644.4 催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的原料和產(chǎn)品(3)潤(rùn)滑油溶劑精制的抽出油潤(rùn)滑油溶劑精制的抽出油含大量難以裂化的芳烴，尤其是稠環(huán)化合物，極易生焦。含大量難以裂化的芳烴，尤其是稠環(huán)化合物，極易生焦。(4)加氫裂化尾油加氫裂化尾油含飽和烴多，含雜質(zhì)少，是催化裂化的理想原

50、料。含飽和烴多，含雜質(zhì)少，是催化裂化的理想原料。2、Residue(渣油渣油)易于裂解的是高沸點(diǎn)烴類(lèi)，最難裂解的是稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)易于裂解的是高沸點(diǎn)烴類(lèi)，最難裂解的是稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。和瀝青質(zhì)。為充分利用石油資源和為充分利用石油資源和 原油加工的經(jīng)濟(jì)效益，必須對(duì)原原油加工的經(jīng)濟(jì)效益，必須對(duì)原油進(jìn)行深度加工。油進(jìn)行深度加工。654.4 催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的原料和產(chǎn)品二、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)二、衡量原料性質(zhì)的指標(biāo)餾分組成餾分組成化學(xué)組成化學(xué)組成殘?zhí)繗執(zhí)亢蚧衔锖蚧衔镏亟饘僦亟饘偃?、催化裂化產(chǎn)品特點(diǎn)三、催化裂化產(chǎn)品特點(diǎn)1、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品分布664.4 催化裂化的原料和產(chǎn)品催

51、化裂化的原料和產(chǎn)品氣體：氣體：1020%；汽油：汽油：4060%；柴油：柴油：2040%；焦炭：焦炭：510%。2、產(chǎn)品特點(diǎn)、產(chǎn)品特點(diǎn)(1)氣體產(chǎn)品氣體產(chǎn)品大量的是大量的是C3、C4，約占，約占90(重重)，液化氣主要成分，烯，液化氣主要成分，烯烴比烷烴多，為石油化工的寶貴原料。烴比烷烴多，為石油化工的寶貴原料。674.4 催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的原料和產(chǎn)品(2)液體產(chǎn)品液體產(chǎn)品汽油的辛烷值較高汽油的辛烷值較高含有較多烯烴含有較多烯烴(一般一般50%以上以上)、異構(gòu)烷烴和芳烴，故辛、異構(gòu)烷烴和芳烴，故辛烷值較高，一般為烷值較高，一般為90左右左右(RON)。柴油的十六烷值低柴油的十六烷值

52、低含有較多的芳烴約為含有較多的芳烴約為4050，故十六烷值較直餾柴，故十六烷值較直餾柴油低很多，只有油低很多，只有2030。需要與直餾柴油等調(diào)合后才能使用。需要與直餾柴油等調(diào)合后才能使用。684.4 催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的原料和產(chǎn)品(3) Coke(焦炭焦炭)焦炭沉積在焦炭沉積在Cat.上，不能作產(chǎn)品。上，不能作產(chǎn)品。由此可見(jiàn)：由此可見(jiàn)：u催化裂化是重油輕質(zhì)化過(guò)程；催化裂化是重油輕質(zhì)化過(guò)程；u主要目的：生產(chǎn)高辛烷值汽油，同時(shí)主要目的：生產(chǎn)高辛烷值汽油，同時(shí) 柴油產(chǎn)率。柴油產(chǎn)率。694.4 催化裂化的原料和產(chǎn)品催化裂化的原料和產(chǎn)品產(chǎn)品名稱(chēng)主要成分含量性質(zhì)及用途干氣C1、C2、H2、H2S

53、101020燃料氣或化工液化氣C3、 C490用于化工汽油C5C113060研究法辛烷值8090，安定性好。柴油C10 C20040含有較多的芳烴，十六烷值低，安定性較差，特別是渣油催化裂化。油漿以稠環(huán)芳烴為主57不等化工利用焦炭縮合產(chǎn)物510摻渣油高再生過(guò)程燒掉了704.5 催化裂化催化劑催化裂化催化劑 催化劑是一種能使在該條件下，從熱力學(xué)角度判斷有可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)改變其反應(yīng)速度的物質(zhì)。它可以加快某些反應(yīng)的速度，也可以抑制另一些反應(yīng)的進(jìn)行。而對(duì)那些熱力學(xué)上沒(méi)有可能進(jìn)行的反應(yīng)則不起作用。同時(shí)對(duì)可逆反應(yīng)它相等地加速正向和逆向反應(yīng)，也就是不改變反應(yīng)的平衡。例如，在通常的反應(yīng)條件下，從熱力學(xué)角度來(lái)

54、判斷，烴類(lèi)可以進(jìn)行分解、異構(gòu)化、芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移、疊合、烴化等多種反應(yīng)，但反應(yīng)速皮各異，這樣就可以利用催化劑選擇性地加速這些反應(yīng)中所希望的反應(yīng)，而抑制那些不希望發(fā)生的反應(yīng)，從而達(dá)到提高產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品分布的目的 ，這是熱裂化過(guò)程所達(dá)不到的。例如為了提高汽油辛烷值，設(shè)法使催化劑能選擇性加速異構(gòu)化反應(yīng)而抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和不飽和烴進(jìn)一步脫氫生焦的反應(yīng)。714.5 催化裂化催化劑催化裂化催化劑 催化劑的作用是提高反應(yīng)速度，其根本原因是改變了化學(xué)反應(yīng)歷程，降低了分子的活化能。由阿累尼烏斯方程分析： K=Aexp(-E/RT)式中：K反應(yīng)速度常數(shù)；A頻率因子；E活化能，KJ.mol-1；T一反應(yīng)溫度。 K分析

55、：1）當(dāng)E一定時(shí)，T，k，轉(zhuǎn)化率；2) 溫度變化時(shí)，各反應(yīng)的K變化不一樣：FCC反應(yīng) E = 42125 KJ.mol-1 kt = 1.1一1.2熱裂化反應(yīng) E = 210293 KJ.mlo-1 kt = 1.61.8由于E的大小不同，催化裂化比熱裂化容易進(jìn)行。724.5 催化裂化催化劑催化裂化催化劑利用利用Cat.選擇性地加速所希望的反應(yīng)，而抑制不希望發(fā)生的選擇性地加速所希望的反應(yīng)，而抑制不希望發(fā)生的反應(yīng)，達(dá)到反應(yīng)，達(dá)到 產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品分布的目的產(chǎn)品質(zhì)量改善產(chǎn)品分布的目的 。一、催化裂化劑的種類(lèi)、組成和結(jié)構(gòu)一、催化裂化劑的種類(lèi)、組成和結(jié)構(gòu)工業(yè)上使用的裂化工業(yè)上使用的裂化Cat.歸納起來(lái)

56、有三大類(lèi)：歸納起來(lái)有三大類(lèi)：1、天然白土催化劑、天然白土催化劑催化裂化裝置最初使用的經(jīng)處理的天然白土，其主要活性催化裂化裝置最初使用的經(jīng)處理的天然白土，其主要活性組分是組分是硅酸鋁硅酸鋁。2、無(wú)定型合成催化劑、無(wú)定型合成催化劑天然白土被天然白土被人工合成硅酸鋁人工合成硅酸鋁所取代。所取代。734.5 催化裂化催化劑催化裂化催化劑(1)特點(diǎn)特點(diǎn)具有許多微孔，平均孔徑為具有許多微孔，平均孔徑為47 nm，比表面積達(dá)，比表面積達(dá)500700m2/g。硅酸鋁的催化活性來(lái)源于其表面的酸性。硅酸鋁的催化活性來(lái)源于其表面的酸性。(2)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)Lewis acidBronsted acid744.5 催化裂化

57、催化劑催化裂化催化劑3、分子篩催化劑、分子篩催化劑分子篩分子篩Cat. 的應(yīng)用是催化裂化技術(shù)的重大發(fā)展。的應(yīng)用是催化裂化技術(shù)的重大發(fā)展。(1)特點(diǎn)特點(diǎn)與無(wú)定型硅酸鋁相比具有的特點(diǎn)：與無(wú)定型硅酸鋁相比具有的特點(diǎn)：選擇性、活性和穩(wěn)定性更高，比表面選擇性、活性和穩(wěn)定性更高，比表面600800m2/g；穩(wěn)定、均一的微孔結(jié)構(gòu)。其大小為分子大小數(shù)量級(jí)；穩(wěn)定、均一的微孔結(jié)構(gòu)。其大小為分子大小數(shù)量級(jí)；(2)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)是由人工合成、具有微孔型立方晶格的硅鋁酸鹽。是由人工合成、具有微孔型立方晶格的硅鋁酸鹽。754.5 催化裂化催化劑催化裂化催化劑依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子，依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴大

58、小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子，故又稱(chēng)為故又稱(chēng)為“分子篩分子篩”。目前，應(yīng)用于催化裂化的主要目前，應(yīng)用于催化裂化的主要Y型分子篩型分子篩，由，由AlO4和和SiO4四四面體組成。主要有四種面體組成。主要有四種Y型分子篩：型分子篩：REY：稀土：稀土-Y型分子篩型分子篩HY：HY型分子篩，以氫離子置換型分子篩，以氫離子置換Na+RE-HY：兼用氫離子和稀土金屬離子置換：兼用氫離子和稀土金屬離子置換Na+。超穩(wěn)超穩(wěn)Y型：型：HY型分子篩經(jīng)脫鋁得到的更高型分子篩經(jīng)脫鋁得到的更高Si/Al。一般催化裂化催化劑含分子篩為一般催化裂化催化劑含分子篩為1035%。764.5 催化裂化催化劑催化裂化催化劑4、催

59、化劑載體的作用催化劑載體的作用 有較大表面和一定的孔分布，有一定的粘結(jié)性，通過(guò)噴霧干燥制成合適的篩分分布，提供較好的磨損強(qiáng)度，減少催化劑的跑損，減少對(duì)環(huán)境的污染；對(duì)沸石的活性起相輔助相承作用，降低分子篩催化劑的生產(chǎn)成本(載體活性見(jiàn)下表)作為熱載體，在兩器的循環(huán)過(guò)程中完成熱量的儲(chǔ)存與傳送。對(duì)重油催化裂化載體還是大分子反應(yīng)的場(chǎng)所，因?yàn)榇蠓肿硬荒苓M(jìn)入分子篩的孔內(nèi)。載體是催化劑組成的重要部分，其性能對(duì)催化劑有較大的影響。 載體要有適當(dāng)?shù)幕钚?，與沸石起相輔相成的作用。載體主要的作用是提供良好的物理性能。良好的孔分布，有良好的汽提性能；適當(dāng)?shù)谋砻娣e及在水熱條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；良好的再生燒焦性(機(jī)械強(qiáng)度高和流

60、化性能好。774.5 催化裂化催化劑催化裂化催化劑二、催化劑的使用性能二、催化劑的使用性能物理性質(zhì)物理性質(zhì)(1)密度密度(2)篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度篩分組成和機(jī)械強(qiáng)度(3)結(jié)構(gòu)特性結(jié)構(gòu)特性(比表面、孔體積、孔徑比表面、孔體積、孔徑)化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)(1)活性和選擇性活性和選擇性(2)穩(wěn)定性穩(wěn)定性(3)抗金屬污染能力抗金屬污染能力(污染指數(shù)污染指數(shù))784.5 催化裂化催化劑催化裂化催化劑 1、 活性、穩(wěn)定性活性、穩(wěn)定性 （1 1）活性）活性 活性：催化劑的活性即促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力。活性：催化劑的活性即促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的能力。 活性的表示方法：在實(shí)驗(yàn)室用微反活性法（活性的表示方法：在實(shí)驗(yàn)室用微反活性法（