第13章熱分析技術(shù)

1、1定義：熱分析是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。分類：熱重分析（TGA)差熱分析（DTA)差示掃描量熱技術(shù)（DSC)逸出氣體分析（EGA)動(dòng)態(tài)分析（DMA)等。2熱重法 導(dǎo)熱系數(shù)法 逸出氣檢測(cè)法 逸出氣分析法TG DTG EGD EGA差熱分析DTA差示掃描量熱法*DSC熱膨脹法TD3機(jī)械特性機(jī)械熱分析動(dòng)態(tài)熱機(jī)械熱TMA聲學(xué)特性熱發(fā)聲法熱傳聲法光學(xué)特性熱光學(xué)法電學(xué)特性熱電學(xué)法磁學(xué)特性熱磁學(xué)法413.1 熱重分析（TGA)1.TGA的基本原理的基本原理 熱重法(TG)是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。熱重分析通?？煞譃閮深悾簞?dòng)態(tài)(升溫)和靜態(tài)(恒溫)。

2、51）與質(zhì)量有關(guān)的靜態(tài)方法：等壓質(zhì)量變化的測(cè)定記錄物質(zhì)平衡質(zhì)量在揮發(fā)性產(chǎn)物的恒定分壓下隨溫度的變化。等溫質(zhì)量變化測(cè)定記錄物質(zhì)在恒溫下質(zhì)量對(duì)時(shí)間的依賴關(guān)系。62） 與質(zhì)量有關(guān)的動(dòng)態(tài)方法熱重法記錄物質(zhì)在受控速率下加熱或冷卻的環(huán)境中質(zhì)量隨時(shí)間或溫度變化的一種方法。熱重法試驗(yàn)得到的曲線稱為熱重曲線或熱重譜圖： 縱坐標(biāo)：質(zhì)量或質(zhì)量的變化率，從上向下表示質(zhì)量減少； 橫坐標(biāo)：溫度(或時(shí)間)，自左至右表示溫度(或時(shí)間)增加。7微分熱重法（DTG）是TG曲線對(duì)溫度(或時(shí)間)的一階導(dǎo)數(shù)。以物質(zhì)的質(zhì)量變化速率(dm/dT)對(duì)溫度T(或時(shí)間t)作圖，即得DTG曲線或DTG譜圖。DTG曲線： 峰代替TG曲線上的階梯，峰

3、面積正比于試樣質(zhì)量。 橫坐標(biāo)：溫度 縱坐標(biāo)：dm/dT89DTG曲線可以微分TG曲線得到，也可以用適當(dāng)?shù)膬x器直接測(cè)得。DTG曲線比TG曲線優(yōu)越性大，它提高了TG曲線的分辨力。進(jìn)行熱重分析的基本儀器為熱天平，它包括天平、爐子、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分。除熱天平外，還有彈簧秤。 102.影響熱重分析的因素影響熱重分析的因素 基本可分二類：一是儀器因素，包括升溫速率、爐內(nèi)氣氛、爐子的幾何形狀、坩堝的材料等。二是樣品因素，包括樣品的質(zhì)量、粒度、裝樣的緊密程度、樣品的導(dǎo)熱性等。合適的升溫速率為5度min-110度min-1。1112133.熱重分析的應(yīng)用熱重分析的應(yīng)用 無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及聚合物的熱

4、分解；金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程；固態(tài)反應(yīng)；礦物的煅燒和冶煉；液體的蒸餾和汽化；煤、石油和木材的熱解過程；含濕量、揮發(fā)物及灰分含量的測(cè)定；升華過程；脫水和吸濕；爆炸材料的研究；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究；發(fā)現(xiàn)新化合物；吸附和解吸；催化活度的測(cè)定；表面積的測(cè)定；氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；反應(yīng)機(jī)制的研究。14熱動(dòng)力學(xué)的研究如包含下述類型分解過程的反應(yīng)：D(s) =B(s)+C(g)k=dw/dt=Awne-E/RT 上式兩邊取對(duì)數(shù)得：lnk=ln(dw/dt)=lnA+nlnw-E/RT15 熱分解動(dòng)力學(xué)的研究 固體的熱分解動(dòng)力學(xué)可用下式表示: 式中 w為在熱分解過程的某一時(shí)刻樣品的剩余質(zhì)量,定義

5、為w=wt-w,其中wt，w分別為t時(shí)刻和t=t 時(shí)樣品的質(zhì)量。令升溫速率i=dT/dt=常數(shù),得 式中 A,E,T和R分別為指前因子,表觀活化能,溫度和氣體常數(shù)。 本工作采用Friedman法求算在多個(gè)升溫速率條件下的熱分解反應(yīng)的E,n和A值: 在給定的w下,從不同的升溫速率i所獲得TG曲線,可得到一系列T值。不同的w下,lni(-dw/dt)對(duì)1/T作圖,可得到相應(yīng)的一系列平行直線,其斜率為(-E/R),截距為(lnAf(w)”再基于下式 以lnAf(w)對(duì)lnw作圖,n和A即可求出。)(wkfdtdw)(wfeAdtdwRTEiRTEwAfIndtdwIni)()(nInwInAwAfI

6、n)(16 黃鐵礦于不同升溫速度下的TG曲線171813.2 差熱分析（差熱分析（DTA）1.DTA的基本原理的基本原理 差熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析曲線是描述樣品與參比物之間的溫差(T)隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。1920212 差熱分析曲線差熱分析曲線差熱分析得到的熱譜圖(即DTA曲線)：橫坐標(biāo)：溫度縱坐標(biāo)：試樣和參比物的溫差T以不同的吸熱和放熱峰顯示了樣品受熱時(shí)的不同熱轉(zhuǎn)變狀態(tài)。 222324由于：熱電偶的不對(duì)稱性，試樣、參比物(包括它們的容器)的熱容、導(dǎo)熱系數(shù)不同，在等速升溫情況下劃出的基線并非T0的線，而是接近 T0的線，另外升溫

7、速度的不同，也會(huì)造成基線不同程度的漂移。25T(Cr-Cs) /K；dTw/dt (升溫速度) 基線偏離儀器零點(diǎn)的原因是由于試樣和參比物之間的熱容不等(CsCr)，因此參比物最好采用與試樣在化學(xué)結(jié)構(gòu)上相似的物質(zhì)，有時(shí)在試樣中混些參比物來(lái)稀釋，使Cs與Cr相近。此外，K與裝置的靈敏度有關(guān)，K增加，則T下降。升溫速度變化，基線就會(huì)漂移，故必須采用程序調(diào)節(jié)器，使固定不變。26如果環(huán)境溫度的升溫速度是恒定的，熔化時(shí)試樣的吸熱速度為dHdt，則可得到()sad Td HCKTTdtdt當(dāng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到c點(diǎn)，整個(gè)過程交換的總熱量應(yīng)為27為了簡(jiǎn)化上式，可以假設(shè)c點(diǎn)偏離基線不遠(yuǎn)，即(T)c (T)a，則上式可寫成

8、HA表示峰面積(即積分項(xiàng)) 28A293.DTA曲線起止點(diǎn)溫度和面積的測(cè)量曲線起止點(diǎn)溫度和面積的測(cè)量 (1)DTA曲線起點(diǎn)溫度的確定30(2)DTA曲線反應(yīng)終點(diǎn)溫度的確定假設(shè)物質(zhì)的自然升溫(或降溫)過程是按指數(shù)規(guī)律進(jìn)行的;則可以用b點(diǎn)以后的一段曲線數(shù)據(jù)，以lgTTa)對(duì) T作圖，即可得到右圖下端的曲線。曲線上開始偏離直線(即不服從指數(shù)規(guī)律)的點(diǎn)即c點(diǎn)。 31(3)DTA峰面積的確定 DTA的峰面積為反應(yīng)前后基線所包圍的面積，其測(cè)量方法有以下幾種：(1)使用積分儀，可以直接讀數(shù)或自動(dòng)記錄下差熱峰的面積。(2)如果差熱峰的對(duì)稱性好，可作等腰三角形處理，用峰高乘以半峰寬峰高處的寬度的方法求面積。(3

9、)剪紙稱重法，若記錄紙厚薄均勻，可將差熱峰剪下來(lái)，在分析天平上稱其質(zhì)量，其數(shù)值可以代表峰面積。 32334. 差熱分析儀差熱分析儀DTA的裝置如下圖所示，儀器包括下列幾個(gè)主要部分。(1)熱電偶熱電偶 熱電偶是DTA的關(guān)鍵元件，一般用鉑鉑銠，經(jīng)過仔細(xì)加工和熱處理使之能穩(wěn)定可靠地進(jìn)行測(cè)量。(2)測(cè)量池測(cè)量池 測(cè)量池包括試樣池和參比池。測(cè)量池與其托架接觸良好以保證能追隨程序溫度的變化。有兩種池設(shè)計(jì)。(3)程序溫控裝置程序溫控裝置 (4)熱電偶用的微伏放大器熱電偶用的微伏放大器 (5)記錄儀記錄儀 (6)氣氛控制系統(tǒng)氣氛控制系統(tǒng) 3435365. DTA測(cè)量時(shí)應(yīng)注意的要點(diǎn)及其影響因素 (1)注意程序控

10、溫的線性和速度。 (2)在選擇基準(zhǔn)物的時(shí)候應(yīng)考慮盡可能使Cr與Cs相近，使基線接近零線。 (3)在測(cè)定過程中應(yīng)注意水分的干擾影響。(4)測(cè)定過程中可能發(fā)生雙峰交疊的情況，應(yīng)設(shè)法分峰(這表示兩個(gè)熱反應(yīng))。 (5)注意反應(yīng)中的揮發(fā)物發(fā)生二次反應(yīng)帶來(lái)反應(yīng)熱的干擾。 (6)對(duì)預(yù)結(jié)晶物質(zhì)程序升溫和降溫所得的曲線是不可逆的。 (7)DTA(包括DSC)需要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)校正測(cè)定的溫度準(zhǔn)確性。 37 FeCl3-GIC的TG曲線在150330間,有一很緩慢的失重,失重率約1%;在330420間有一急劇的失重,失重率從1%增加到24.3%,同時(shí)相應(yīng)的DTA曲線上有明顯而尖銳的吸熱峰;在450570間,TG曲線近

11、似有一平臺(tái),之后在680840間,TG曲線有一急劇失重,失重率從33.9%增加到70.1%,同時(shí)相應(yīng)的DTA曲線有一很強(qiáng)的放熱峰。 38TG曲線在150330間,有一很緩慢的失重,失重率約1%;在330420間有一急劇的失重,失重率從1%增加到24.3%,同時(shí)相應(yīng)的DTA曲線上有明顯而尖銳的吸熱峰;在450570間,TG曲線近似有一平臺(tái),之后在680840間,TG曲線有一急劇失重,失重率從33.9%增加到70.1%,同時(shí)相應(yīng)的DTA曲線有一很強(qiáng)的放熱峰。 FeCl3-GIC在約330400間都有明顯失重,且相應(yīng)DTA曲線有一明顯吸熱峰,這是因?yàn)椴迦胛颋eCl3分解而脫插的結(jié)果。由此可知FeCl

12、3-GIC的熱分解溫度約為330。在低于330以前,TG曲線出現(xiàn)一段緩慢失重過程,這是FeCl3的多種水合物失水的結(jié)果;在400640間有一緩慢失重過程,則是石墨基體在FeCl3的催化作用下緩慢氧化的結(jié)果;在680840間TG曲線的急劇失重及相應(yīng)DTA曲線出現(xiàn)很強(qiáng)的放熱峰,則是由于石墨基體和插入物急劇氧化的結(jié)果。在約840時(shí),FeCl3-GIC完全氧化,試樣恒重。39 曲線顯示在40有一吸熱峰,曲線顯示了這一溫度范圍有較重的失重臺(tái)階。這是乙醇揮發(fā)所致。曲線在245410有強(qiáng)放熱峰,曲線上可以看到明顯的失重臺(tái)階,對(duì)應(yīng)著油酸的燃燒及非晶態(tài)23的晶化過程。伴隨的失重是由于表面包覆劑油酸的分解和結(jié)晶水

13、的失去。410以后的放熱峰主要對(duì)應(yīng)于向更穩(wěn)定的-23的轉(zhuǎn)變,由于這一轉(zhuǎn)變過程中的質(zhì)量變化很小,這與曲線上已觀察不到明顯的失重現(xiàn)象是一致的。 乙醇體系制備23，表面包覆油酸鈉40 分解溫度為多少？414218.2 差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)1 . 基本原理基本原理與與DTA相比，儀器多了一個(gè)功率補(bǔ)償放大器，樣相比，儀器多了一個(gè)功率補(bǔ)償放大器，樣品與參比池下面多了補(bǔ)償加熱絲。品與參比池下面多了補(bǔ)償加熱絲。如果試樣吸熱，補(bǔ)償器便供熱給試樣，使試樣與如果試樣吸熱，補(bǔ)償器便供熱給試樣，使試樣與參比物的溫度相等，參比物的溫度相等，T0；如果試樣放熱，補(bǔ)償器便供熱給參比物，使試樣如果試樣放熱，補(bǔ)償器便供熱給參比物，使試樣與參比物溫度相等，與參比物溫度相等，T0。這樣，補(bǔ)償?shù)哪芰烤褪菢悠肺栈蚍懦龅哪芰?。這樣，補(bǔ)償?shù)哪芰烤褪菢悠肺栈蚍懦龅哪芰俊?4344設(shè)補(bǔ)償回路總的