高中化學競賽第三講主族元素3

1、N族元素族元素 第一節(jié)第一節(jié) 通性通性 1.ns2np3 a氧化態(tài)為氧化態(tài)為3 、+5 b可以為金屬、非金屬可以為金屬、非金屬2.亞周期性亞周期性 第二周期：第二周期：1.無無2d軌道軌道 配位數(shù)少配位數(shù)少 2半徑小半徑小 3. 內(nèi)層電子數(shù)少內(nèi)層電子數(shù)少 共價單鍵鍵能小共價單鍵鍵能小 無無2d軌道軌道,雙鍵穩(wěn)定雙鍵穩(wěn)定 N N 三鍵鍵能大三鍵鍵能大 第四周期第四周期 3d10 不規(guī)則性使不規(guī)則性使As氧化性氧化性P 第六周期第六周期 惰性電子對效應惰性電子對效應 6s2電子鉆穿效電子鉆穿效 應大而使應大而使Bi(V)/Bi()電極電勢很大電極電勢很大4. 惰性電子對效應：對惰性電子對效應：對6

2、s2電子的爭奪電子的爭奪 Hg、Tl、Pb、Bi有什么樣的關系有什么樣的關系? EoHg2+/Hg EoTl3+/Tl+ EoPbO2/Pb2+120o 故可能為故可能為34 而留一個而留一個單電子單電子OOOONN問題：問題：N2O4為什么是平面結構為什么是平面結構 682王水王水 HNO3有強氧化性有強氧化性 + HCl后氧化性更強，可后氧化性更強，可氧化氧化Au、 Pt why王水有強氧化性王水有強氧化性?(1)NOCl HNO3 + 3HCl NOCl + Cl2 + 2H2O(2)Cl的配位作用的配位作用a. Au3+ + 3e Au 1.42V AuCl4 + 3e Au +4Cl

3、 0.994V 試求試求 K穩(wěn)穩(wěn)=？ EoAuCl4/Au=EoAu3+/Au 0.05916/3 log K穩(wěn)穩(wěn) K穩(wěn)穩(wěn)= 41021b. 王水和王水和Au反應產(chǎn)物為什么是反應產(chǎn)物為什么是NO而非而非NO2？ Au + HNO3 +4HCl = HAuCl4 +NO +2H2Oc. 王水和王水和Pt反應反應3Pt + 4HNO3 +18HCl = 3H2PtCl6 +4NO +8H2O Pt的配位數(shù)的配位數(shù): 0價的價的Pt化合物很多化合物很多4配位配位 而這里而這里H2PtCl6為何？為何？ dsp2 雜化和雜化和d2sp3雜化雜化d. 王水洗玻璃儀器很好，比鉻酸洗滌好王水洗玻璃儀器很好，

4、比鉻酸洗滌好 二、亞硝酸及其鹽二、亞硝酸及其鹽 N2O3 亞硝酸酐亞硝酸酐 易分解易分解 N2O3 NO + NO2 250C 90%分解分解 HNO2中強酸中強酸 Ka =5.1104 強氧化性酸強氧化性酸 NO + NO2 + H2O 2HNO2 NO + NO2 + 2OH 2NO2 + H2O HNO2 HNO3 +2NO + H2OHNO2分解，如濃度大時有分解，如濃度大時有NO2逸出，濃度不逸出，濃度不大時，大時，NO2與與H2O反應生成反應生成HNO32NO2 + 2I + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O2MnO4 +5NO2 +6H+ 2Mn2+ + 5NO3 +3H2

5、O三、硝酸及其鹽三、硝酸及其鹽 (實實) NaNO3 + H2SO4 NaHSO4 + HNO3 (2) 4NH3 +5O2 4NO + 6H2O Ho= 90.4kJmol-12NO2 + O2 2NO2 H0= 113 kJmol-13NO2 + H2O 2HNO3 +NO H0= 200.1 kJmol-1 NH3 Ho298= 904 kJmol-1 So=179.76Jmol-1 N2O5 硝酸酐硝酸酐 NO2+NO3 NO2+ 硝酰硝酰 N2O CO2 N3 等電子體等電子體百分百分濃度濃度 密度密度 Mol/l bp 發(fā)煙發(fā)煙HNO3 93% 1.5 22 濃濃HNO3 68%

6、1.4 15 120 oC 純純HNO3 mp: 40.1oC 80oC Why? 水水bp 100 oC HNO3 80 oC 而而68% HNO3 120 oC? 1)相圖相圖 例：例：bp：Na 97.8 oC K 63.2 oC 其合金更低其合金更低(還有鹽酸還有鹽酸) 2)HNO3的結構原因的結構原因 分子內(nèi)氫鍵，加入分子內(nèi)氫鍵，加入H2O后，水與后，水與HNO3之間之間形成形成H鍵，使鍵，使HNO3分子內(nèi)氫鍵減小分子內(nèi)氫鍵減小1. HNO3與金屬的反應與金屬的反應 (1)Fe、Cr、Al 濃濃HNO3中鈍化中鈍化 (2)Sn、As、Sb、Mo、W 生成含水化合物生成含水化合物 Sn

7、O2xH2O H3AsO4(3)M + HNO3(1216mol/l) NO2為主為主 M + HNO3( 68 mol/l) NO為主為主 M + HNO3( 2 mol/l) N2O為主為主 活潑活潑M + HNO3(2mol/l) NH4+為主為主 活潑活潑M + HNO3 H2(4)反應速度：一旦發(fā)生后速度很快反應速度：一旦發(fā)生后速度很快 2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3Cu + 2HNO2 +2H+ Cu2+ + 2NO + 2H2O2NO +4H+ +4NO3 6NO2 + 2H2O但如果加入但如果加入H2O2，Co(NH2)2 和和HNO2反應，反應，則反應速

8、度減慢則反應速度減慢CO(NH2)2 + 2HNO2 2N2 + CO2 + 3H2O2.混合酸混合酸 (1)王水王水(見前見前) (2)濃濃HNO3 HF混合酸混合酸(M=Nb,Ta) M + 5HNO3 + 7HF H2MF7 + 5NO2 + 5H2O (3)濃濃HNO3+H2SO4 硝化劑硝化劑3.特別特別 (1)Cu(NO3)2為共價化合物為共價化合物4.熱分解硝酸鹽熱分解硝酸鹽 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Cu(NO3)2 2CuO + 4NO2 + O2 (MgCu) 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 特別：特別：LiNO3 Li2O Sn(NO3)2 S

9、nO2 Fe(NO3)2 Fe2O3第三節(jié)第三節(jié) P(還原性還原性) 3-1 P 一、同素異形體一、同素異形體 白磷白磷 紅磷紅磷1P4O6(結構如何？結構如何？)2實驗實驗PPPPOPPPPOOOOO白磷白磷 紅磷紅磷 對中心紅磷加熱結對中心紅磷加熱結果白磷先著火果白磷先著火 二、制備二、制備Ca3(PO4)2(s) + 3SiO2(S) 3CaSiO3(l) + P2O5(g)P2O5(g) + 5C(s) 2P(g) + 5CO(g)三、化學性質三、化學性質 表表3-1 磷的成鍵性質磷的成鍵性質 磷配位數(shù)磷配位數(shù) 成鍵軌道成鍵軌道 p3或或sp3 sp3 sp3d sp3d2 分子構型分

10、子構型 三角錐三角錐 四面體四面體 三角雙錐三角雙錐 八面體八面體 例例 PH3 PCl3 POCl P(OH)3 PCl5 PF5 PF6 四、氫化物四、氫化物 PH3(膦膦 Phosphine) P2H4(雙膦雙膦 Diphosphine) 1鬼火是什么？鬼火是什么？ PH3燃燒燃燒白磷燃燒生成白磷燃燒生成P4O6和和P4O10,也可緩慢氧化也可緩慢氧化 當當pO2 = 13380000Pa 時時(1030.8atm)產(chǎn)生綠光產(chǎn)生綠光PH3 + O2 P4O10 (P4O6) + H2O 2磷鹽的穩(wěn)定性磷鹽的穩(wěn)定性 0 高溫可發(fā)生OOONHOOON c.上述方程式有何錯？上述方程式有何錯？

11、 P4 P(g) d.所以不要相信書，別以為書上寫的一定對所以不要相信書，別以為書上寫的一定對 李遠哲李遠哲5化學鍍化學鍍 Ni2+ + NaH2PO2 = Ni 6寫出寫出PO43 HPO42 H2PO4 和和 Ag+ 反應反應 的離的離子方程式子方程式 PO43 + 3Ag+ = Ag3PO4 2 HPO42 + 3Ag+ = Ag3PO4 + H2PO4 3 H2PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4 + H3PO4磷酸磷酸 焦磷酸焦磷酸 偏磷酸偏磷酸 黃黃 白白 白白 Ag+ 溶解溶解 HNO3 白白(膠狀膠狀) 蛋白蛋白+HAc 4-4 硫化物及硫代酸鹽硫化物及硫代酸鹽 1無無Bi2

12、S5 因為因為Bi()的氧化性的氧化性 2顏色從上到下加深是因為荷移光譜顏色從上到下加深是因為荷移光譜 18+2e 型極化作用型極化作用 附加極化作用，吸附加極化作用，吸收光能量收光能量E7PO43 和和 P2O44 和和 PO3 的鑒定的鑒定 第五節(jié)第五節(jié) 無機含氧的鹽無機含氧的鹽 熱分解規(guī)律熱分解規(guī)律5-1 一般穩(wěn)定性一般穩(wěn)定性 PO43、SiO32、B4O7鹽鹽 MSO4 MCO3 MNO3、MXOn 因素：因素：a.酸根離子的對稱性高酸根離子的對稱性高 中心離子電負性小中心離子電負性小 穩(wěn)定穩(wěn)定 dp鍵傾向性大鍵傾向性大 RO鍵數(shù)目多鍵數(shù)目多 b.判斷依據(jù)：判斷依據(jù)： MmROn+1 MmO + ROn G0判據(jù)一般以判據(jù)一般以H0代替代替一、含水鹽一、含水鹽 1A A B 族鹽一般受熱脫水族鹽一般受熱脫水 eg. Ca(NO3)24H2O Na2CO310H2O Na2B4O710H2O 2z/r 大的如大的如 Be2+ Mg2+ Al3+ Fe3+ 等等NO3 CO32的鹽