固體能帶理論(謝希德)課本導(dǎo)讀

1、1第一章密度泛函理論報(bào)告范圍（1.1絕熱近似1.2.2福克近似）學(xué)校Fujianshifandaxue姓名Lianruqian類型：報(bào)告2多粒子系統(tǒng)薛定諤方程r, )( , )Rr R （要確定固體電子能級(jí)，組成固體的多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程就是其出發(fā)點(diǎn)其中r代表電子坐標(biāo)，R代表原子核坐標(biāo)其哈密頓量包括組成固體的所有粒子的動(dòng)能和這些粒子間相互作用能（也就是相互之間產(chǎn)生的勢(shì)能）eNe-N=+ 第一項(xiàng)為：1.電子動(dòng)能。2.電子間相互作用能第二項(xiàng)為：1.核的動(dòng)能。2.核與核間相互作用能第三項(xiàng)為：電子與核相互作用能以上兩式子無(wú)法直接求解，必須針對(duì)實(shí)際物理問(wèn)題作合理簡(jiǎn)化和近似。3電子運(yùn)動(dòng)與離子運(yùn)動(dòng)分離分離

2、條件：原子核的質(zhì)量比電子大得多，因此其速度就相應(yīng)的會(huì)比電子小的多。當(dāng)電子運(yùn)動(dòng)時(shí)：原子核等同于禁止，某一時(shí)刻電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)只由該時(shí)刻原子核在晶體中的位置決定（所以波函數(shù)有一個(gè)R作為參量），核對(duì)電子的其他方面（熱振動(dòng)）影響可以忽略，稱為絕熱近似。當(dāng)原子核運(yùn)動(dòng)時(shí)：電子能夠迅速調(diào)整其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)以適應(yīng)原子核的變化，并且高速運(yùn)動(dòng)的電子絕熱于核的運(yùn)動(dòng)，原子核的運(yùn)動(dòng)時(shí)則不需要考慮空間中電子的分布。4多粒子系統(tǒng)解為n( , )( )( , )nnnr RRr R0( )( )( , )eNe NrVRr R（r,R）=右邊第二項(xiàng)為電子波函數(shù)，由多電子哈密頓量算出第一項(xiàng)為原子核運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，與電子位置r無(wú)關(guān)，只與電

3、子系統(tǒng)的第n個(gè)量子態(tài)有關(guān)。原子核運(yùn)動(dòng)推導(dǎo)不會(huì)精度估計(jì)不會(huì)5變分法（Hartree準(zhǔn)備）任一滿足體系邊界條件的波函數(shù)都可按本征函數(shù)展開(kāi)n=nnC把 作為嘗試變分函數(shù)體系狀態(tài)的平均能量為6由于m0 所以0 只有當(dāng)嘗試變分函數(shù)為基態(tài)波函數(shù)時(shí)，等號(hào)才成立。我們可以在平均能量中引入一個(gè)變分參量，再對(duì)平均能量求極小值，就能得到基態(tài)能量 的近似值。0= （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）=0 （ ）可以算出取極小值時(shí)的值 ，帶回 就可得平均能量極小值。0（ ）以上計(jì)算一般書(shū)中稱 對(duì)作變分7Slater行列式（Fock準(zhǔn)備）我們主要對(duì)電子研究，電子為反對(duì)稱。Slater行列式是多電子體系波函數(shù)的一種表達(dá)方式。11

4、1111222222(1)(1)(2)(2).( )( )(1)(1)(2)(2).( )( )1(1,2,3., ).!(1)(1)(2)(2).( )( )nnnnnnnnnnnnnn 為空間波函數(shù)， 為自旋波函數(shù)。每行為同一軌道，每列為同一元素。1.交換兩電子坐標(biāo)，也就是交換兩列，根據(jù)行列式性質(zhì)，行列式符號(hào)變，絕對(duì)值不變，滿足電子的反對(duì)稱。2.若兩個(gè)電子狀態(tài)相同，行列式中的兩列就相同，根據(jù)行列式性質(zhì)，該行列式的值為零，滿足Pauli不相容原理。3. 為歸一化系數(shù)，滿足波函數(shù)歸一化性質(zhì)。1!n8Slater行列式Li原子舉例Li原子軌道圖則，相應(yīng)的Slater行列式為1 (1) (1)1

5、(2) (2)1 (3) (3)1= 1 (1) (1)1 (2) (2)1 (3) (3)62 (1) (1)2 (2) (2)2 (3) (3)SSSSSSSSS9多電子體系的哈密頓算符和方程（書(shū)中屬于哈特利（Hartree）方程這節(jié)）通過(guò)前面的絕熱近似，電子與核分離考慮，得到一個(gè)哈密頓量20111111=-( )2innnnriiiijijV rr 上式用原子單位：221em第一項(xiàng)是n個(gè)電子動(dòng)能第二項(xiàng)為帶Z個(gè)正電荷的原子核對(duì)核外n個(gè)電子的吸引能第三項(xiàng)為n個(gè)電子間的相互排斥能， 為第i個(gè)電子和第j個(gè)電子間的距離。這里的1/2為了避免重復(fù)計(jì)算。1-rniirij0( )( )( , )eNe

6、 NrVRr R（r,R）=上式在第四頁(yè)，兩式不同是因?yàn)楸菊驴紤]中心場(chǎng)，只有一個(gè)原子核，所以沒(méi)有核與核間相互作用力。10哈特利（Hartree）方程20111111=-( )2innnnriiiijijV rr 單原子核多電子哈密頓量前兩項(xiàng)只與單個(gè)電子i本身位置有關(guān)，第三項(xiàng)則為電子間相互作用。我們假設(shè)只有前兩項(xiàng)，這樣多電子問(wèn)題就變成單電子問(wèn)題，而第三項(xiàng)作為微擾項(xiàng)用來(lái)求近似。211=-( )inniriiiV r 1=nii1122( )()().()nnrrrrHartree波函數(shù)11哈特利（Hartree）方程1=nii把多電子的薛定諤方程化為單電子方程。(r )=( )iiiiiir固體能

7、帶理論中，讓總能量總能量E對(duì)總波函數(shù)總波函數(shù)做變分變分處理。1111=2nnniiiijijijiij量子化學(xué)中，將其他電子j所有空間可能位置取平均值，則這些電子j對(duì)電子i的作用也可以取一個(gè)平均值。*1( )( )( )ijjjjijV ijjj dr對(duì)i的求和號(hào)全去掉，第三項(xiàng)系數(shù)1/2去掉，對(duì)j求和時(shí)j不等于i。12哈特利（Hartree）方程Coulomb算符*1( )( )ijjjijijJjj dr此為單電子哈密頓量第三項(xiàng)（電子間相互作用項(xiàng)）。兩書(shū)最終都推導(dǎo)出Hartree方程2*1( )( )( )( )( )ijjjiiiijijV rjj diir 13?？私疲℉artree-

8、Fock方程）Hartree波函數(shù)不符合電子的反對(duì)稱性電子的反對(duì)稱性，而為了使波函數(shù)滿足這個(gè)反對(duì)稱性，在作變分法時(shí)，我們將Slater行列式行列式作為嘗試變分函數(shù)嘗試變分函數(shù)。1122( )()().()nnrrrr*111221212*122112E=()()()()12()()()()12iiiiijijijiijjijijdrqqqqdrdrrqqqqdrdrr14Hartree-Fock方程與Hartree方程的區(qū)別是因?yàn)椋豪?112112212212122=aaa aa aaa在Hartree-Fock方程中*111()()iiiidrqq為單電子平均能量平均值求和項(xiàng)221212()()12ijijijqqdrdrr由電子