固體能帶理論(謝希德)課本導讀

1、1第一章密度泛函理論報告范圍（1.1絕熱近似1.2.2福克近似）學校Fujianshifandaxue姓名Lianruqian類型：報告2多粒子系統(tǒng)薛定諤方程r, )( , )Rr R （要確定固體電子能級，組成固體的多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程就是其出發(fā)點其中r代表電子坐標，R代表原子核坐標其哈密頓量包括組成固體的所有粒子的動能和這些粒子間相互作用能（也就是相互之間產(chǎn)生的勢能）eNe-N=+ 第一項為：1.電子動能。2.電子間相互作用能第二項為：1.核的動能。2.核與核間相互作用能第三項為：電子與核相互作用能以上兩式子無法直接求解，必須針對實際物理問題作合理簡化和近似。3電子運動與離子運動分離分離

2、條件：原子核的質(zhì)量比電子大得多，因此其速度就相應的會比電子小的多。當電子運動時：原子核等同于禁止，某一時刻電子的運動狀態(tài)只由該時刻原子核在晶體中的位置決定（所以波函數(shù)有一個R作為參量），核對電子的其他方面（熱振動）影響可以忽略，稱為絕熱近似。當原子核運動時：電子能夠迅速調(diào)整其運動狀態(tài)以適應原子核的變化，并且高速運動的電子絕熱于核的運動，原子核的運動時則不需要考慮空間中電子的分布。4多粒子系統(tǒng)解為n( , )( )( , )nnnr RRr R0( )( )( , )eNe NrVRr R（r,R）=右邊第二項為電子波函數(shù)，由多電子哈密頓量算出第一項為原子核運動的波函數(shù)，與電子位置r無關，只與電

3、子系統(tǒng)的第n個量子態(tài)有關。原子核運動推導不會精度估計不會5變分法（Hartree準備）任一滿足體系邊界條件的波函數(shù)都可按本征函數(shù)展開n=nnC把 作為嘗試變分函數(shù)體系狀態(tài)的平均能量為6由于m0 所以0 只有當嘗試變分函數(shù)為基態(tài)波函數(shù)時，等號才成立。我們可以在平均能量中引入一個變分參量，再對平均能量求極小值，就能得到基態(tài)能量 的近似值。0= （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）=0 （ ）可以算出取極小值時的值 ，帶回 就可得平均能量極小值。0（ ）以上計算一般書中稱 對作變分7Slater行列式（Fock準備）我們主要對電子研究，電子為反對稱。Slater行列式是多電子體系波函數(shù)的一種表達方式。11

4、1111222222(1)(1)(2)(2).( )( )(1)(1)(2)(2).( )( )1(1,2,3., ).!(1)(1)(2)(2).( )( )nnnnnnnnnnnnnn 為空間波函數(shù)， 為自旋波函數(shù)。每行為同一軌道，每列為同一元素。1.交換兩電子坐標，也就是交換兩列，根據(jù)行列式性質(zhì)，行列式符號變，絕對值不變，滿足電子的反對稱。2.若兩個電子狀態(tài)相同，行列式中的兩列就相同，根據(jù)行列式性質(zhì)，該行列式的值為零，滿足Pauli不相容原理。3. 為歸一化系數(shù)，滿足波函數(shù)歸一化性質(zhì)。1!n8Slater行列式Li原子舉例Li原子軌道圖則，相應的Slater行列式為1 (1) (1)1

5、(2) (2)1 (3) (3)1= 1 (1) (1)1 (2) (2)1 (3) (3)62 (1) (1)2 (2) (2)2 (3) (3)SSSSSSSSS9多電子體系的哈密頓算符和方程（書中屬于哈特利（Hartree）方程這節(jié)）通過前面的絕熱近似，電子與核分離考慮，得到一個哈密頓量20111111=-( )2innnnriiiijijV rr 上式用原子單位：221em第一項是n個電子動能第二項為帶Z個正電荷的原子核對核外n個電子的吸引能第三項為n個電子間的相互排斥能， 為第i個電子和第j個電子間的距離。這里的1/2為了避免重復計算。1-rniirij0( )( )( , )eNe

6、 NrVRr R（r,R）=上式在第四頁，兩式不同是因為本章考慮中心場，只有一個原子核，所以沒有核與核間相互作用力。10哈特利（Hartree）方程20111111=-( )2innnnriiiijijV rr 單原子核多電子哈密頓量前兩項只與單個電子i本身位置有關，第三項則為電子間相互作用。我們假設只有前兩項，這樣多電子問題就變成單電子問題，而第三項作為微擾項用來求近似。211=-( )inniriiiV r 1=nii1122( )()().()nnrrrrHartree波函數(shù)11哈特利（Hartree）方程1=nii把多電子的薛定諤方程化為單電子方程。(r )=( )iiiiiir固體能

7、帶理論中，讓總能量總能量E對總波函數(shù)總波函數(shù)做變分變分處理。1111=2nnniiiijijijiij量子化學中，將其他電子j所有空間可能位置取平均值，則這些電子j對電子i的作用也可以取一個平均值。*1( )( )( )ijjjjijV ijjj dr對i的求和號全去掉，第三項系數(shù)1/2去掉，對j求和時j不等于i。12哈特利（Hartree）方程Coulomb算符*1( )( )ijjjijijJjj dr此為單電子哈密頓量第三項（電子間相互作用項）。兩書最終都推導出Hartree方程2*1( )( )( )( )( )ijjjiiiijijV rjj diir 13?？私疲℉artree-

8、Fock方程）Hartree波函數(shù)不符合電子的反對稱性電子的反對稱性，而為了使波函數(shù)滿足這個反對稱性，在作變分法時，我們將Slater行列式行列式作為嘗試變分函數(shù)嘗試變分函數(shù)。1122( )()().()nnrrrr*111221212*122112E=()()()()12()()()()12iiiiijijijiijjijijdrqqqqdrdrrqqqqdrdrr14Hartree-Fock方程與Hartree方程的區(qū)別是因為：例如1112112212212122=aaa aa aaa在Hartree-Fock方程中*111()()iiiidrqq為單電子平均能量平均值求和項221212()()12ijijijqqdrdrr由電子