熱力學(xué) 第二定律

1、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律（Second law of thermodynamics）第四章第四章14.1 自然過程的方向自然過程的方向4.3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律4.2 過程的可逆性過程的可逆性4.4 克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式4.7 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義4.8 玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式本章目錄本章目錄4.5 卡諾定理卡諾定理4.6 熵增加原理熵增加原理24.1 自然過程的方向自然過程的方向 符合熱一律的過程，不一定能在自然界發(fā)生，符合熱一律的過程，不一定能在自然界發(fā)生，例如例如： 重物下落，功全重物下落，功全部轉(zhuǎn)化成熱而不產(chǎn)部轉(zhuǎn)化成熱而不產(chǎn)生其他

2、變化，可自生其他變化，可自然進(jìn)行。然進(jìn)行。 水冷卻使葉片旋水冷卻使葉片旋轉(zhuǎn)，從而提升重物，轉(zhuǎn)，從而提升重物，則不可能自然進(jìn)行。則不可能自然進(jìn)行。水水葉片葉片重物重物重物重物絕熱壁絕熱壁焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗焦耳熱功當(dāng)量實(shí)驗3過程的過程的唯一唯一效果效果能否發(fā)生能否發(fā)生熱功熱功轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換功功熱熱功功熱熱 熱熱傳傳導(dǎo)導(dǎo)高溫高溫?zé)崃繜崃康蜏氐蜏馗邷馗邷責(zé)崃繜崃康蜏氐蜏?氣體氣體擴(kuò)散擴(kuò)散分離分離混合混合分離分離混合混合 一些自然過程的方向：一些自然過程的方向：全部全部全部全部44.2 過程的可逆性過程的可逆性1.可逆過程可逆過程（reversible process）：）： 其結(jié)果（系統(tǒng)和外界的變化）可以完全

3、其結(jié)果（系統(tǒng)和外界的變化）可以完全（準(zhǔn)靜態(tài)、無摩擦的過程）（準(zhǔn)靜態(tài)、無摩擦的過程）被消除的過程。被消除的過程。 一般地說，如果過程進(jìn)行的每一步都僅一般地說，如果過程進(jìn)行的每一步都僅使外界條件改變一個無窮小的量，那么這使外界條件改變一個無窮小的量，那么這個過程就是可逆的。個過程就是可逆的。（其結(jié)果是系統(tǒng)和外界能同時回到初態(tài)）。（其結(jié)果是系統(tǒng)和外界能同時回到初態(tài)）?？赡孢^程必然是可以沿原路徑反向進(jìn)行的可逆過程必然是可以沿原路徑反向進(jìn)行的52. 不可逆過程不可逆過程（irreversible process）：）：其結(jié)果不能完全被消除的過程。其結(jié)果不能完全被消除的過程。 例如：例如：有限溫差熱傳導(dǎo)，

4、有限溫差熱傳導(dǎo)， 氣體自由膨脹氣體自由膨脹 摩擦生熱，摩擦生熱，氣體的自氣體的自由膨脹是由膨脹是不可逆的不可逆的. . . . . 設(shè)在某一過程設(shè)在某一過程P P中，一物體從狀態(tài)中，一物體從狀態(tài)A A變化到狀變化到狀態(tài)態(tài)B B，如果使物體進(jìn)行逆向變化，從狀態(tài)，如果使物體進(jìn)行逆向變化，從狀態(tài)B B變化變化到狀態(tài)到狀態(tài)A A，當(dāng)它返回到狀態(tài)，當(dāng)它返回到狀態(tài)A A時，周圍一切都恢時，周圍一切都恢復(fù)原狀，稱此變化過程為可逆過程。如果不能復(fù)原狀，稱此變化過程為可逆過程。如果不能恢原狀就稱為不可逆過程恢原狀就稱為不可逆過程。6“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都不可逆一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都不可逆”

5、八寶山八寶山 “今天的你我今天的你我 怎能重怎能重復(fù)復(fù) 昨天的故事昨天的故事!”!”生命過程是不可逆的：生命過程是不可逆的：出生出生童年童年 少年少年 青年青年 中年中年 不可逆！不可逆！老年老年正如一首歌中唱的：正如一首歌中唱的：實(shí)際上，實(shí)際上，一切不可逆過程都是相互溝通的。一切不可逆過程都是相互溝通的。 任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學(xué)第任何一種不可逆過程的表述，都可作為熱力學(xué)第二定律的表述！二定律的表述！74.3 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律是關(guān)于是關(guān)于自然過程方向的一自然過程方向的一一一. 熱力學(xué)第二定律的兩種表述：熱力學(xué)第二定律的兩種表述： 1.

6、開氏表述開氏表述（Kelvin， 1851）：）： 其其唯一唯一效果效果是熱量是熱量全部全部轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ倪^程變?yōu)楣Φ倪^程是不可能的。是不可能的。A = QQT1 第二類第二類永動機(jī)永動機(jī)條基本的、普遍的定律。條基本的、普遍的定律。8A = QV1 TQV2 左圖所示過程是左圖所示過程是思考思考開氏表述的另種說法：開氏表述的另種說法：2. 克氏表述克氏表述（clausius，1850） ： 熱量不能熱量不能自動地自動地從低從低溫物體傳向溫物體傳向高溫物體高溫物體Q T1（高）（高） T2（低）（低） w否違反熱力學(xué)第二定律？否違反熱力學(xué)第二定律？不存在第二類永動機(jī)不存在第二類永動機(jī)9二二. 兩種

7、表述的等價性兩種表述的等價性 1. 若克氏表述成立，則開氏表述亦成立。若克氏表述成立，則開氏表述亦成立。反證法：反證法：克氏表克氏表述成立述成立開氏表開氏表述成立述成立等價等價設(shè)開氏表設(shè)開氏表述不成立述不成立則克氏表則克氏表述不成立述不成立（自證）（自證）2. 若開氏表述成立，則克氏表述也成立。若開氏表述成立，則克氏表述也成立。A=Q1T1Q1 T1T2Q2Q1+Q2 T2 Q2Q1T1A10例例. 試證明在試證明在 p V圖上任意物質(zhì)的圖上任意物質(zhì)的一條等溫一條等溫證：證：用反證法，用反證法， 設(shè)等溫線和絕熱線能相交兩次。設(shè)等溫線和絕熱線能相交兩次。絕熱線絕熱線（等（等 S 線）線）等溫線等

8、溫線QA = Q pV 則如圖示，可構(gòu)成一個則如圖示，可構(gòu)成一個單熱庫熱機(jī)，從而違反熱單熱庫熱機(jī)，從而違反熱力學(xué)第二定律的開氏表述，力學(xué)第二定律的開氏表述，故假設(shè)不成立。故假設(shè)不成立。線和一條絕熱線不能相交兩次。線和一條絕熱線不能相交兩次。類似的也可用反證法證明在類似的也可用反證法證明在 p V 圖上圖上兩條兩條 （自己證明）（自己證明）絕熱線不能相交。絕熱線不能相交。11 pVO絕絕熱熱線線等等溫溫線線iT1iT2iiiiTT121 iiQQ121 iiiQQ121 又又iQ1 iQ2 02211 iiiiTQTQ(1)(2)由由(1) (2)有有一一. 克勞修斯等式克勞修斯等式（Claus

9、ius equality）將任意可逆循環(huán)分成將任意可逆循環(huán)分成 n 個小卡諾循環(huán)來分析個小卡諾循環(huán)來分析對對i ：4.4 克勞修斯熵公式克勞修斯熵公式12： n0d TQR 克勞修斯等式克勞修斯等式R 可逆可逆（reversible）TQd 熱溫比熱溫比，TTQQjj d 循環(huán)：循環(huán)：022111 iiiiniTQTQ021 jjnjTQ13二二. 熵熵（entropy）S0d TQR存在一個與過程存在一個與過程 無關(guān)的無關(guān)的狀態(tài)量狀態(tài)量0dd)1()2()2()1( TQTQR1R2TQTQTQddd)2()1()2()1()2()1( R1R2RSSS 12令令 單位：單位：J/K ( S

10、I )S 稱為稱為“熵熵”，熵增熵增(量量)任意可逆過程任意可逆過程V pR1R201214QSTdd 對于可逆的元過程，有：對于可逆的元過程，有：TQSdd 熱力學(xué)第一和第二定律綜合的數(shù)學(xué)表示式：熱力學(xué)第一和第二定律綜合的數(shù)學(xué)表示式：AESTddd （可逆過程）（可逆過程）可逆絕熱過程可逆絕熱過程0d S 等熵過程等熵過程15三三. 理想氣體的熵公式理想氣體的熵公式設(shè)設(shè) CV，m = Const.則則或或VpTCSTVdddm ， VVRTTCSVdddm ，1212m12lnlnVVRTTCSSV ，常常量量， VRTCSVVTlnlnm),( ?),( VPS?),( PTS（自己求出）

11、（自己求出）O(T1,V1)(T2 ,V2)RpVdQ=TdS理想氣體理想氣體16四四. 熵的說明熵的說明可以可以任選（任選（或說或說擬定）擬定）一個可逆過程一個可逆過程來計算。來計算。 熵是狀態(tài)的函數(shù)，熵是狀態(tài)的函數(shù)，不管經(jīng)歷了什么過程，不管經(jīng)歷了什么過程，熵的變化熵的變化總是一定的，總是一定的， 它只決定于始、末態(tài)。它只決定于始、末態(tài)。因此當(dāng)給定了系統(tǒng)的始、末狀態(tài)而因此當(dāng)給定了系統(tǒng)的始、末狀態(tài)而求熵變時求熵變時，當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)至末態(tài)時，當(dāng)系統(tǒng)從初態(tài)至末態(tài)時，也不管過程是否可逆，也不管過程是否可逆，174.5 卡諾定理卡諾定理（Carnot theorem）一一.卡諾定理卡諾定理（1824）1

12、.工作在相同溫度的高、低溫?zé)釒熘g的一工作在相同溫度的高、低溫?zé)釒熘g的一 121TTC 理理氣氣可可逆逆 （*證明見書證明見書P185 186例例4.1）切可逆機(jī)的效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。切可逆機(jī)的效率都相等，與工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理有兩條：卡諾定理有兩條：182.工作在相同溫度的高、低溫?zé)釒熘g的一切工作在相同溫度的高、低溫?zé)釒熘g的一切 可逆不可逆（*參照書參照書P185 186例例4.1，自己證明），自己證明）不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。不可逆機(jī)的效率都不可能大于可逆機(jī)的效率。19二二. 任意可逆循環(huán)的效率任意可逆循環(huán)的效率T1 循環(huán)的循環(huán)的最高最高溫度溫度 T2 循環(huán)

13、的循環(huán)的最低最低溫度溫度 以上關(guān)系證明如下：以上關(guān)系證明如下：121TT 由卡諾定理可給出任意可逆循環(huán)的效率為：由卡諾定理可給出任意可逆循環(huán)的效率為：其中其中20對第對第i abbbaaAA Qaa b b = Qab故故 aa b b與與 ab 等價等價iiiQA1 121TTic iiiiiQQQA111 1211121)1(TTQQTTii pVO絕絕熱熱線線iT2iT1iaa bb Q2iQ1i將任意可逆循環(huán)分稱多個小卡諾循環(huán)，將任意可逆循環(huán)分稱多個小卡諾循環(huán)，個卡諾循環(huán)，令：個卡諾循環(huán)，令：等溫線等溫線又又 Eaa b b= Eab對小卡諾循環(huán)對小卡諾循環(huán)i 有有214.6 熵增加原

14、理熵增加原理一一. 克勞修斯不等式克勞修斯不等式 （ Clausius inequality）不可逆過程如何？不可逆過程如何？對兩熱庫（對兩熱庫（T1， T2）的不可逆熱機(jī)：）的不可逆熱機(jī)：由卡諾定理由卡諾定理由定義由定義對可逆過程有對可逆過程有0d TQ，121TT 可逆可逆不可逆不可逆 121211QQQQ 不不可可逆逆 02211 TQTQ220d TQIR 克勞修斯不等式克勞修斯不等式式中式中 T 為熱庫溫度為熱庫溫度（R 取取 “=” ）對一般的循環(huán)有對一般的循環(huán)有0d TQ021 niiTQ（Ti為熱庫溫度）為熱庫溫度）對任意不可逆循環(huán)不能像可逆循環(huán)那樣分成對任意不可逆循環(huán)不能像可

15、逆循環(huán)那樣分成n個小卡諾逆循來處理，個小卡諾逆循來處理，但可以證明：但可以證明：02211 TQTQ改改寫寫23二二. 熵增加原理熵增加原理（principle of entropy increase）0d TQ0dd)1()2()2()1( TQTQRIR21SS ， TQSSIRd)2()1(12 IRTQS ddR2S21S1不可逆不可逆 pV0（IR）對對12IRR選選21循環(huán)循環(huán)元過程元過程24對孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程有對孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程有”）取取“（ RS 0熵增加原理熵增加原理孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡時，孤立系統(tǒng)由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡時， S ，最終的平衡態(tài)一定是最終的平

16、衡態(tài)一定是 S = Smax的狀態(tài)。的狀態(tài)。熵給出了孤立系統(tǒng)中過程進(jìn)行的熵給出了孤立系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向方向和和限度。限度。不可逆不可逆絕熱絕熱過程有：過程有：012 SSS孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程必然是絕熱的，孤立系統(tǒng)中進(jìn)行的過程必然是絕熱的，熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示?；蛘哒f或者說“孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切過程熵不會減少孤立系統(tǒng)內(nèi)的一切過程熵不會減少”因此因此254.7 熱二律的統(tǒng)計意義熱二律的統(tǒng)計意義一一.熱力學(xué)概率熱力學(xué)概率 （ thermodynamics probability ） 自發(fā)過程的方向性從微觀上看是大量分子自發(fā)過程的方向性從微觀上看是

17、大量分子abcd左左 右右 分子數(shù)的左右分布稱為分子數(shù)的左右分布稱為具體分子的左右具體分子的左右統(tǒng)計理論的基本假設(shè)是：統(tǒng)計理論的基本假設(shè)是：以氣體自由膨脹為例分析。以氣體自由膨脹為例分析。 某宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù)某宏觀態(tài)所包含的微觀態(tài)數(shù) 叫該宏觀態(tài)的叫該宏觀態(tài)的對于孤對于孤無規(guī)運(yùn)動的結(jié)果。無規(guī)運(yùn)動的結(jié)果。分布稱為分布稱為微微觀態(tài)。觀態(tài)。孤立系統(tǒng)，各個孤立系統(tǒng)，各個微觀態(tài)微觀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的。出現(xiàn)的概率是相同的。熱力學(xué)概率。熱力學(xué)概率。宏觀態(tài)。宏觀態(tài)。26宏觀態(tài)宏觀態(tài)微觀態(tài)微觀態(tài)宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)宏觀態(tài)包括的微觀態(tài)數(shù)i概率概率abcd4 01441 C1614 0abcd1442 Ca

18、b cda b dca c dbb c da 3 14143 C161164a b cdca b da c dbb c da 3 14144 C16422a bc dc da ba cb da cb da db cb ca d6224245 ！C1664216 i270 01 12 23 34 45 56 6 左左 4 右右 0 左左 3 右右 1 左左 2 右右 2 左左 1 右右 3 左左 0 右右 4N 若若N=100，自動收縮（左自動收縮（左100，右，右0）1002 i3010 N個分子，個分子，Ni2 。若改變一次微觀狀態(tài)歷時若改變一次微觀狀態(tài)歷時10-9s，則所有微觀狀態(tài)則所有微

19、觀狀態(tài)都經(jīng)歷一遍要都經(jīng)歷一遍要 。ss21930101010 萬億年萬億年30 即即30萬億年中萬億年中（100，0）的狀態(tài)的狀態(tài)只閃現(xiàn)只閃現(xiàn)10-9s 。的概率為的概率為10 -30。則：則：28一般熱力學(xué)系統(tǒng)一般熱力學(xué)系統(tǒng) N的數(shù)量級約為的數(shù)量級約為1023，( (N左左) )N 很大很大 N/2N左左而左右各半的而左右各半的平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)平衡態(tài)及其附近宏觀態(tài)的的熱力熱力學(xué)概率學(xué)概率則占總微觀狀態(tài)數(shù)的則占總微觀狀態(tài)數(shù)的絕大比例。絕大比例。上述上述比例實(shí)際上是百分之百。比例實(shí)際上是百分之百。29二二. 熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計意義平衡態(tài)平衡態(tài) max 平平 最概然態(tài)

20、最概然態(tài)非平衡態(tài)非平衡態(tài)平平非非 非平衡態(tài)非平衡態(tài)平衡態(tài)平衡態(tài) 自發(fā)自發(fā)max 平平非非 “ 一個孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過程，一個孤立系統(tǒng)其內(nèi)部自發(fā)進(jìn)行的過程，大的宏觀態(tài)過渡大的宏觀態(tài)過渡”總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率總是由熱力學(xué)概率小的宏觀態(tài)向熱力學(xué)概率 熱二律的統(tǒng)計意義熱二律的統(tǒng)計意義30功功熱：熱： 有序運(yùn)動有序運(yùn)動熱運(yùn)動熱運(yùn)動熱傳導(dǎo)：熱傳導(dǎo)： 速度分布無序性增加速度分布無序性增加自由膨脹：自由膨脹：空間分布無序性增加空間分布無序性增加所以，所以，自然過程自然過程（不可逆過程）（不可逆過程）總是沿著總是沿著熵增加熵增加無序性增加無序性增加（熵增加）（熵增加）的方向進(jìn)行。的方向

21、進(jìn)行。熱力學(xué)第二定律是個統(tǒng)計規(guī)律，它只適用熱力學(xué)第二定律是個統(tǒng)計規(guī)律，它只適用于于大量分子大量分子的系統(tǒng)。的系統(tǒng)。對于不可逆過程，例如：對于不可逆過程，例如：314.8 玻耳茲曼熵公式玻耳茲曼熵公式 孤立系統(tǒng)進(jìn)行的過程孤立系統(tǒng)進(jìn)行的過程 ，同時，同時 S ， S 與與 必有聯(lián)系。必有聯(lián)系。設(shè)設(shè)）（ fS ，由由 S 的的可加性可加性求求 f 的函數(shù)形式：的函數(shù)形式：S1, 11S2, 221、2彼此獨(dú)立彼此獨(dú)立1+2S, S = S1 + S2 = 1 2 應(yīng)有：應(yīng)有：， ln)(f 令：令：， lnaS 可用理氣等溫膨脹定常量可用理氣等溫膨脹定常量 a （不失普遍性）：（不失普遍性）： 32VNV1V2T TV0 對一個分子，其位置對一個分子，其位置VVVW 0確定確定 N個分子的位置狀態(tài)數(shù)：個分子的位置狀態(tài)數(shù)：NNVW 1212lnln aaSS NVVaa 1212lnln 12lnVVNa 等等T 膨脹膨脹21VV ：（1）（與速度有關(guān)的微觀狀態(tài)數(shù)在等溫膨脹中不變）（與速度有關(guān)的微