第2章化學(xué)反應(yīng)等溫方程式2010.11

1、0Physical Chemistry of Metallurgy11u計(jì)算給定條件下反應(yīng)的吉布斯自由能變化G；根據(jù)G為正值或負(fù)值判斷給定條件下反應(yīng)能否自發(fā)地向預(yù)期方向進(jìn)行。 u計(jì)算給定條件下反應(yīng)的平衡常數(shù)KP ，確定反應(yīng)進(jìn)行的限度。 u分析影響反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值G 和平衡常數(shù)KP 的因素，促使反應(yīng)向有利方向進(jìn)行、提高反應(yīng)率。222.1化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式在外界條件改變時(shí)，體系的狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，這種變?cè)谕饨鐥l件改變時(shí)，體系的狀態(tài)就會(huì)發(fā)生變化，這種變化稱為過(guò)程，變化前稱始態(tài)，變化達(dá)到的狀態(tài)稱終態(tài)。化稱為過(guò)程，變化前稱始態(tài)，變化達(dá)到的狀態(tài)稱終態(tài)。實(shí)現(xiàn)過(guò)程的方式稱為途徑。實(shí)

2、現(xiàn)過(guò)程的方式稱為途徑。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：只取決于體系的狀態(tài)，與達(dá)到此狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：只取決于體系的狀態(tài)，與達(dá)到此狀態(tài)的途徑無(wú)關(guān)，的途徑無(wú)關(guān)，p、V、T等都是狀態(tài)函數(shù)，等都是狀態(tài)函數(shù)，U、H、S、G也是狀態(tài)函數(shù)。也是狀態(tài)函數(shù)。33)( xxid1iBAi修正，稀溶液：，：，：，純氣體：PPi化學(xué)反應(yīng)等溫方程式（1）等溫方程式）等溫方程式aJRTGGlniiiviaPPaaJil在等溫等壓下，體系變化的自發(fā)性和限度的判據(jù)： G0 逆反應(yīng)方向自發(fā)逆反應(yīng)方向自發(fā) G=0 反應(yīng)平衡反應(yīng)平衡 G0 正反應(yīng)方向自發(fā)正反應(yīng)方向自發(fā)44（2 2）G G與與G G的區(qū)別的區(qū)別 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式標(biāo)態(tài)確定，則G確

3、定。)()(反應(yīng)物產(chǎn)物iiiiuvuvG)()(反應(yīng)物產(chǎn)物iiiiuvuvG影響G的因素：T、狀態(tài)aJRTGGln),(KTfG 55 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式 反應(yīng)的方向根據(jù)反應(yīng)的方向根據(jù)G值判定。值判定。當(dāng)當(dāng)G的絕對(duì)值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向。的絕對(duì)值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向。 | G|40 kJ/mol (常溫常溫) 對(duì)高溫反應(yīng)，不適用。對(duì)高溫反應(yīng)，不適用。aJRTGGln66化學(xué)反應(yīng)等溫方程式aJRTGGln例例1：用：用H2還原還原CrCl2制備金屬制備金屬Cr的化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)由熱力學(xué)數(shù)據(jù)得:molJKT

4、G/)/(4 .132200900若 T=298K molkJ /13.110)/ln(22pppRTGGHHCl521099. 0)01. 0(ln298161455RmolkJ /455.16177 化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式例例1：用：用H2還原還原CrCl2制備金屬制備金屬Cr的化學(xué)反應(yīng)。的化學(xué)反應(yīng)。CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g)molJKTG/)/(4 .132200900若 T=1073K molkJ /95.125)/ln(22pppRTGGHHCl521099. 0)01. 0(ln1073161455RmolkJ /5883588)(2)(22g

5、sCOOC例例2：碳氧反應(yīng)：碳氧反應(yīng)：T=1000K :1)/(8 .167232600molJKTGl 比較反應(yīng)限度的實(shí)質(zhì)：Kl GRTlnKl 與反應(yīng)吸熱、放熱有關(guān)。與反應(yīng)吸熱、放熱有關(guān)。14 .400molkJGT= 500K :15 .316molkJG201023. 8K231016. 1K2lnRTHTK99反應(yīng)的方向根據(jù)反應(yīng)的方向根據(jù)G值判定。值判定。當(dāng)當(dāng)G的絕對(duì)值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向。的絕對(duì)值很大時(shí)，可直接用其判斷反應(yīng)方向。 | G|40 kJ/mol (常溫常溫) 對(duì)高溫反應(yīng)，不適用。對(duì)高溫反應(yīng)，不適用。只能用于比較等溫下同一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。只能用于比較等溫下同

6、一化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度。aJRTGGln1010aJRTGGln例例3：煉鋼過(guò)程中，鋼液中：煉鋼過(guò)程中，鋼液中Mn與渣中（與渣中（SiO2）可能有）可能有 如下反應(yīng)：如下反應(yīng)：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)依有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù):1)/( 1 .2214740molJKTG1187313.56molkJGl 說(shuō)明在標(biāo)態(tài)下，上述反應(yīng)不能正向進(jìn)行，l 要使反應(yīng)正向進(jìn)行，調(diào)整Ja。1111aJRTGGln例3：反應(yīng)：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)產(chǎn)品質(zhì)量要求:222MnSiOSiMnOaaaaaJ222MnSiOSiMnOaaaaaJ2SiOaMnOaaJ造酸性渣反應(yīng)正向進(jìn)行12

7、12例3：反應(yīng)：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)酸性渣:222MnSiOSiMnOaaaaaJ12SiOa1 . 0MnOa/wwaSiSi/wwaMnMn094.13ln122(%)2molkJaaaaRTGGMnSiOSiMnO1313例例3：反應(yīng)：反應(yīng)：2Mn%+(SiO2)=Si%+2(MnO)堿性渣:222MnSiOSiMnOaaaaaJ05. 02SiOa2 . 0MnOa/wwaSiSi/wwaMnMn22(%)2lnMnSiOSiMnOaaaaRTGG03 .541molkJ其它: 耐火材料。14142.1.3.1.2.1.3.1.積分法積分法2.1.3 G的計(jì)算的

8、計(jì)算Gibbs-Helmholtz equation：mmmSTHGTHGTGmmPm)(不定積分：IdTTHTGmm2ITHTGmmITHGmm15152.1.3 G的計(jì)算ITHGmmTpmdTCHH00因?yàn)椋簆CpC2CTbTa2CTbTaTpmdTCHH00)3121(32cTbTaTHm由熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)：cbaH、，2980H298298GH，I1616G的計(jì)算mmmSTHG2112TTpTTdTCHHKirchhoffs law ：)(211211TTpTTTpTTdTTCSTdTCHG)(298298298298TpTpdTTCSTdTCHTPTTdTcTdTSTHG2982982

9、2982982112TTpTTdTTCSS1717G的計(jì)算的計(jì)算TPTTdTcTdTSTHG2982982298298l由熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)：TGpCSH,298298，l在298T之間若發(fā)生相變，則分段積分，計(jì)算相變自由能。1818G的計(jì)算TPTTdTcTdTSTHG2982982298298l上述式子均為G與T的多項(xiàng)式，為計(jì)算方便，常簡(jiǎn)化為二項(xiàng)式：)/(KTBAGTl數(shù)據(jù)精度問(wèn)題。（A）0.8 (B) 2-4 (C)10-20 (D) 40以上ITHGTT)/(KTSHGTTT)/(KTSHGTTT1919G的計(jì)算的計(jì)算TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）)/(KTBAGT1TiO

10、)/(08.1799435002molJKTGf1CO)/(89.83116320molJKTGf1TiC)/(22.13186610molJKTGf)/(97.81873200/21KTGGGmolJGTiCfCOfTiOf20202.1.3.2.2.1.3.2.自由能函數(shù)法自由能函數(shù)法 （Free energy function）G的計(jì)算的計(jì)算l氣態(tài)： fef 通過(guò)光譜數(shù)據(jù)計(jì)算；THGfefrefTTHHSrefTTT其中，Tref參考溫度，氣體0K，凝聚相298.15K。THGfefT0THHSTT0464.30lnln25ln230inTQRTRMRTHGfef2121自由能函數(shù)法自由

11、能函數(shù)法G的計(jì)算的計(jì)算l凝聚態(tài)：通過(guò)量熱法即熱容計(jì)算。THGfefT298THHSTT298THHdTTCSTTp298298298TpTpdTCTdTTCS29829829812222自由能函數(shù)法自由能函數(shù)法G的計(jì)算的計(jì)算THGfefrefTTHGfefrefTrefTHfefTGl求Glfef = fef產(chǎn)物 fef反應(yīng)物l參考態(tài)與溫度對(duì)應(yīng)：THGTHHTHGTT0029829823232.1.3.3 Barin2.1.3.3 Barin和和O.KnackcO.Knackc方法方法G的計(jì)算的計(jì)算無(wú)機(jī)物熱化學(xué)性質(zhì)（Thermochemical Properties of Inorganic

12、Substances） TiPiTidTcHH298,)298()(對(duì)穩(wěn)定單質(zhì)： 0)298(iHTiPTidTcH298,)(對(duì)化合物： ?)298(iHTiPTidTcH298,)(iTiPiTiHdTcHH*298,)298()(THdTTcSSiTiPiTi*298,)298()(2424BarinBarin和和O.KnackcO.Knackc方法方法G的計(jì)算的計(jì)算無(wú)機(jī)物熱化學(xué)性質(zhì)（Thermochemical Properties of Inorganic Substances） )()()(TiTiTiTSHGiTiiTGG)(25252.2 等溫方程式的應(yīng)用等溫方程式的應(yīng)用 G是

13、恒溫壓條件下判斷過(guò)程進(jìn)行方向是恒溫壓條件下判斷過(guò)程進(jìn)行方向的主要熱力學(xué)量。的主要熱力學(xué)量。 可分析冶金及材料制備中反應(yīng)的基本規(guī)可分析冶金及材料制備中反應(yīng)的基本規(guī)律，選擇工藝條件，在計(jì)算的基礎(chǔ)上改進(jìn)律，選擇工藝條件，在計(jì)算的基礎(chǔ)上改進(jìn)舊工藝，探索新工藝。舊工藝，探索新工藝。 2626l 化學(xué)反應(yīng)等溫方程在冶金及材料制備研化學(xué)反應(yīng)等溫方程在冶金及材料制備研究中應(yīng)用很廣。究中應(yīng)用很廣。其意義在于通過(guò)化學(xué)反應(yīng)等其意義在于通過(guò)化學(xué)反應(yīng)等溫方程計(jì)算出溫方程計(jì)算出 ，可以預(yù)測(cè)體系所發(fā)生，可以預(yù)測(cè)體系所發(fā)生過(guò)程（化學(xué)反應(yīng)、相變等）的方向和平衡條過(guò)程（化學(xué)反應(yīng)、相變等）的方向和平衡條件，以及為了使某一過(guò)程向人們

14、希望的方向件，以及為了使某一過(guò)程向人們希望的方向進(jìn)行創(chuàng)造哪些條件（溫度、壓力等）。進(jìn)行創(chuàng)造哪些條件（溫度、壓力等）。這就這就為我們制定工藝條件提供了理論依據(jù)。本節(jié)為我們制定工藝條件提供了理論依據(jù)。本節(jié)通過(guò)具體例子來(lái)了解如何利用化學(xué)反應(yīng)等溫通過(guò)具體例子來(lái)了解如何利用化學(xué)反應(yīng)等溫方程的計(jì)算達(dá)到上述目的。方程的計(jì)算達(dá)到上述目的。 GV2727l 冶金與材料制備過(guò)程所發(fā)生的化學(xué)反冶金與材料制備過(guò)程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)往往有溶液中的組分參加，與純物質(zhì)不應(yīng)往往有溶液中的組分參加，與純物質(zhì)不同，溶液中組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)有多種選擇。同，溶液中組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)有多種選擇。選擇的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)不同，標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)就不同，這就導(dǎo)致化學(xué)

15、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn) 自由能變化的不等。為此，首先要了解如何進(jìn)行有溶液組分參加化學(xué)反應(yīng)時(shí) 自由能變化的計(jì)算。GibbsGibbs28282.2.1有溶液中組分參加化學(xué)反應(yīng)的有溶液中組分參加化學(xué)反應(yīng)的 計(jì)算計(jì)算l 在計(jì)算有溶液組分參加化學(xué)反應(yīng)的 l 自由能變化時(shí)，必需注意溶液中組分標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的選擇。溶液中組分的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)選擇不同，就會(huì)有不同的計(jì)算形式。l 下面是具體例子GVGibbs2929l例 2-2 在高爐煉鐵過(guò)程中，爐渣中的（SiO2）被碳還原生成硅溶于鐵液中，化學(xué)反應(yīng)為l l 2C（s）+（ SiO2 ）Si+2CO（g） l 3-2-13030l 這是有溶液參加的化學(xué)反應(yīng)。l取冶煉溫度為1500，一

16、氧化碳?jí)毫?00kPa，鐵液中含硅為 ，以符合 、 的狀態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，l 8.3，以純固態(tài)二氧化硅為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，爐渣中二氧化硅活度為 0.1，鐵液中與溫度的關(guān)系式為4%wS i=Henry()1wwSiQ=Sif2RSiOa6 8 7 0lo g0 .8 ()S iTKog=+3131l 下面討論鐵液中硅選取不同的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，上面化學(xué)反應(yīng)的 和K。GV3232l 2C（s）+ SiO2（s） Si（l）+ 2CO（g）l lSiO2（s）(SiO2) 12727600377.1()TGJ m olK( )lwSiSi30G40 .5 5 8 5lnS iS iGR TMogQD=3333等溫方

17、程式的應(yīng)用3434硅還原氧化鎂得到金屬鎂的反應(yīng)lSi（s）+2MgO2（s）SiO2（s）+2Mg（g）lSi（s）+2MgO（s）+2CaO（s）2CaOSiO2（s）+2Mg（g） (2-2-8)l CaO(s)+MgO（s）CaOMgO（s） (2-2-9) Si（s）SiFe (2-2-10)反應(yīng)式2-2-8-22-2-9- 2-2-10，得lSiFe+2（CaOMgO）（）（s）2CaOSiO2（s）+2Mg（g） 3535!129180011(1473 )8910J molKGGGG-=-gVVVV11112(/)lnM gRS ipPR TGGa=+VV! 取硅鐵（取硅鐵（788

18、0Si）的平均值為）的平均值為0.87， 以固態(tài)硅為標(biāo)態(tài)時(shí)以固態(tài)硅為標(biāo)態(tài)時(shí) 0.98；爐內(nèi)壓力；爐內(nèi)壓力1.313Pa，取，取13Pa，假設(shè)爐內(nèi)氣體僅為，假設(shè)爐內(nèi)氣體僅為 鎂蒸氣，則鎂蒸氣，則13Pa，將以上數(shù)據(jù)代入上式，得，將以上數(shù)據(jù)代入上式，得 aSi3636115 2(13 10 )918008. 3141473 l n0. 98G=+V1127.12kJ mol 0 此條件下反應(yīng)3-2-11可以向右自發(fā)進(jìn)行。這是在爐內(nèi)剛開(kāi)始反應(yīng)的情況。 3737115 2(13 10 )918008. 3141473 l nRSiGa=+V0 3.0410-5RSia 由圖由圖3-1知，此時(shí)知，此時(shí)F

19、e-Si合金中合金中xSi0.25。因此，配料時(shí)硅鐵合金的用量應(yīng)考慮到這個(gè)因此，配料時(shí)硅鐵合金的用量應(yīng)考慮到這個(gè)因素，硅鐵得用量應(yīng)高出化學(xué)計(jì)量比。因素，硅鐵得用量應(yīng)高出化學(xué)計(jì)量比。3838 選擇反應(yīng)器的材質(zhì)選擇反應(yīng)器的材質(zhì)l 反應(yīng)器的材質(zhì)的選擇問(wèn)題在冶金與材料制備過(guò)程非常重要，利用化學(xué)反應(yīng)等溫方程選擇反應(yīng)器的材質(zhì)主要是考察反應(yīng)器的材質(zhì)是否與反應(yīng)體系中的某組分發(fā)生反應(yīng)，以及在反應(yīng)條件下，反應(yīng)器的材質(zhì)能否穩(wěn)定存在。下面通過(guò)簡(jiǎn)單例子予以說(shuō)明.3939l 例2-6 1600氫氣還原爐，若爐l內(nèi) ，石英、剛玉兩種坩堝選用哪種合適？l（A）首先考察石英坩堝在氫氣氛中的穩(wěn)定性）首先考察石英坩堝在氫氣氛中的穩(wěn)

20、定性l（B）再）再考察考察剛玉坩堝在氫氣氛中的穩(wěn)定性剛玉坩堝在氫氣氛中的穩(wěn)定性22510H OHpp4040l例例2-7 真空熔煉分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性真空熔煉分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性l 真空熔煉過(guò)程中，易產(chǎn)生坩堝反應(yīng)，污染產(chǎn)物金屬，因此在選擇坩堝時(shí)應(yīng)通過(guò)計(jì)算分析氧化物在真空中的穩(wěn)定性。l 如如MgO坩堝真空條件下可能發(fā)生反應(yīng)坩堝真空條件下可能發(fā)生反應(yīng)l MgO（s）=Mg（g）+ 3-2-19 wO4141l解出解出 （1152），說(shuō)明），說(shuō)明13Pa真空條件下，鐵液中含真空條件下，鐵液中含C 時(shí)時(shí),若若溫度高于溫度高于1100，MgO坩堝即被侵蝕。坩堝即被侵蝕。l 顯然，真空條件下不

21、宜用顯然，真空條件下不宜用MgO坩堝坩堝盛含盛含C鐵水鐵水。1425TK0.1%4242 2.3冶金平衡體系的熱力學(xué)分析冶金平衡體系的熱力學(xué)分析l 冶金與材料制備過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)錯(cuò)冶金與材料制備過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)錯(cuò)綜復(fù)雜，往往是綜復(fù)雜，往往是幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)平衡幾個(gè)反應(yīng)同時(shí)平衡。如何。如何運(yùn)用熱力學(xué)基本原理對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行分析，運(yùn)用熱力學(xué)基本原理對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行分析，是冶金工作者的基本能力。是冶金工作者的基本能力。l 本節(jié)討論對(duì)于這些本節(jié)討論對(duì)于這些復(fù)雜的冶金平衡體系復(fù)雜的冶金平衡體系進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)常遇到的幾個(gè)問(wèn)題，從進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)常遇到的幾個(gè)問(wèn)題，從中了解處理這類問(wèn)題的基本思路和方法。中了解處理這

22、類問(wèn)題的基本思路和方法。4343本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容l2.3.1.化合物的穩(wěn)定性；l2.3.2.多相化學(xué)反應(yīng)的平衡；l2.3.3 有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)的平有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)的平 l 衡；衡；l2.3.4同時(shí)平衡體系的熱力學(xué)分析；同時(shí)平衡體系的熱力學(xué)分析；l2.3.5氧化物的碳熱還原熱力學(xué)分析；氧化物的碳熱還原熱力學(xué)分析；44442.3.1.化合物的穩(wěn)定性；化合物的穩(wěn)定性；l 本節(jié)主要介紹比較本節(jié)主要介紹比較兩個(gè)化合物的相對(duì)兩個(gè)化合物的相對(duì)穩(wěn)定性穩(wěn)定性的幾種方法。比較兩個(gè)化合物的穩(wěn)的幾種方法。比較兩個(gè)化合物的穩(wěn)定性通常做法是將兩個(gè)化合物分別放在一定性通常做法是將兩個(gè)化合物分別放

23、在一個(gè)反應(yīng)式的兩邊構(gòu)成一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式，再個(gè)反應(yīng)式的兩邊構(gòu)成一個(gè)化學(xué)反應(yīng)式，再計(jì)算此化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算此化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn) 自由能變化。自由能變化。若若 0，則反，則反應(yīng)物穩(wěn)定。應(yīng)物穩(wěn)定。Gibbs!GD!GD4545例例2-8 比較Al2O3和CaO在1000K的相對(duì)穩(wěn)定性l將Al2O3 和CaO構(gòu)成如下化學(xué)反應(yīng)Al2O3（s）+3Ca（s）2Al（l）+3CaO(s) 3-3-1l由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到此反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化：l -233400-1.10(T/K) l -233400-1.101000-234.5 4.0810-6Pa V2O3比VO穩(wěn)定l 4.0810-6Pa VO比V2O3 穩(wěn)

24、定l = 4.0810-6Pa 二者平衡共存l 綜上可見(jiàn)，在沒(méi)有金屬釩存在時(shí)，釩氧化物的相對(duì)綜上可見(jiàn)，在沒(méi)有金屬釩存在時(shí)，釩氧化物的相對(duì)穩(wěn)定性決定于氣相中的實(shí)際氧分壓穩(wěn)定性決定于氣相中的實(shí)際氧分壓 ；而在有金屬釩存；而在有金屬釩存在時(shí)，就會(huì)使氣相中的氧分壓保持在低價(jià)釩氧化物的平衡在時(shí)，就會(huì)使氣相中的氧分壓保持在低價(jià)釩氧化物的平衡氧分壓水平，即保持到反應(yīng)氧分壓水平，即保持到反應(yīng)2-3-8的平衡氧分壓值，此反的平衡氧分壓值，此反應(yīng)的平衡氧分壓低于應(yīng)的平衡氧分壓低于V2O3、VO共存時(shí)的共存時(shí)的 值；所以在值；所以在有金屬釩存在時(shí)有金屬釩存在時(shí)VO比比V2O3 更加穩(wěn)定。更加穩(wěn)定。l 從以上討論可以

25、看到，化合物的穩(wěn)定性是相對(duì)的，是在從以上討論可以看到，化合物的穩(wěn)定性是相對(duì)的，是在一定條件下來(lái)確定的。一定條件下來(lái)確定的。 2/Op2/Op2/Op2/Op2Op59592.3.2多相化學(xué)反應(yīng)的平衡多相化學(xué)反應(yīng)的平衡l nGGR TJ=D+V!GD!l nR TK=-計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)的計(jì)算出化學(xué)反應(yīng)的 ，就可以求得化學(xué)反應(yīng)的平衡，就可以求得化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)，知道化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行的限度。常數(shù)，知道化學(xué)反應(yīng)可以進(jìn)行的限度。但在處理這但在處理這類問(wèn)題時(shí)，必須注意的適用條件是體系中反應(yīng)達(dá)到類問(wèn)題時(shí)，必須注意的適用條件是體系中反應(yīng)達(dá)到了平衡，產(chǎn)物和反應(yīng)物之間必須平衡共存。了平衡，產(chǎn)物和反應(yīng)物之間必須平衡

26、共存。如果產(chǎn)如果產(chǎn)物和反應(yīng)物之間不能平衡共存，則化學(xué)反應(yīng)的平衡物和反應(yīng)物之間不能平衡共存，則化學(xué)反應(yīng)的平衡實(shí)際并不存在，那么利用式（實(shí)際并不存在，那么利用式（3-3-3）計(jì)算出來(lái)的）計(jì)算出來(lái)的K值就沒(méi)有實(shí)際意義了。值就沒(méi)有實(shí)際意義了。GD!60602.3.2多相化學(xué)反應(yīng)的平衡多相化學(xué)反應(yīng)的平衡V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g)結(jié)論：在高于1842K條件下，即可還原得到V。計(jì)算G0時(shí)：T1842KaJRTGGlnKRTGlnmolJKTG/)/(6 .487898100有人設(shè)想利用碳熱法還原有人設(shè)想利用碳熱法還原V2O3制取金屬釩，并進(jìn)行如下熱力學(xué)計(jì)算制取金屬釩，并進(jìn)行如下熱力

27、學(xué)計(jì)算 6161為什么？分析一下：為什么？分析一下： l 認(rèn)為只要溫度高于認(rèn)為只要溫度高于1842K就能得到金屬釩，就能得到金屬釩，并可求得平衡常數(shù)和溫度的關(guān)為：并可求得平衡常數(shù)和溫度的關(guān)為：l所以，爐內(nèi)CO分壓與溫度關(guān)系為346906254711l ogl og(/)/(/).COKPTKp=-+!156408 50l og(/)/(/).C OPTKp=-+!6262l 但是，上述計(jì)算得到的 是錯(cuò)誤的！因?yàn)榉磻?yīng)因?yàn)榉磻?yīng)2-3-11實(shí)際上不能達(dá)到實(shí)際上不能達(dá)到平衡，平衡常數(shù)平衡，平衡常數(shù) 必然不存在必然不存在。l 在反應(yīng)2-3-11中產(chǎn)物V與反應(yīng)物V2O3、碳之間不能平衡共存，由反應(yīng)2-3-

28、11產(chǎn)生出來(lái)的金屬釩又能與原料中V2O3 或碳發(fā)生下列反應(yīng) ：l og(/)COPTp:!3(/)COKPPq=6363V(s)C（S） VC(s)分別計(jì)算平衡溫度：T127882K， T210658K， T343701KmolJKTG/)/(55. 2711001V2O3(s)V(s) = 3VO(s)2V(s)C（S） V2C(s)molJKTG/)/(58. 91021002molJKTG/)/(35. 31464003V2O3(s)3C（S） 2V(s) +3CO(g)V2O3(s)、C（S）、V(s) 三者不可共存。6464l 各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)確定后，溫度確定， l 就有一個(gè)確定數(shù)值

29、。 僅在數(shù)值上與平衡常數(shù)K存在式（2-3-3）的關(guān)系； l 用此式計(jì)算出來(lái)的平衡常數(shù)K值，只有參與反應(yīng)的各物質(zhì)間（包括產(chǎn)物和原始物）能平衡共存時(shí)才有實(shí)際意義。 GD!GD!6565l 若參與反應(yīng)的各物質(zhì)間根本不能平衡共存，那么產(chǎn)物和反應(yīng)物之間則不受此常數(shù)限制；這種情況下，用式（2-3-3）算出來(lái)的K值已毫無(wú)意義。l 因此我們?cè)谘芯慷嘞嗷瘜W(xué)反應(yīng)的平衡多相化學(xué)反應(yīng)的平衡時(shí)，首先要判斷體系中各純凝聚相之間能否平衡共存平衡共存。l 判斷方法有以下三種： 6666l可參閱相關(guān)相圖l參閱有關(guān)優(yōu)勢(shì)區(qū)圖l熱力學(xué)計(jì)算6767l參閱相關(guān)相圖參閱相關(guān)相圖6868Cr-C相圖相圖6969l探討鉻精礦能否采用碳熱還原？

30、l按照如下反應(yīng)式可以得到純金屬鉻l2C（s）+2/3Cr2O3(s)=4/3Cr+2CO(g) 2-3-12 l 由圖2-4的相圖可知，高溫下Cr與C不能在一個(gè)體系中平衡共存，不能通過(guò)2-3-12反應(yīng)得到金屬Cr；高溫下與高溫下與C平衡共存的是平衡共存的是Cr3C2，所以還原，所以還原反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)生的Cr與與C發(fā)生下列反應(yīng)生成發(fā)生下列反應(yīng)生成Cr3C2 ； 7070Fe-C-O優(yōu)勢(shì)區(qū)圖優(yōu)勢(shì)區(qū)圖參閱有關(guān)優(yōu)勢(shì)區(qū)圖參閱有關(guān)優(yōu)勢(shì)區(qū)圖7171l 由圖2-5的Fe-C-O優(yōu)勢(shì)區(qū)圖可判斷出，在高于570時(shí)，F(xiàn)e與Fe3O4不能平衡共存，因此下列反應(yīng)：l Fe3O4（s）+4CO（g）3Fe（s）+4CO

31、2（g）l只有在低于570溫度下才有平衡存在。7272l熱力學(xué)計(jì)算熱力學(xué)計(jì)算l 缺乏有關(guān)相圖和優(yōu)勢(shì)區(qū)圖時(shí)，就把產(chǎn)物與反應(yīng)物都分別當(dāng)作反應(yīng)物構(gòu)成化學(xué)反應(yīng)式，再通過(guò)計(jì)算判斷它們能否平衡共存。l 注意這種計(jì)算所設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)每種物質(zhì)必須都是純凝聚相，即寫出的化學(xué)反應(yīng)式應(yīng)是零變量體系。7373l2.3.3 有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)的平衡有不同價(jià)態(tài)的化合物參加反應(yīng)的平衡l 冶金及材料制備過(guò)程遇到的Fe、Cr、V、Ti、Nd 等元素一般都有幾種價(jià)態(tài)的化合物，計(jì)算有這類物質(zhì)參加反應(yīng)的平衡問(wèn)題比價(jià)復(fù)雜，考慮不周，就容易得出錯(cuò)誤緒論。下面看一下處理這類問(wèn)題應(yīng)注意的幾方面：74742.3.3.1逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t逐級(jí)

32、轉(zhuǎn)變?cè)瓌t 逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t是研究有不同價(jià)態(tài)參加逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t是研究有不同價(jià)態(tài)參加反應(yīng)的平衡時(shí)應(yīng)注意的另一個(gè)問(wèn)題。因?yàn)榉磻?yīng)的平衡時(shí)應(yīng)注意的另一個(gè)問(wèn)題。因?yàn)樵S多具有不同價(jià)態(tài)的金屬氧化物在還原或許多具有不同價(jià)態(tài)的金屬氧化物在還原或分解時(shí)都存在由高價(jià)氧化物依次轉(zhuǎn)變?yōu)榈头纸鈺r(shí)都存在由高價(jià)氧化物依次轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)氧化物，最終由低價(jià)氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賰r(jià)氧化物，最終由低價(jià)氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俚捻樞颍思粗鸺?jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t。例如：的順序，此即逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t。例如：lTiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO TilV2O5 VO2 V2O3 VO V7575 Fe氧化為Fe2O3或Fe2O3分解為Fe的過(guò)程是逐步進(jìn)行的。 溫度高于570

33、 時(shí)（高溫轉(zhuǎn)變）： FeFeO Fe3O4 Fe2O3 溫度低于570 時(shí)（低溫轉(zhuǎn)變）： Fe Fe3O4 Fe2O3 有些多價(jià)氧化物不同溫度范圍逐級(jí)轉(zhuǎn)變順序尚有些多價(jià)氧化物不同溫度范圍逐級(jí)轉(zhuǎn)變順序尚有差異，如鐵的氧化物：有差異，如鐵的氧化物： 7676l 之所以存在逐級(jí)轉(zhuǎn)變順序，是由各物質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性決定的。例如溫度為1000K時(shí)，對(duì)釩的氧化物以1molO2為基準(zhǔn)則有：7777l2V(s)+O2=2VO(s) 2-3-15l l 4/3V(s)+O2=2/3V2O3(s) 2-3-16l V(s)+O2=VO2 (s) 2-3-17l 4/5V(s)+O2=2/5V2O3 (l) 2-3-

34、18l 849400160 115!. ()TKG=-+D1689 315 1000!.()kJ m olKG-=-Dg!802000158.4()16TKG=-+D1643 616 1000!.()kJm olKG-=-Dg706260155 317!. ()TKG=-+D1551 017 1000!.()kJ m olKG-=-Dg561500107 518!. ()TKG=-+D1454 018 1000!.()kJ m olKG-=-Dg7878l 可見(jiàn)隨價(jià)態(tài)降低，釩氧化物穩(wěn)定性增加。所以釩氧化物在分解（或還原）的過(guò)程中，必然是穩(wěn)定性差的高價(jià)氧化物先被分解（或還原），而且是逐級(jí)進(jìn)行的。

35、l 因此由熱力學(xué)的角度來(lái)考察能否得到金屬釩時(shí)，應(yīng)選取最穩(wěn)定的低價(jià)氧化物最穩(wěn)定的低價(jià)氧化物來(lái)進(jìn)行計(jì)算。7979為什么不會(huì)為什么不會(huì)“越級(jí)越級(jí)”進(jìn)行呢？進(jìn)行呢？由下面討論熱力學(xué)依據(jù)：l 在1400K時(shí)，用H2還原V2O3，當(dāng)氣相比值始終保持在 ，能否得到金屬釩？l 不考慮逐級(jí)轉(zhuǎn)變，反應(yīng)為：l1/3 V2O3（s） + H2 =2/3V (s) + H2O(g) 2-3-1922/H OHPP1153600 23 319. ().TJ m olKGq-輊犏=-犏臌D22113101919l n.H OHRTkJ m olGGppq-=+=-DD8080l ，顯然上述反應(yīng)能正向進(jìn)行，但產(chǎn)物釩馬上又與原

36、始物V2O3又發(fā)生如下反應(yīng)l V2O3 （s）+V（s）=3VO(s) l 019GDD 由計(jì)算知，在給定條件下更可能得到的是由計(jì)算知，在給定條件下更可能得到的是VO，而不能得到金屬釩。而不能得到金屬釩。8282l 再討論鐵的氧化物，由計(jì)算結(jié)果可知，再討論鐵的氧化物，由計(jì)算結(jié)果可知，有鐵存在時(shí)，隨價(jià)態(tài)降低，氧化物穩(wěn)定性有鐵存在時(shí)，隨價(jià)態(tài)降低，氧化物穩(wěn)定性逐級(jí)增加；所以鐵的氧化物在分解或還原逐級(jí)增加；所以鐵的氧化物在分解或還原過(guò)程中，肯定是最不穩(wěn)定的高價(jià)氧化物先過(guò)程中，肯定是最不穩(wěn)定的高價(jià)氧化物先被分解或還原，而且是逐級(jí)進(jìn)行的。被分解或還原，而且是逐級(jí)進(jìn)行的。 l 用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式來(lái)確定能否

37、得用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式來(lái)確定能否得到金屬鐵時(shí)，應(yīng)選最穩(wěn)定的低價(jià)氧化物進(jìn)到金屬鐵時(shí)，應(yīng)選最穩(wěn)定的低價(jià)氧化物進(jìn)行計(jì)算。行計(jì)算。 8383l 其次，由其次，由Fe-C-O優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（圖優(yōu)勢(shì)區(qū)圖（圖2-5）可見(jiàn)，高于可見(jiàn)，高于570時(shí)，時(shí)，F(xiàn)e3O4僅能與僅能與FeO平衡共存，而不能與平衡共存，而不能與Fe共存，所共存，所以鐵及其氧化物之間的相互轉(zhuǎn)變只能以鐵及其氧化物之間的相互轉(zhuǎn)變只能在相鄰穩(wěn)定相之間進(jìn)行，而不能越級(jí)。在相鄰穩(wěn)定相之間進(jìn)行，而不能越級(jí)。8484鐵氧化物還原規(guī)律 Fe-C-O8585 還原逐級(jí)進(jìn)行（Mn、Nb、Ti等），逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t僅適用于純凝聚相體系，即多價(jià)化合物和金屬都是凝聚態(tài)。 若存

38、在溶解態(tài)或氣態(tài)，則化學(xué)勢(shì)會(huì)隨分壓或活度而變，氧化物的穩(wěn)定性也就隨之而變化，則此種體系在進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)就可以不考慮逐級(jí)轉(zhuǎn)變?cè)瓌t。 例如SiO2的還原過(guò)程，就不一定按SiO2( s）SiO（g）Si（s）的順序變化。8686l氣態(tài)SiO的化學(xué)勢(shì)l在一定溫度存在一個(gè)SiO分壓值，使得在該分壓的SiO化學(xué)勢(shì)與固態(tài)Si和固態(tài)SiO2化學(xué)勢(shì)相等，從而三者可平衡共存于一個(gè)體系中。lSi（s） + SiO2（s） =2SiO(g) 2-3-29l n(/)Si OSi OSi ORTpPmm=+!683460 329 5129. ()TKGq輊犏=-犏臌D2929lnSiOGGpR TPqqDD=+而而87

39、87l如T=1873K，使時(shí)，即此SiO分壓下，SiO2能與Si、SiO同時(shí)平衡共存，此時(shí)將SiO2還原為Si和SiO氣體的趨勢(shì)相等，那么就不存在SiSiOSiO2這樣一個(gè)逐級(jí)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)了。290GD=12060Si OPap=8888l同理，對(duì)于溶解態(tài)的V，VO， V2O3，lV +（ V2O3 ）=3（VO） -3-30l盡管1400K時(shí)，l 但由于l 170950 25830.TJ molKGq-輊犏=-+犏臌D16733830.J m olGq-=-D230302 3lnV OR TVV OGGaaaq=+DD8989l可以通過(guò)調(diào)節(jié)渣的組成改變?cè)薪M可以通過(guò)調(diào)節(jié)渣的組成改變?cè)薪M元活度

40、，使，從而使元活度，使，從而使V，（，（VO），），（V2O3）在該條件下能平衡共存，這樣就）在該條件下能平衡共存，這樣就不存在因不存在因V（s）不能與）不能與V2O3 （s）平衡共）平衡共存而產(chǎn)生的存而產(chǎn)生的V2O3 （s）VO（s）V（s）固定轉(zhuǎn)變順序了。固定轉(zhuǎn)變順序了。240GD=90902.3.4 同時(shí)平衡體系的熱力學(xué)分析同時(shí)平衡體系的熱力學(xué)分析l（1）氫氣還原）氫氣還原GeO2制備高純鍺制備高純鍺主次反應(yīng)同時(shí)考慮主次反應(yīng)同時(shí)考慮l 在650、100kPa的常壓條件下，用氫氣作還原劑還原GeO2制備高純鍺時(shí)，體系中除了存在GeO2 、H2、Ge、H2O（g）外，還會(huì)有鍺的低價(jià)氧化物Ge

41、O（g）。對(duì)于這樣一個(gè)復(fù)雜體系，可能存在如下幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)同時(shí)達(dá)到平衡：9191lGeO2（s）+2 H2（g）Ge（s）+2H2O（g） 3-3-35lGeO2 （s）+2 H2 （g）GeO（g）+H2O（g） 3-3-36lGeO（g）+ H2（g）Ge（s）+ H2O （g） 3-3-37lGeO2 （s）+ Ge（s）=2GeO（g） 3-3-389292l 結(jié)論結(jié)論1： 綜上可知，對(duì)于一個(gè)復(fù)雜體系，綜上可知，對(duì)于一個(gè)復(fù)雜體系，只考慮主反應(yīng)是不夠的，必須注意同時(shí)平只考慮主反應(yīng)是不夠的，必須注意同時(shí)平衡的副反應(yīng)。在進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)，首先衡的副反應(yīng)。在進(jìn)行熱力學(xué)分析時(shí)，首先寫出體系可能存在

42、的各種反應(yīng)，然后確定寫出體系可能存在的各種反應(yīng)，然后確定獨(dú)立反應(yīng)。并由相律求出自由度，以便檢獨(dú)立反應(yīng)。并由相律求出自由度，以便檢查所作的計(jì)算是否符合相律。查所作的計(jì)算是否符合相律。l 進(jìn)行上述熱力學(xué)分析時(shí)，還要特別留進(jìn)行上述熱力學(xué)分析時(shí)，還要特別留心復(fù)雜體系中內(nèi)在的濃度限制條件。心復(fù)雜體系中內(nèi)在的濃度限制條件。9393（2）火法煉鋅火法煉鋅-內(nèi)在濃度限制條件內(nèi)在濃度限制條件l 火法煉鋅過(guò)程，首先把閃鋅礦氧化焙燒得到ZnO，反應(yīng)為l ZnS（s）+3/2O2=ZnO(s)+SO2(g) l再將氧化鋅用碳還原得到鋅蒸氣再將氧化鋅用碳還原得到鋅蒸氣lZnO(s)+C（s）Zn（g）+CO(g) l鋅

43、蒸氣在低溫處冷凝，得到液態(tài)鋅。9494l還原爐內(nèi)存在的基本反應(yīng)有：l 2ZnO(s)+C（s）2Zn（g）+CO2(g) 3-3-39l ZnO(s)+C（s）Zn（g）+CO(g) 3-3-40l CO2(g) +C（s）2 CO(g) 3-3-41l ZnO(s)+CO（s）Zn（g）+ CO2(g) 3-3-429595969697973.3.5氧化物的碳熱還原熱力學(xué)分析氧化物的碳熱還原熱力學(xué)分析l氧化鈮碳熱還原制取金屬鈮 25(s)(s)(s)(g)Nb O+5C =Nb +5CO 反應(yīng)反應(yīng)3-3-44中產(chǎn)生的金屬鈮中產(chǎn)生的金屬鈮Nb與與Nb2O5能否平衡共存能否平衡共存 金屬鈮能否與

44、碳平衡共存金屬鈮能否與碳平衡共存9898l 實(shí)際生產(chǎn)中，爐內(nèi)壓力為1.3Pa。顯然 3-3-48 能正向自發(fā)進(jìn)行。工藝中應(yīng)注意到熔點(diǎn)1512，若還原初期爐內(nèi)就達(dá)到2000K，就會(huì)熔化，致使?fàn)t內(nèi)透氣性變懷。因此，應(yīng)將均勻混合的粉、石墨粉在40Pa真空條件下，1400進(jìn)行預(yù)還原為熔點(diǎn)較高的低價(jià)氧化物(熔點(diǎn)1945)，然后緩慢升溫至1600，保溫至13Pa；再由1600一次升溫至1750左右，保溫至爐內(nèi)真空度0.13Pa后，恒溫13小時(shí)；隨后一次升溫至1900左右，保溫到無(wú)氣體放出，真空壓力最后降至0.11.3Pa，停電。鈮的實(shí)際生產(chǎn)工藝鈮的實(shí)際生產(chǎn)工藝9999用優(yōu)勢(shì)區(qū)圖來(lái)分析金屬鈮穩(wěn)定存在的條件用

45、優(yōu)勢(shì)區(qū)圖來(lái)分析金屬鈮穩(wěn)定存在的條件 CONbNbOCO2CONb2CNbC圖圖2-7 Nd-C-O濃度三角形濃度三角形100100(s)(g)(s)2 (g)NbO+CO=Nb+CO(s)(g)2(s)2(g)2Nb +2CO =Nb C +CO(s)(g)2(s)2(g)2NbO +4CO=Nb C +3CO2(s)(g)(s)2(g)Nb C+2CO=2NbC+CO依濃度三角形相對(duì)位規(guī)則可寫出下面四個(gè)反應(yīng)依濃度三角形相對(duì)位規(guī)則可寫出下面四個(gè)反應(yīng) 101101 令體系中凝聚相的物質(zhì)活度均等于令體系中凝聚相的物質(zhì)活度均等于1，則有：則有： 22COCOCOCO/ log(/)=log(/) l

46、og/aapPKpPpPKpP22COCOCO2CO/ log(/)=2log(/) log/bbpPKpPpPKpP223COCOCO4CO/41 log(/)=log(/)log33/cbpPKpPpPKpP22COCOCO2CO/ log(/)=2log(/) log/ddpPKpPpPKpP(A)(B)(C(D)102102l在 時(shí)，l ， ， ， ，l將這些值代入式(A)，(B)，(C)，(D)中，再以 對(duì) 作圖，得到2000K時(shí)Nb-C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖如圖2-8所示。T=2000Klog3.4aK log0.13bK log6.94cK log2.14dK 2COlog(/)PPCO

47、log(/)PP1031031041043.4平衡移動(dòng)原理在冶金與材料制備過(guò)程中的應(yīng)用平衡移動(dòng)原理在冶金與材料制備過(guò)程中的應(yīng)用l一正向進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物不斷增加，反應(yīng)物不斷減少，最終達(dá)成平衡。這時(shí)，化學(xué)反應(yīng)等溫方程l l 這種平衡是正向反應(yīng)、逆向反應(yīng)速率相等的動(dòng)態(tài)平衡，是相對(duì)的、有條件的。一旦條件發(fā)生變化，平衡就被打破，化學(xué)反應(yīng)在新的條件下進(jìn)行，直到建立與新條件相應(yīng)的新的平衡。這種平衡隨條件而改變的現(xiàn)象稱作平衡移動(dòng)。lnlnlnGGRTJRTK RTJ 0,GJK 105105l當(dāng)條件發(fā)生改變時(shí)，平衡如何移動(dòng)呢？呂查德理（Le. Chatelier）提出的平衡移動(dòng)原理指出“如

48、果改變平衡體系的條件（例如，溫度、壓力、濃度），平衡就向著減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)?！币罁?jù)平衡移動(dòng)原理，利用等溫方程，改變化學(xué)反應(yīng)條件，調(diào)整 l 與 的關(guān)系，就能控制化學(xué)反應(yīng)的方向，使之按照人們所希望的方向進(jìn)行。JK1061063.4.1改變溫度改變溫度l當(dāng) 一定時(shí)，可以通過(guò)改變溫度來(lái)增大。究竟是升高溫度還是降低溫度對(duì)反應(yīng)有利，這取決于化學(xué)反應(yīng)的焓變。根據(jù)等壓方程l (2-4-21)l若吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增大，即增大了反應(yīng)限度，可以使 或 的化學(xué)反應(yīng)變成 ，從而改變化學(xué)反應(yīng)的方向。反之亦然。J2l n()PKHTR T0H KJKJKJKJ K1071073.4.2改變壓力改變壓力l 改

49、變壓力可以對(duì)平衡移動(dòng)產(chǎn)生影響。對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)，壓力不是很大（幾千MPa）時(shí)，影響不大。對(duì)于有氣體參加，對(duì)于有氣體參加，且且 ，即氣體產(chǎn)物和氣體反應(yīng)物的化，即氣體產(chǎn)物和氣體反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量系數(shù)不相等的化學(xué)反應(yīng)，則影響很學(xué)計(jì)量系數(shù)不相等的化學(xué)反應(yīng)，則影響很大。大。改變壓力，可以改變化學(xué)反應(yīng)方向。l 對(duì)于 的增容反應(yīng)增容反應(yīng)，降低體系的壓力，對(duì)正反應(yīng)有利。對(duì)于 的減容減容反應(yīng)反應(yīng)，增加體系壓力對(duì)正反應(yīng)有利。( )0i gi( )0i gi( )0i giV 1081083.4.3改變活度改變活度l 改變產(chǎn)物或反應(yīng)物的活度，實(shí)質(zhì)是改變產(chǎn)物或反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)，對(duì)于已達(dá)成平衡的化學(xué)反應(yīng)， 。如果增加反應(yīng)如果

50、增加反應(yīng)物的活度或者降低產(chǎn)物的活度，會(huì)使反應(yīng)物的活度或者降低產(chǎn)物的活度，會(huì)使反應(yīng)物的化學(xué)勢(shì)增加或產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)減小物的化學(xué)勢(shì)增加或產(chǎn)物的化學(xué)勢(shì)減小，使 l 變小，小到 ，即 ，則打破了原平衡。反之亦然。 ,0JKGJJK0G 1091093.5 平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)的平衡是有條件的，一旦條件改變，則平衡被打破，直至建立新的平衡。aJRTGGln：如果改變平衡體系的條件，則平衡向減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。aJRTKRTGlnln1101101.1.改變溫度改變溫度3.5 平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用H0, 吸熱反應(yīng) K ；若KJ時(shí)，G0。H0, 放熱反應(yīng) K ；若K0。2)ln(RTHTKaJRTKRT

51、Glnln)/ln(KJRTGa1111112.2.改變壓力改變壓力3.5 平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用對(duì)增容反應(yīng)，減少體系壓力對(duì)正向有利；對(duì)減容反應(yīng)，增加體系壓力對(duì)正向有利。aJRTKRTGlnln對(duì)有非凝聚態(tài)物質(zhì)存在的反應(yīng)：PPi氣體：1121123.3.改變活度改變活度3.5 平衡移動(dòng)原理的應(yīng)用影響活度的因素：aJRTKRTGlnln對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)：iwiHwiixiHxiiiRixfaxfaxa)()()()( %1 :為標(biāo)態(tài)：以以假想純標(biāo)態(tài)：以純物質(zhì)為標(biāo)態(tài)溫度溫度，壓力壓力1131131.1.蒸氣壓法蒸氣壓法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定*/iiRiPPa xiHxikPa/)(wiHwikPa/)(114114Cd-Sn合金中Cd的分壓（682） 1151151.1.蒸氣壓法蒸氣壓法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定1161162.2.化學(xué)平衡法化學(xué)平衡法3.6 活度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定cCOCOapppk221C+CO2(g)=2CO(g)(221pppKaCOCOcRTGKlnSi+2O=（SiO2） 222%22OfSifaaaaKOSiSiOOS