紫外光譜2010

1、紫外光譜紫外光譜n光譜的基本原理n儀器裝置n實驗技術(shù)n紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系n應用基本原理n電磁波譜n光譜的形成（示意圖）：分子在入射光的作用下發(fā)生了價電子的躍遷，吸收了特定波長的光波形成。n郎伯-比耳定理n電子躍遷的類型n紫外光譜的譜帶類型n常見的光譜術(shù)語n影響紫外吸收的因素n顏色與波長的關(guān)系返回光譜的形成（示意圖）返回電子躍遷返回郎伯-比耳定理吸光度A 透射率T 為摩爾吸收系數(shù) l為光在溶液中經(jīng)過的距離（比色池的厚度） 透過光強度I1 入射光強度I0 返回A = log(I0/I1 ) = log(1/T ) = .c.l c, 溶液的濃度郎伯-比耳定理中常用符號和術(shù)語n入射光強n投射光強

2、n透射比獲透射率n吸光度n吸光系數(shù)n摩爾吸光系數(shù)返回電磁波譜電磁波譜返回練習1常見的光譜術(shù)語n生色團：分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的主要官能團 n助色團：本身在紫外區(qū)和可見區(qū)不顯示吸收的原子或基團，當連接一個生色團后，則使生色團的吸收帶向紅移并使吸收強度增加一般為帶有p電子的原子或原子團 n紅移 ：向長波移動n藍移：向短波移動n增色效應：使吸收帶的吸收強度增加的效應 n減色效應：使吸收帶的吸收強度降低的效應 返回常見生色團和助色團返回ChromophoreExampleExcitationl lmax, nm SolventC=CEthenep _ p*17115,000hexaneCC1-Hexyn

3、ep _ p*18010,000hexaneC=OEthanaln _ p*p _ p*2901801510,000hexanehexaneN=ONitromethanen _ p*p _ p*275200175,000ethanolethanolC-X X=Br X=IMethyl bromideMethyl Iodiden _ s*n _ s*205255200360hexanehexane電子躍遷的類型n電子從基態(tài)（成鍵軌道）向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)的躍遷。 n雜原子末成鍵電子被激發(fā)向反鍵軌道的躍遷n有機化合物有三種電子：電子、p電子和 n電子電子能級和躍遷示意圖 *pppsssnn各種躍遷

4、所所需能量各種躍遷所所需能量(E)(E)的大小次序為：的大小次序為： 返回紫外光譜的譜帶類型nK帶（共軛帶）：共軛系統(tǒng)pp*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度大，log 4nE帶：苯環(huán)的pp* 躍遷產(chǎn)生，當共軛系統(tǒng)有極性基團取代時， E帶相當于K帶，吸收強度大，log 4nB帶：苯環(huán)的pp*躍遷產(chǎn)生，中等強度吸收峰，特征是峰形有精細結(jié)構(gòu)nR帶：未共用電子的np*躍遷產(chǎn)生，特征是吸收強度弱，log 1返回影響紫外吸收的因素n共軛體系的形成使吸收紅移 n取代基效應n超共軛效應 ：烷基與共軛體系相連時，可以使波長產(chǎn)生少量紅移 n空間效應：空間位阻，構(gòu)型，構(gòu)象，跨環(huán)效應n躍遷的類型n外部因素：溶劑效應 ，溫度，

5、PH值影響返回共軛效應EE*lmax 223nm( 22600)CH3CH=CHCH=CH2lmax(K) 234nm( 14000)lmax(K) 244nm( 5000)(CH3)2C=CH-C-CH3OC-HO返回溶劑效應 En En Ep Ep*n*非極性溶劑極性溶劑非極性溶劑極性溶劑極性增大使*紅移，n*躍遷藍移，精細結(jié)構(gòu)消失 溶劑效應對丙酮紫外吸收的影響溶劑效應對丙酮紫外吸收的影響 1-己烷 2-95%乙醇 3-水 練習2溶劑效應使精細結(jié)構(gòu)消失返回溫度的影響溫度降低減小了振動和轉(zhuǎn)動對吸收帶的影響，呈現(xiàn)電子躍遷的精細結(jié)構(gòu)返回PH值影響苯酚的紫外光譜 苯胺的紫外光譜 返回空間位阻OOC

6、H3CH3CCOOCH3CH3CH3CH3CCCH3CH3CH3CH3OO 0 10o 90 o 180 omax 466nm 370nm 490nm NO2NO2CH3NO2C2H5NO2t C4H9t C4H9K帶max890060705300640 返回跨環(huán)效應 OOmax 300.5nm 280nmmax 292 150 返回構(gòu)型影響max 295.5nm 280nm 29000 10500 返回構(gòu)象影響返回取代基的影響取代基的影響當共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動的基團當共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動的基團(給電子基給電子基或吸電子基或吸電子基)時，極化現(xiàn)象顯著增加。時，極化現(xiàn)象顯著增

7、加。給電子基給電子基：未共用電子對的流動性很大，能夠形成未共用電子對的流動性很大，能夠形成p-p p共軛，降低能量，共軛，降低能量，l lmax紅移，紅移， max增加增加。N(C2H5)2-N(CH3)2NH2-OH，-OCH3 ，-NHCOCH3吸電子基吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團，如：易吸引電子而使電子容易流動的基團，如：-NO2, -CO等。等。產(chǎn)生產(chǎn)生p p電子的永久性轉(zhuǎn)移，電子的永久性轉(zhuǎn)移，l lmax紅移。紅移。p p電子流動性增電子流動性增加，吸收強度增加。加，吸收強度增加。給電子基與吸電子基同時存在：給電子基與吸電子基同時存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)

8、移吸收，吸收，l lmax紅移，紅移， max增加。增加。返回儀器裝置組成主要包括光源、分光系統(tǒng)、吸收池、檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)等五個部分 返回實驗技術(shù)n分光光度計的校正n溶劑的選擇推測化合物分子骨架 溶劑對200-400nm的紫外光沒有吸收 溶劑與樣品不發(fā)生化學作用 常用的溶劑有：己烷、環(huán)己烷、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、二氧六環(huán)等返回練習3分光光度計的校正0.01N硫酸中的重鉻酸鉀，波長及吸光度返回返回顏色與波長的關(guān)系n紫光 400435nm 藍光 450480nm 青光 480490nm 藍光綠 490500nm 綠光 500nm560nm 黃光綠 560580nm 黃光 580nm59

9、5nm 橙光 595605nm 紅光 605700nm uThe visible spectrum and color返回紫外吸收與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系n如果在如果在210-250nm有強吸收，表示有有強吸收，表示有K吸收帶，則可吸收帶，則可能含有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或能含有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯或，不飽不飽和酮等。同樣在和酮等。同樣在260，300，330nm處有高強度處有高強度K吸吸收帶，在表示有三個、四個和五個共軛體系存在。收帶，在表示有三個、四個和五個共軛體系存在。n如果在如果在260300nm有中強吸收（有中強吸收（=2001000），），則表示有則表示有B帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯帶吸收，體系中可能有苯環(huán)存在。如果苯環(huán)上有共軛的生色基團存在時，則環(huán)上有共軛的生色基團存在時，則可以大于可以大于10000。n如果在如果在250300nm有弱吸收帶（有弱吸收帶（R吸收帶）吸收帶） ba , (2). Acb , (3). Acb n計算最大吸收波長： (1). 283nm, (2). 239nm, (3). 273nm (4).225nm (5). 246nm (6). 249nm (7). 299n