第六章1沉淀重量分析法

1、1定量分析化學(xué)教程定量分析化學(xué)教程2345 沉淀的溶解損失是重量法的主要誤差來源之一。若沉沉淀的溶解損失是重量法的主要誤差來源之一。若沉淀溶解損失小于天平稱量誤差，不影響測(cè)定準(zhǔn)確度，淀溶解損失小于天平稱量誤差，不影響測(cè)定準(zhǔn)確度，但實(shí)際上大多數(shù)沉淀溶解度都大于此值，因此，須控但實(shí)際上大多數(shù)沉淀溶解度都大于此值，因此，須控制好沉淀?xiàng)l件，降低沉淀?yè)p失。制好沉淀?xiàng)l件，降低沉淀?yè)p失。67以以1:11:1型難溶化合物型難溶化合物MAMA為例為例, ,在水溶液中平衡時(shí)有：在水溶液中平衡時(shí)有：ASMSS 00)%SAMS時(shí)時(shí)（10 HgClHgCl2 2除外除外 多數(shù)情況下，多數(shù)情況下，s s0 0較較小，故

2、：小，故：8 AaMaSKKSAaMaMAaAaMaKSP00 水水為為常常數(shù)數(shù)一一定定，注注： SPKT AMSPAMAaMaK AMKKAMSPSP 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)根據(jù)沉淀在水溶液中的平衡，有：根據(jù)沉淀在水溶液中的平衡，有：即為活度積常數(shù)。即為活度積常數(shù)。 spK溶度積常數(shù)與溶液離子強(qiáng)度有關(guān)。重量分析中溶液離子溶度積常數(shù)與溶液離子強(qiáng)度有關(guān)。重量分析中溶液離子強(qiáng)度一般較大，因此用強(qiáng)度一般較大，因此用Ksp計(jì)算更符合實(shí)際情況。計(jì)算更符合實(shí)際情況。9 AMSPSPKKAMS 型型沉沉淀淀對(duì)對(duì)于于MA型沉淀型沉淀對(duì)于對(duì)于nmAMnmnmnmnmmnSPSnmnSmSAMK）（）（nmnmSP

3、nmKS 110AMSPAMSPKAMAMK M、 A為為M和和A的副反應(yīng)系數(shù)。的副反應(yīng)系數(shù)。AMSPSPKAMK 故：條件溶度積故：條件溶度積增增大大副副反反應(yīng)應(yīng)的的發(fā)發(fā)生生使使溶溶度度積積， SPSPAMKK11 spKAMs 對(duì)對(duì)MAMA2 2化合物：化合物： 22AMspspKAMK 3421spKAMs 11121. 1. 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)：溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度溶液中存在大量強(qiáng)電解質(zhì)使沉淀溶解度 增大的現(xiàn)象增大的現(xiàn)象 SPAMK ，當(dāng)當(dāng)存存在在大大量量強(qiáng)強(qiáng)電電解解質(zhì)質(zhì)時(shí)時(shí)AMKKAMSPSP 為為定定值值一一定定，而而 SPKT1314LmolKSBaSOSOBaSP/10

4、45. 21065104242沉淀溶解度為等量反應(yīng)的與mgmgBaSOml2 . 014. 12004 .2331045. 220054沉淀的溶解損失為溶液中LmolBaKSOSBaSOSOLmolBaSP/10601. 0106/01. 08102244242沉淀溶解度為反應(yīng)的與過量mgmgBaSOml2 . 0108 . 22004 .233106200384沉淀的溶解損失為溶液中101064）（已知BaSOSPKmolgMBaSO/4 .2334151010114 .K)BaSO(SP 已已知知670242.SOBa L/mol.KSBaSOBaSOSP5104100110114 ）（在

5、水中溶解度在水中溶解度L/mol.KSNaNOL/mol.BaSOSOBaBaSOSP510341057167067010110102424 ）（溶液中溶解度溶液中溶解度在在因?yàn)橐驗(yàn)閏 c(NaNO(NaNO3 3)=0.01,)=0.01,所以所以I I=0.01=0.0116同離子效應(yīng)為主同離子效應(yīng)為主，時(shí)，時(shí)， 442420400PbSOSONaSONascL/mol.c鹽效應(yīng)為主鹽效應(yīng)為主，時(shí)，時(shí)， 44242040PbSOSONaSONascL/mol.c17弱酸鹽弱酸鹽MAMA的陰離子的陰離子A A堿性較強(qiáng)時(shí)，其在純水中的溶解度堿性較強(qiáng)時(shí)，其在純水中的溶解度也要考慮酸效應(yīng)。若也要考

6、慮酸效應(yīng)。若s s很小，很小，A A與與H H+ +的結(jié)合基本不影響的結(jié)合基本不影響溶液溶液pHpH，故可按，故可按pH7.0pH7.0計(jì)算；若計(jì)算；若s s較大，較大，A A堿性又較強(qiáng)，堿性又較強(qiáng)，則可按則可按OHOH- -=s=s進(jìn)行計(jì)算。進(jìn)行計(jì)算。18CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+ H+ H2C2O419522191046109510442 .K.KKaa)OCaC(SP，已已知知 212222111242aaaOCKKHKHHH 22422242SKOCCaKOCSPSP 242OCSPK S L/mol. S.pH41016

7、02 L/mol. S.pH5102704 P184, 例6.1202210)(100 . 1101 . 14aBaSOSPKK，已知SOHSOcSOH 244425010101022222244224.KHKcSOxaaSOHSO L/mol.xcSOSOSOH3241055020202442 105322421011100510051001 .SOBa沉沉淀淀析析出出故故有有4BaSOL/mol.Ba2210012020 而而21例例:計(jì)算計(jì)算1) CuS，2) MnS在純水中溶解度。在純水中溶解度。(Ksp (CuS)=10-35.2， Ksp (MnS)=10-12.6，H2S的的pK

8、a1=7.1, pKa2=12.9）L/mol)CuS(K)CuS(Ks.)H(Sspsp514362351010 3713102sKK)MnS(KK.awsp s=10-4.6 mol/LP184, 例6.222例：計(jì)算BaCO3在水中的溶解度(Ksp=4.9*10-9, H2CO3的pKa1=6.38, pKa2=10.25)。2324譬如：譬如：2583231009212317.Klg.Klg)NH(Ag.KAgISP ，的的，已已知知）（)()(233SAgNHAgNHAgAg3232131)(100 . 113NHKKNHKAgAgNHAgL/mol.KK S)NH(AgSPSP73

9、171043100110093 2627282930313233343536 重量分析中，要求得到的沉淀是純凈的，但當(dāng)沉淀從重量分析中，要求得到的沉淀是純凈的，但當(dāng)沉淀從溶液中析出時(shí)，不可避免的夾帶溶液中的其他組分。溶液中析出時(shí)，不可避免的夾帶溶液中的其他組分。因此須了解影響沉淀純凈的因素，從而找出減少雜質(zhì)因此須了解影響沉淀純凈的因素，從而找出減少雜質(zhì)混入的方法?；烊氲姆椒?。37一定操作條件下，某些物質(zhì)不能單獨(dú)生成沉淀，但當(dāng)溶一定操作條件下，某些物質(zhì)不能單獨(dú)生成沉淀，但當(dāng)溶液中一種物質(zhì)形成沉淀時(shí)，它即可隨同生成的沉淀一液中一種物質(zhì)形成沉淀時(shí)，它即可隨同生成的沉淀一起析出，此即起析出，此即共沉淀

10、共沉淀。38共沉淀吸附中，首先被沉淀表共沉淀吸附中，首先被沉淀表面吸附的離子是溶液中過量面吸附的離子是溶液中過量的構(gòu)晶離子，組成的構(gòu)晶離子，組成吸附層吸附層。為了保持電中性，吸附層外面為了保持電中性，吸附層外面還需吸引異電荷離子作為還需吸引異電荷離子作為抗抗衡離子衡離子，這些處于較外層的，這些處于較外層的離子結(jié)合得較為松散，叫做離子結(jié)合得較為松散，叫做擴(kuò)散層擴(kuò)散層。吸附層和擴(kuò)散層組成包圍顆粒吸附層和擴(kuò)散層組成包圍顆粒表面的表面的雙電層（電偶層）雙電層（電偶層）。39除吸附以外，沉淀表面吸附雜質(zhì)量還與下列因素有關(guān)：除吸附以外，沉淀表面吸附雜質(zhì)量還與下列因素有關(guān)：沉淀總表面積沉淀總表面積雜質(zhì)濃度雜

11、質(zhì)濃度1)溶液溫度溶液溫度 對(duì)抗衡離子，若各離子濃度相同，則優(yōu)先吸附那些與對(duì)抗衡離子，若各離子濃度相同，則優(yōu)先吸附那些與構(gòu)晶離子形成溶解度最小或離解度最小的化合物的離子；構(gòu)晶離子形成溶解度最小或離解度最小的化合物的離子；離子價(jià)數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。離子價(jià)數(shù)越高，濃度越大，越易被吸附。4041422 2后沉淀（繼沉淀）后沉淀（繼沉淀）： 溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過程中溶液中被測(cè)組分析出沉淀之后在與母液放置過程中, ,溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該溶液中其他本來難以析出沉淀的組分（雜質(zhì)離子）在該沉淀表面繼續(xù)沉積的現(xiàn)象，而且其沉淀量也隨放置時(shí)間沉淀表面繼續(xù)沉積

12、的現(xiàn)象，而且其沉淀量也隨放置時(shí)間的延長(zhǎng)而加多。的延長(zhǎng)而加多。43 ZnSCuSCuSZn,CuSH長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)時(shí)間222 42424222242OMgCOCaCOCaCMg,CaOC長(zhǎng)長(zhǎng)時(shí)時(shí)間間逐漸沉積逐漸沉積當(dāng)當(dāng)表面吸附表面吸附長(zhǎng)時(shí)間放置，長(zhǎng)時(shí)間放置， 4224222422424242OMgCKOCMgOCOCOCaC)OMgC(SP逐漸沉積逐漸沉積當(dāng)當(dāng)表面吸附表面吸附長(zhǎng)時(shí)間放置，長(zhǎng)時(shí)間放置， ZnSKSZnSSCuS)ZnS(SP22224445464748中性弱堿性 H+ 酸效應(yīng) 900C 水解 4950515253%100%試樣的質(zhì)量稱量形式的質(zhì)量被測(cè)組分%100%試樣的質(zhì)量稱量形式的質(zhì)量被測(cè)組分F稱量形式的摩爾質(zhì)量被測(cè)組分的摩爾質(zhì)量換算因數(shù)baF而考慮的系數(shù)預(yù)測(cè)元素原子個(gè)數(shù)相等是使分子和分母中所含，ba54AgClClMM 322OFeFeMM324332OFeOFe42BaSOF