第06章表面改性

1、第六章第六章 高分子材料的表面改性高分子材料的表面改性 6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理 6.2 6.2 火焰處理與熱處理火焰處理與熱處理 6.3 6.3 高分子材料的表面金屬化高分子材料的表面金屬化 6.4 6.4 離子注入表面改性技術(shù)離子注入表面改性技術(shù) 6.5 6.5 難黏高分子材料的化學(xué)改性難黏高分子材料的化學(xué)改性 6.6 6.6 光化學(xué)改性光化學(xué)改性 6.7 6.7 等離子體表面改性等離子體表面改性 6.8 6.8 表面接枝共聚表面接枝共聚v高分子材料具有一系列優(yōu)異的綜合性能，已成為現(xiàn)代工業(yè)和尖端科學(xué)不可缺少的重要材料之一。v但由于高分子材料不含活性基團(tuán)，結(jié)晶度高，表面能低、

2、化學(xué)惰性、表面污染及存在弱邊界層等原因使之存在難以潤濕和黏合等問題，因此必須對高分子材料表面進(jìn)行處理，以提高其表面能，改善其潤濕和黏合性等。v高分子材料的表面改性方法有物理改性和化學(xué)改性，按改性過程體系存在的形態(tài)有分為干式改性和濕式改性，圖6-1 給出高分子材料的表面改性方法。高分子材料的表面處理方法電暈放電處理火焰處理與熱處理高分子材料的表面金屬化離子注入表面改性技術(shù)難黏高分子材料的化學(xué)改性光化學(xué)改性等離子體表面改性表面接枝共聚v表面改性的特點(diǎn)有兩方面。v一是高分子材料的表面層（厚度約為10nm-100m）發(fā)生物理或化學(xué)變化；v二是高分子材料的整體性質(zhì)不受影響，因此表面改性對改善現(xiàn)有高分子材

3、料的性質(zhì)，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域有特別的意義。v本章將主要介紹高分子材料的表面改性方法。6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理v電暈放電處理(又稱電火花處理)是將2100千伏、210千赫的高頻高壓施加于放電電極上，以產(chǎn)生大量的等離子氣體及臭氧，其與高分子材料表面分子直接或間接作用，使高分子材料表面分子鏈上產(chǎn)生羰基和含氮基團(tuán)等極性基團(tuán)，表面張力明顯提高，而強(qiáng)烈的離子沖擊會使高分子材料表面粗化、去油污、水氣和塵垢等這些作用協(xié)同作用的結(jié)果導(dǎo)致高分子材料表面的黏附性明顯改善，實(shí)現(xiàn)高分子材料表面預(yù)處理的目的。6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理v電暈處理具有處理時(shí)間短、速度快、操作簡單、控制容易等優(yōu)點(diǎn)，因

4、此目前已廣泛地應(yīng)用于高分子材料薄膜印刷、復(fù)合和黏接前的表面預(yù)處理。但是電暈處理后的效果不穩(wěn)定，因此處理后最好當(dāng)即印刷、復(fù)合、黏接。v影響電暈處理效果的因素有處理電壓、頻率、電極間距、處理時(shí)間及溫度，印刷性和黏接力隨時(shí)間的增加而提高，隨溫度升高而提高。v實(shí)際操作中，通過采取降低牽引速率、趁熱處理等方法，以改善效果。典型的電暈放電處理裝置示意如圖52。6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理 圖圖5 52 2電暈放電處理裝置示意電暈放電處理裝置示意6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理v典型的電暈放電處理裝置由高壓絕緣電極、反相接地電極構(gòu)成（一般為輥?zhàn)樱卜Q感應(yīng)輥）和高頻發(fā)生器組成。v處理時(shí)，高

5、分子材料在電極和感應(yīng)輥之間通過，當(dāng)所施加的電壓達(dá)到空氣的擊穿電壓后，電極間就會放電，生成常壓等離子體。v等離子體在氣相中和聚合物表面上誘導(dǎo)發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，使羰基、酮、醚、羧基及酯等化學(xué)基團(tuán)以化學(xué)鍵結(jié)合在聚合物表面上，從而提高了材料的表面能，并最終改善了材料表面對印刷油墨、油漆、黏合劑及各種其他涂料等的黏合性能。6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理 電暈放電處理對高分子材料表面結(jié)構(gòu)與性能的影響表現(xiàn)在： （1 1）表面化學(xué)結(jié)構(gòu)表面化學(xué)結(jié)構(gòu) v電暈放電處理將能量傳遞給高分子材料表面引發(fā)化學(xué)鍵斷裂，生成自由基，在有氧條件下，自由基迅速與氧氣結(jié)合生成含氧官能團(tuán)。v圖53是電暈處理后低密度聚乙烯LD

6、PE的ATR譜圖，表41是表面光電子能譜(ESCA)A檢測LDPE經(jīng)電暈處理后表面元素的變化。v由圖53可見處理后增加了羰基的特征吸收峰，ESCA檢測結(jié)果表明，電暈放電導(dǎo)致LDPE表面氧元素、O/C比的增加明顯，表明電暈放電處理在高分子材料表面引入了醛、酮、羧酸 、羰基、羥基、酯、過氧化物等含氧極性基團(tuán)。6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理圖圖5-3 LDPE5-3 LDPE電暈放電前后的電暈放電前后的ATRATR譜圖譜圖A, LDPE膜; B, 空氣中電暈處理膜（處理時(shí)間90s，能量7.6 W cm-2）6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理表表5-15-1電暈放電強(qiáng)度對電暈放電強(qiáng)度對

7、LDPELDPE分子構(gòu)成的影響分子構(gòu)成的影響輻射強(qiáng)度/W 元素含量/% C1sO1sN1sO1s /C1s/%091.27.41.48.15077.920.71.426.710069.429.11.541.915066.533.11.450.520064.833.51.751.76.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理（2 2）表面形態(tài)表面形態(tài) v高分子材料在空氣、氧氣、二氧化碳?xì)夥障陆?jīng)電暈放電處理后，由于分子鏈氧化降解，產(chǎn)生刻蝕作用，表面粗糙度發(fā)生明顯變化。v掃描電子顯微鏡照片觀察表明表面粗糙度隨電暈放電處理溫度的升高、處理時(shí)間的增長而增大。而在氫、氮、氬等無氧氣氛下的點(diǎn)火花處理，材料表面形

8、態(tài)幾乎不變，Kiln等人認(rèn)為是由于沒有發(fā)生氧化降解的緣故。 6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理（3 3）表面張力表面張力 v高分子材料經(jīng)電暈放電處理后，其表面與水的接觸角、表面能下降，表面張力增大。如表5-2和圖54。v臨界表面張力的增加主要是極性分量貢獻(xiàn)的結(jié)果，而色散分量在處理前后基本不變，甚至還略有下降的趨勢。這可能是由于表面的氧化反應(yīng)使材料表面極性分量增加，而非極性部分減少所致。6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理表表5-2 LDPE 5-2 LDPE 膜的表面自由能與輻射強(qiáng)度的關(guān)系膜的表面自由能與輻射強(qiáng)度的關(guān)系輻射強(qiáng)度/WLs(mJm-2)sps(mJm-2)s(mJm-2)

9、036.53.840.35036.811.548.310036.814.450.215034.116.350.420033.417.651.06.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理圖圖5-4 LDPE5-4 LDPE電暈放電前后的接觸角的變化電暈放電前后的接觸角的變化6.1 6.1 電暈放電處理電暈放電處理（4 4）潤濕性潤濕性 v經(jīng)電暈放電處理后高分子材料表面引入了含氧極性基團(tuán)，使其表面潤濕性得到改善。v在電暈放電處理初期(幾十秒內(nèi))，材料表面與水的接觸角迅速下降，此后，進(jìn)一步延長處理時(shí)間，由于表面引入的含氧極性基團(tuán)逐漸達(dá)到平衡，并向次表面層發(fā)展，故接觸角的變化逐漸趨緩。6.1 6.1 電

10、暈放電處理電暈放電處理（5 5）黏接強(qiáng)度黏接強(qiáng)度 v塑料薄膜成型后，由于表面污染和低分子添 加劑從本體內(nèi)部向表面層遷移、擴(kuò)散 ，形成弱邊界層。v電暈放電處理高分子材料膜，既可消除表面的弱邊界層，又可在表面引入含氧極性基團(tuán)，增大表面粗糙度，從而大大提高了薄膜的黏接強(qiáng)度。 但當(dāng)薄膜處理過度，表面降解嚴(yán)重，黏接強(qiáng)度反而有所下降。v應(yīng)該指出的是電暈放電處理不僅可使高分子材料表面引入含氧極性基團(tuán)，還可使材料表面粗糙度增大以及除去水汽、油污和塵垢。v在特定條件下也利用電暈放電處理引發(fā)單體表面接枝共聚，在材料表面引入永久性官能團(tuán)，生成穩(wěn)定的活性表面。6.2 6.2 火焰處理與熱處理火焰處理與熱處理v所謂火焰

11、處理就是采用一定配比的混合氣體，在特別的燈頭上燒，使其火焰與高分子材料表面直接接觸的一種表面處理方法。 v火焰中含有處于激發(fā)態(tài)的O、NO、OH和NH等，這些基團(tuán)能從高分子材料表面把氫抽取出來，隨后按自由基機(jī)理進(jìn)行表面氧化，形成很薄的氧化層，使高分子材料表面產(chǎn)生羥基、羰基、羧基等含氧基團(tuán)和不飽和雙鍵，甚至發(fā)生斷鏈反應(yīng)，消除弱的邊界層，使材料的潤濕性和黏接性改善。v一般情況下，火焰處理時(shí)，將高分子材料加熱到稍低于熱變形溫度，并保持一定時(shí)間即可（一般為0.010.1s）。6.2 6.2 火焰處理與熱處理火焰處理與熱處理v與電暈放電處理相似，火焰也具有成本低廉，設(shè)備簡單、易操作等特點(diǎn)，是聚烯烴、聚縮醛

12、、聚對苯二甲酸乙二醇等高分子材料在印刷和噴涂前的很好的預(yù)處理工藝。v應(yīng)該指出的是：（1）火焰處理提高高分子材料的表面能具有暫時(shí)性，所以處理完以后必須在20min 內(nèi)完成印刷和噴涂作業(yè)，否則處理效果會很快下降；6.2 6.2 火焰處理與熱處理火焰處理與熱處理v（2）在進(jìn)行火焰處理時(shí)應(yīng)注意選擇適當(dāng)?shù)臏囟取r(shí)間和燃燒氣體的配比，以免“燒傷”表面，形成過厚的氧化層，造成印刷后墨層連同氧化層一起脫落；v（3）影響火焰處理效果的主要因素有燈頭型式，燃燒溫度、處理時(shí)間、燃燒氣體配比等，由于工藝影響因素較多，操作過程要求嚴(yán)格，稍有不慎就可能導(dǎo)致基材變形，甚至燒壞制品，所以目前主要用于軟厚的聚烯烴制品的表面處理

13、。v熱處理是將高分子材料暴露在約500熱空氣中。熱處理一般有三個(gè)方面的作用。v一是使材料表面吸附的物質(zhì)解吸附，提高材料表面能;v二是使材料表面氧化產(chǎn)生極性基團(tuán);v三是誘導(dǎo)材料結(jié)晶使材料表面粗糙化。聚乙烯經(jīng)熱空氣處理后，表面上被引進(jìn)羰基、羧基和某些胺基，也生成某些烴類的過氧化物，從而獲得可潤濕性和黏結(jié)性。6.2 6.2 火焰處理與熱處理火焰處理與熱處理v熱氧化反應(yīng)按自由基機(jī)理進(jìn)行，引發(fā)階段是通過熱活化慢速產(chǎn)生高分子自由基的階段，即： RH 熱活化 R+ H 或R1R2v這是速度決定步驟?？寡鮿┠芟叻肿幼杂苫谎趸銣?。傳播階段包括高分子自由基與空氣中氧氣反應(yīng)生成過氧化氫中間產(chǎn)物，以及不斷進(jìn)

14、行自由基轉(zhuǎn)移、離解、歧化、再化合，并伴有鏈的裂解和交聯(lián)反應(yīng)。熱處理導(dǎo)致高分子材料可潤濕性改善的原因是由于引入了表面極性基團(tuán)，黏合性的改善實(shí)施因?yàn)榭蓾櫇裥缘母纳坪鸵蛄呀猱a(chǎn)物所致的界面擴(kuò)散能力的增加。 6.3 6.3 高分子材料的表面金屬化高分子材料的表面金屬化v隨著高分子材料的應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣，人們對高分子材料的要求也越來越高。v在家電、汽車等行業(yè)的應(yīng)用中人們對高分子材料的美觀性和功能性提出了更高的要求，滿足這些要求的重要手段之一就是將高分子材料的表面加以金屬化。6.3.16.3.1金屬化濕法技術(shù)金屬化濕法技術(shù)高分子材料的表面金屬化是利用物理或化學(xué)手段使高分子材料表面性質(zhì)發(fā)生變化，以賦予高分子材

15、料特殊的外觀或某些特性，如電磁、光學(xué)、光電子學(xué)及熱學(xué)等與表層相關(guān)的功能特性。高分子材料表面金屬化方法主要有濕法技術(shù)和干法技術(shù)兩種。v濕法技術(shù)中最為典型的是化學(xué)鍍和電鍍，這也是比較成熟的兩種金屬化方法。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v化學(xué)鍍是利用強(qiáng)還原劑在非金屬表面進(jìn)行氧化還原反應(yīng),使金屬離子沉積在非金屬鍍件上的過程。v化學(xué)鍍前處理工藝如下：v去應(yīng)力除油（脫脂）水洗中和水洗粗化水洗敏化水洗活化還原化學(xué)鍍。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍 (1) (1)去應(yīng)力去應(yīng)力v高分子材料在加工中，其制品內(nèi)部常常存在內(nèi)應(yīng)力。在化學(xué)鍍前對材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚砜梢杂行齼?nèi)應(yīng)力，提高鍍層的均勻性

16、，也有人提出在熱固性樹脂中添加熱塑性材料以減小材料的內(nèi)應(yīng)力。 (2)(2)脫脂脫脂v脫脂的目的是清除高分子材料表面吸附的水分、灰塵雜質(zhì)，保證處理效果，工程上一般采用在5O70的條件下加熱進(jìn)行脫脂，也可以用酒精擦拭進(jìn)行脫脂。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍 (3)(3)粗化粗化v粗化的目的是提高高分子材料表面的親水性和形成適當(dāng)?shù)拇植诙龋渥饔糜袃蓚€(gè)方面:v一是起著引發(fā)金屬開始沉積于塑料表面的微粒核心的吸附，并可以促進(jìn)鍍層的均勻，鍍層形成的速度，還可以增大鍍層的吸附力，以保證鍍層有良好的附著力；v二是能承受電鍍時(shí)的電流。v粗化主要通過化學(xué)腐蝕實(shí)現(xiàn)，如將ABS浸入硫酸與鉻酸混合液。導(dǎo)致:v（

17、1）ABS里的丁二烯首先溶解于液體中形成表面凹痕 (0.22m)，使鍍層金屬在凹痕中錨固，鍍層與塑料形成機(jī)械性附著； 6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v（2）使ABS表面的C=C飽和鍵被鉻酸氧化成不飽和鍵，這樣的不飽和結(jié)合使金屬與塑料形成化學(xué)附著。v再如Gordhanbhai等將聚碳酸酯浸入到有機(jī)溶劑中來溶脹表面，然后進(jìn)行增強(qiáng)處理，用無機(jī)酸進(jìn)行刻蝕處理以達(dá)到增強(qiáng)結(jié)合力的目的。v粗化也可以通過等離子處理實(shí)現(xiàn)。利用等離子處理方法對聚合物表面進(jìn)行改性，可使表面引入親水基同時(shí)改善高分子材料表面與鍍層結(jié)合力。v王紅衛(wèi)等利用低溫等離子體處理實(shí)現(xiàn)對織物的表面清潔、刻蝕和活化；采用無機(jī)金屬鹽-聚合物絡(luò)

18、合物涂層，用氫氣等離子體還原，獲得了涂層與基體之間以化學(xué)鍵結(jié)合的表面金屬化織物。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍 (4)(4)敏化敏化v敏化處理是使粗化后的高分子材料表面浸于活性化工液(氯化鈀氯化亞錫和鹽酸)中，使其表面附著一層有還原性的兩價(jià)錫離子或金屬鈀。以便在以后活化時(shí)還原銀離子或者鈀離子為有催化作用的原子。因?yàn)槊艋喝菀妆谎趸?，因此敏化后，需徹底清洗?(5)(5)活化活化v活化是化學(xué)鍍最為重要的一步活化方法有常規(guī)化學(xué)活化、氣相沉積活化、介電層自催化活化和光化學(xué)活化法等。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v常規(guī)化學(xué)活化法最主要的是浸鈀法，而其中最主要的是膠體鈀活化法。v膠體

19、鈀的配制步驟是將75g氯化亞錫加入到200mL濃鹽酸中,不斷攪拌至完全溶解,加入7g錫酸鈉,攪拌均勻,得到的溶液為甲液;將1g氯化鈀加入到100mL濃鹽酸中攪拌至完全溶解,再加200mL蒸餾水,在(302)下加入2.53g氯化亞錫,并不斷攪拌,得到的白色乳濁液為乙液。從加入氯化亞錫起計(jì)時(shí),將乙液攪拌12分鐘后,立即將甲液慢慢倒入乙液中并稀釋至1升;將配制好的膠體鈀溶液置于(655)的水溶液中保持46,即得到膠體鈀活化液。v膠體由還原反應(yīng)生成的鈀金屬核組成，鈀核外圍被二價(jià)錫的粒子和過量的氯離子包圍并使膠體帶負(fù)電荷而穩(wěn)定。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v高分子材料經(jīng)過除油（脫脂）、水洗、

20、粗化等處理后浸入膠體鈀活化液中，吸鈀-錫附在高分子材料表面，但活化后的清洗工序使二價(jià)錫水解成膠狀,把鈀嚴(yán)實(shí)地裹在里面,使鈀的催化作用無法體現(xiàn)。故活化之后還需要解膠。v傳統(tǒng)的解膠工藝是把經(jīng)過膠體鈀活化的鍍件放在鹽酸、氫氧化鈉或次磷酸鈉溶液中浸漬數(shù)秒。通常的解膠工藝條件為:v(1)氫氧化鈉50g/L,溫度室溫,時(shí)間3060;v(2)鹽酸100mL/L,溫度4045,時(shí)間3060。v應(yīng)該指出，活化液的保溫非常重要，因?yàn)楸夭粌H能提高鈀微粒的催化活性,還可延長活化液的使用壽命。該法工藝路線成熟，但存在工序多，貴金屬鈀浪費(fèi)嚴(yán)重等缺點(diǎn)。為改進(jìn)上述缺點(diǎn)，國內(nèi)外相繼開發(fā)了改進(jìn)型膠體鈀活化液即鹽基膠體鈀活化，超

21、聲波作用下的膠體鈀活化和高潤濕性膠體鈀活化液。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v鹽基膠體鈀活化 v酸性膠體鈀活化液易受外界條件影響,發(fā)生不可逆凝膠而失效,使用壽命一般為36個(gè)月。v另外,酸性膠體鈀活化液中鹽酸含量很高(300600mL/L),易產(chǎn)生腐蝕性的酸霧。為此,有人通過改進(jìn),得到了穩(wěn)定、無酸霧的鹽基膠體鈀。鹽基膠體鈀活化液的配制方法為:v(1)將0.3gPdCl2溶于10mL濃鹽酸和10mL蒸餾水的混合溶液中,再向其中加入12gSnCl2,另取160g氯化鈉溶于1L蒸餾水中,將兩液在不斷攪拌下混合,并在4060下保溫24,即得鹽基膠體鈀溶液;6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)

22、鍍v(2)將0.5gPdCl2加入50mL濃鹽酸和50mL蒸餾水中,攪拌直至完全溶解,在其中加入1.5gSnCl2,攪拌溶解,另取75g氯化鈉溶于350mL水中,在其中加入3.5gNa2SO3和25gSnCl2,攪拌均勻后與前述溶液混合,在4560下保溫24即可。v另一種鹽基膠體鈀液的配方是:PdCl20.25g/升,鹽酸(37%)10mL/L,SnCl22H2O3.2g/L,Na2SO37H2O 0.5g/L,氯化鈉250g/L,CO(NH2)250g/L?；罨褐屑尤氲哪蛩啬芎腿芤褐械腟n2+和Cl-反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物CO(NH2)2SnCl-3,錫配合物的生成改變了Sn2+的氧化還原電

23、位,使Sn2+不易被空氣中的氧氧化為Sn2+,同時(shí)防止了鹽酸的揮發(fā),使溶液的pH值更穩(wěn)定。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v超聲波作用下的膠體鈀活化v此法采用的活化條件為:SnCl2 12g/L,PdCl228g/L,活化時(shí)間2.5分鐘,溫度27。在整個(gè)活化過程以及化學(xué)鍍銅的前幾分鐘都使用530kHz的超聲波。v在超聲波的作用下,一些污染物如Sn2+或膠體鈀的聚集體可以脫離Pd0的表面。v在活化過程中,超聲波輻射可以導(dǎo)致更大的催化表面和催化效率,即加速了Pd2+的還原。v另外,超聲波在化學(xué)鍍銅的前幾分鐘還可以改變鍍層結(jié)構(gòu)。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v高潤濕性膠體鈀活化液

24、v為提高催化的均勻性,在活化液中加入水溶性醇或酚(如異丙醇、甲醇、間苯二酚等)來制備高潤濕性的鈀配合物催化劑。有人在活化液中加入香草醛,用硫酸代替了易揮發(fā)的鹽酸,活化液中氯化鈀用量少,成本低。v蔡積慶也使用香草醛配制過飽和的膠體鈀濃縮液,具體方法為:v(a)將1000g氯化鈉溶解于60的3L蒸餾水中配成飽和氯化鈉溶液; v(b)把3g香草醛加入到2L上述飽和溶液中,邊加熱邊攪拌3040min,直至完全溶解,生成香草醛-氯化鈉溶液; v(c)把1000gSnCl2晶體加入到香草醛-氯化鈉溶液中,邊加熱邊攪拌,完全溶解后生成香草醛-氯化鈉-SnCl2溶液; 6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍

25、v(d)將20gPdCl2加入到4060的200mL飽和氯化鈉溶液中,攪拌使其完全溶解,生成PdCl2-氯化鈉溶液;v(e)將上述香草醛-氯化鈉-SnCl2溶液與PdCl2-氯化鈉溶液混合,邊攪拌邊加熱到80,并在80下保溫1,然后蒸發(fā)去部分水,即制得2L過飽和Pd/Sn膠體催化劑濃縮液。含香草醛的Pd/Sn膠體催化劑屬憎水性極性溶膠,香草醛吸附在基體表面,Sn2+最靠近溶液,Pd0介于二者之間。v這種吸附方式可以使膠體催化劑緊密吸附在基體上,有利于除去Pd0外圍的Sn2+,裸露出Pd0。加入香草醛不僅可以保護(hù)Pd/Sn膠體免于凝聚,而且促進(jìn)了膠體催化劑的吸附。經(jīng)過這種活化處理的基體,可以不需

26、化學(xué)鍍而直接電鍍。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v氣相沉積法是把材料放在高溫真空容器中把要沉淀的金屬制成靶體或易揮發(fā)的物質(zhì)通過物理或化學(xué)方法把金屬沉積在基體表面形成化學(xué)鍍所需的活化層。v氣相沉積法制成的活性鍍層與基體結(jié)合緊密，導(dǎo)致鍍層金屬與基體的結(jié)合也非常優(yōu)良。v但此法設(shè)備昂貴，要求基體有很好的耐高溫性，所以去其在高分子材料金屬化中應(yīng)用受限。6.3.1.16.3.1.1化學(xué)鍍化學(xué)鍍v介電層自催化活化法是利用介電層放電對基體表面進(jìn)行清潔和粗化，然后用旋轉(zhuǎn)法在基體表面涂上一層醋酸鈀，再通過介電層放電即可在基體上活性鈀顆粒，用氯仿洗去未分解的醋酸鈀即可在基體上獲得活性鈀圖案，接著就可以進(jìn)行

27、化學(xué)鍍。v此法不用昂貴的設(shè)備，可在常溫下進(jìn)行，得到的鈀顆粒分散均勻，活性好，效率也高，但鈀圖案的分辨率取決于介電層放電的分辨率。v光化學(xué)法是通過光輻射誘發(fā)活性物質(zhì)母體在基體表面產(chǎn)生物理或化學(xué)反應(yīng)形成一層均勻的活性物質(zhì)，成為化學(xué)鍍的活性中心。6.3.1.26.3.1.2直接電鍍直接電鍍v直接電鍍是幾年前由Atotech公司推出的不需化學(xué)鍍而直接金屬化的新工藝。v此工藝是將塑料活化后，在特定活化劑中沉積Pb-Sn復(fù)合層，然后在特定溶液中將錫置換為銅，使其具有導(dǎo)電性，水洗后，直接電鍍酸性光亮銅或光亮鎳?；罨褐泻斜宦然瘉嗗a覆蓋的鈀錫膠體復(fù)合物，這種膠體粒子帶負(fù)電，當(dāng)活化時(shí)，便吸附于經(jīng)粗化處理、具有

28、極性基團(tuán)的塑料表面上。v在聚合物金屬化中還原金屬法是通過金屬鹽與聚合物之間形成化學(xué)結(jié)合，主要是形成螯合物，將金屬離子帶入到聚合物中，然后再將金屬離子還原成金屬原子。這樣在基體表面就形成了一層金屬層，對于金屬的鍍覆速度會大大提高，并對鍍層與基體之間的結(jié)合力有明顯的提高。6.3.1.26.3.1.2直接電鍍直接電鍍v以上螯合物的還原方法有：v（1）氫化物轉(zhuǎn)移反應(yīng)，如采用硼氫化鈉水溶液來還原。v（2）溶解金屬還原法將螯合物放入含有金屬粉末的酸溶液中進(jìn)行還原。v（3）接觸氫化法在鈀活化的情況下將螯合物與乙醇溶液放入充滿氫的瓶中，室溫?fù)u動(dòng)15 h。v此外在還原時(shí)應(yīng)注意還原劑濃度，還原溫度的選擇 。v若還

29、原劑濃度不夠，或還原溫度選擇不當(dāng)，可能導(dǎo)致還原程度不夠，金屬微粒不足以包覆整個(gè)表面。6.3.1.3 6.3.1.3 高分子表面金屬化新技術(shù)高分子表面金屬化新技術(shù)v高分子表面金屬化新技術(shù)不但使低廉的高分子材料在性能和效益上升格，而且作為研制新型涂層和薄膜材料的手段日益受到重視，有很好的應(yīng)用前景。v高分子表面金屬化新技術(shù)一般以高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯腈等為主要原料，溶于適當(dāng)?shù)娜苊街?，加入某些無機(jī)金屬鹽如：NiCI 、AgNO3，CuCI2 2H2O等充分?jǐn)嚢韬笞兂晒不烊芤?，再用流延法澆鑄在玻璃或塑料板上，經(jīng)加熱干燥后得到金屬鹽絡(luò)合的聚合物。6.3.1.3 6.3.1.3 高分子表面金屬化新技

30、術(shù)高分子表面金屬化新技術(shù)v這種聚合物經(jīng)化學(xué)還原后表面的金屬離子變成金屬，從而在聚合物表面形成結(jié)構(gòu)致密的金屬層。v高子表面金屬化新技術(shù)常用的聚合物有聚酰亞胺、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯醇等；金屬鹽有Au、Ag、Cu、 Cr、Fe、 Ni、CoPt、Mo等的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽；溶劑有二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、水等；還原劑有Fe粉、金屬鈉、朊內(nèi)鎳、硼氫化鈉、H2等。具體工藝過程見圖4-5。 圖圖5-5 5-5 高分子表面金屬化新技術(shù)的工藝過程高分子表面金屬化新技術(shù)的工藝過程 聚合物溶解 298

31、K 298K 333K 298-363 K 混合澆鑄干燥還原水洗、干燥表面金屬化高分子膜 金屬鹽 6.3.1.3 6.3.1.3 高分子表面金屬化新技術(shù)高分子表面金屬化新技術(shù)v(1) 金屬鹽與聚合物的共混物的制備：按照一定比例把聚合物溶解于溶劑中，再把金屬鹽加入，充分混合攪拌之后得到穩(wěn)定的金屬鹽與聚合物的共混物。v(2) 澆鑄；用流延法或其他方法把共混物于室溫下澆鑄在玻璃板或塑料板上，待溶劑完全揮發(fā)后在6O下真空干燥4O60h，得到金屬鹽絡(luò)合的聚合物,如圖4-6。v(3) 還原：該過程是實(shí)現(xiàn)高分子表面金屬化的關(guān)鍵技術(shù)，受還原劑種類，金屬鹽濃度，還原時(shí)間、還原溶液溫度等諸因素影響。通過控制和調(diào)整

32、這些工藝條件，使高分子表面金屬層具有不同的導(dǎo)電性、磁性 顏色和電熱等性能。6.3.1.3 6.3.1.3 高分子表面金屬化新技術(shù)高分子表面金屬化新技術(shù)圖圖5-65-6兩種金屬鹽與高分子的絡(luò)臺物結(jié)構(gòu)兩種金屬鹽與高分子的絡(luò)臺物結(jié)構(gòu)6.3.1.3 6.3.1.3 高分子表面金屬化新技術(shù)高分子表面金屬化新技術(shù)v電鍍、化學(xué)鍍、真空鍍等表面技術(shù)對材料表面進(jìn)行金屬化時(shí)，需要先進(jìn)行一系列表面處理，如機(jī)械粗加工、化學(xué)處理、浸蝕加工、敏化、激活等。v而高分子表面金屬化新技術(shù)與原方法相比，高分子表面金屬化新技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)。v(1) 操作簡單、設(shè)備造價(jià)便宜。高分子表面金屬化新技術(shù)工藝過程簡單，操作容易。與真空沉積法和

33、濺射法相比，設(shè)備造價(jià)相對便宜。v(2) 高分子表面金屬層的耐久性好，不易脫落。v(3) 改變聚合物與金屬鹽的配比，可以得到不同性質(zhì)的高分子表面金屬層。v(4) 不受高分子材料尺寸限制，是應(yīng)用前景很廣的技術(shù)之一。6.3.26.3.2金屬化干法技術(shù)金屬化干法技術(shù)金屬化干法技術(shù)主要有真空蒸鍍，金屬轉(zhuǎn)移鍍等。6.3.2.16.3.2.1真空蒸鍍真空蒸鍍v真空蒸鍍是在1.310 -21.310-3Pa的真空中加熱金屬材料，使它在極短時(shí)間內(nèi)熔融、蒸發(fā)，蒸發(fā)了的金屬材料分子沉積在高分子材料表面形成鍍膜層。真空鍍膜基材必須具備的條件：v（1）和鍍膜材料應(yīng)有良好的結(jié)合力適中，結(jié)合力的大小和復(fù)合材料中的樹脂基體的

34、分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，也和鍍膜金屬材料有關(guān)。通過表面處理和上底涂料可提高基材和鍍膜金屬的結(jié)合力。6.3.2.16.3.2.1真空蒸鍍真空蒸鍍v（2)真空鍍膜時(shí)放氣量要小。v（3)熱穩(wěn)定性好，不易受熱而變形。高溫?zé)峁绦蜆渲话憧梢詽M足這一要求。v加熱金屬的方法有利用電阻產(chǎn)生的熱能，也有利用電子束的。v在對高分子材料實(shí)施蒸鍍時(shí)，為了確保金屬冷卻時(shí)所散發(fā)出的熱量不使樹脂變形，有必須對蒸鍍時(shí)間進(jìn)行調(diào)整。此外，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)太高的金屬或合金不適合于蒸鍍。蒸鍍裝置的示意圖見圖5-7。6.3.2.16.3.2.1真空蒸鍍真空蒸鍍圖圖5-75-7蒸鍍裝置的示意圖蒸鍍裝置的示意圖 6.3.2.16.3.2.1真空蒸鍍真空蒸

35、鍍v真空蒸鍍得工藝過程如下：v脫脂處理 表面處理（必要時(shí)） 底面涂布硬化處理（必要時(shí)）真空蒸鍍工藝表面涂布（必要時(shí)）v脫脂處理的目的是凈化高分子材料表面，工業(yè)上一般采用丙酮或酒精對材料表面進(jìn)行清洗。6.3.2.16.3.2.1真空蒸鍍真空蒸鍍v表面處理主要指電暈(corona)放電處理，紫外線照射處理等。v底面涂布及硬化處理是為涂布做準(zhǔn)備。v其目的一是使材料表面的潤濕性得到改善，以提高高分子材料與蒸鍍膜之間的密接性。v二是將成形品表面的微小凹凸部分填平，以獲得如鏡面一樣的表面。若不需要制品的表面如鏡面一樣時(shí)，則可省去底面涂布處理。v底面涂布工藝基本與涂布工藝相似，可以使用噴槍進(jìn)行噴涂。表面涂布

36、是使用人們所說透明的涂料，對鍍膜產(chǎn)品進(jìn)行涂布、固化，以達(dá)到保護(hù)蒸鍍膜的目的。6.3.2.26.3.2.2金屬轉(zhuǎn)移鍍金屬轉(zhuǎn)移鍍v金屬轉(zhuǎn)移鍍是用金屬噴涂法在模具工作表面噴涂一層金屬，再在金屬噴涂層上鋪覆復(fù)合材料預(yù)浸料，然后熱壓固化，復(fù)合材料制件成型脫模后，金屬噴涂層將轉(zhuǎn)移到復(fù)合材料制件表面。v它的優(yōu)點(diǎn)是所需設(shè)備簡單，不受零件形狀和尺寸的限制，表面金屬層的粗糙度由模具形面保證。以膜鍍ACM(先進(jìn)復(fù)合材料)為例，該方法是在模具上直接噴涂金屬，然后再膠接成型ACM，再把金屬轉(zhuǎn)移到ACM 上。v現(xiàn)在國外都是先在精密模具上噴一層高分子轉(zhuǎn)換膜，再在膜上噴涂金屬，成型ACM。6.3.2.26.3.2.2金屬轉(zhuǎn)移

37、鍍金屬轉(zhuǎn)移鍍v高分子轉(zhuǎn)移膜配方要求成型后厚薄均勻，有較好強(qiáng)度。要求既能在模具上有一定的附著力，能在轉(zhuǎn)移膜上噴金屬不至于使膜產(chǎn)生鼓泡、翹起、脫落和撕裂等，又要在噴涂的金屬上成型ACM 后使轉(zhuǎn)移膜與模具容易分離，而且還能方便地從噴涂金屬上去除，這也是研究該高分子轉(zhuǎn)移膜的關(guān)鍵。v使用加入了表面活化劑和緩蝕劑的水溶性聚乙烯醇作轉(zhuǎn)移膜主體很好地滿足了以上要求。v在金屬轉(zhuǎn)移鍍中脫膜劑也是很重要的。復(fù)合材料成型所用脫模劑分為油膏石蠟型、薄膜型和溶液型三類。但采用溶液型脫模劑較多。6.4 6.4 離子注入表面改性技術(shù)離子注入表面改性技術(shù)6.4.1 6.4.1 離子注入的特點(diǎn)離子注入的特點(diǎn)v離子注入(Ion i

38、mplantation)就是將工件放在離子注入機(jī)的真空靶室中，在幾十至幾百千伏的電壓下，把所需元素離子注入到工件表面，形成一層在組織和結(jié)構(gòu)上都不同于底材的注入層，從而改善材料性能。v離子注入材料表面改性有其無可比擬的優(yōu)越性，主要有如下幾方面：v(1)離子注入基體的過程是一個(gè)非熱平衡過程，因此，原則上可以將任何元素注入到固體中，注入元素的種類、能量和劑量均可選擇，并能精確控制。v(2)由于離子是在高能狀態(tài)下強(qiáng)行擠入基體的，因此基體材料不受限制，不受傳統(tǒng)合金化規(guī)則如熱力學(xué)、相平衡和固溶度等物理冶金學(xué)因素的制約，可獲得其他方法不能得到的新合金相。6.4.1 6.4.1 離子注入的特點(diǎn)離子注入的特點(diǎn)v

39、(3)注入元素進(jìn)入基體后呈高斯分布，不形成新的界面，沒有因界面引起的腐蝕、開裂、起皮、剝落等其他涂層容易產(chǎn)生的缺陷，從而解決了許多涂層技術(shù)中存在的黏附問題和熱膨脹系數(shù)不匹配問題。v(4)由于離子注入處理可以在接近室溫的條件下進(jìn)行，不存在熱變形問題，不需對零件進(jìn)行再加工或再熱處理。v(5)離子注入處理是在高真空條件下進(jìn)行的，不受環(huán)境影響，基體外表沒有殘留物，能保持原有的外廓尺寸精度和表面光潔度，特別適合于高精密部件的最后工藝。6.4.1 6.4.1 離子注入的特點(diǎn)離子注入的特點(diǎn)v(6)離子注入功率消耗低，以表面合金代替整體合金，節(jié)約大量稀缺金屬和貴重金屬，而且沒有毒性，利于環(huán)保。v(7)離子注入

40、工藝的缺點(diǎn)是設(shè)備一次性投資大，注入時(shí)間長、注入深度淺、視線加工等缺點(diǎn)，不適合復(fù)雜形態(tài)構(gòu)件改性。6.4.26.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理v離子注入對高分子材料的改性，是通過離子注入使材料的結(jié)晶、組分以及分子空間位置的變化來實(shí)現(xiàn)的，是一種采用物理方法來達(dá)到化學(xué)目的的手段。v它可以進(jìn)行任意元素的摻雜，且注入離子的能量和劑量也可以任意選擇，不受化學(xué)方法中某些條件的限制。v因此，能迅速改變材料的組分和結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的化學(xué)和物理性能的改變。6.4.26.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理v當(dāng)離子被注入進(jìn)高分子材料表面后，它的能量損失主要通過兩種主要機(jī)制。v一是通過與靶原子的價(jià)電

41、子發(fā)生非彈性碰撞而使靶原子激發(fā)成離子化，這是一個(gè)電子阻止的過程。v二是與靶原子核發(fā)生彈性碰撞引起靶原子核的移位，這就是所謂的核阻止。一般在低注入劑量(大約 1014ionscm2 )下，電子阻止起主要作用；而當(dāng)劑量超過 51015ionscm2以上時(shí)，原子核的移位才逐漸變得明顯。6.4.26.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理v離子注入的對材料結(jié)構(gòu)的影響有三個(gè)方面：v（1）大分子鏈被打斷成為活性自由基，自由基之間相互結(jié)合生成三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這是其表面性能得以改善的主要原因。v隨著電子阻止能量損失的增加，高分子材料的交聯(lián)度也相應(yīng)地增加，從而引起高分子材料表面力學(xué)性能的變化。v這種力學(xué)

42、性能的改進(jìn)程度依賴于離子注入的種類、離子注入能量以及注入的方式(單獨(dú)注入或同時(shí)注入)。6.4.26.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理v（2）在離子注入過程中，離子能量傳遞給晶格，并促使高分子材料表面發(fā)生劇烈的結(jié)構(gòu)變化，如圖5-8。v由5-8圖可見，未經(jīng)處理的樣品盡管沒有拋光表面也比較光滑如圖I(a)左上角所示,在注入劑量超過11016ionscm2時(shí)表面開始出現(xiàn)微觀粗糙現(xiàn)象，并出現(xiàn)大量的小洞。v隨著劑量的增加，注入樣品表面粗糙度加大，洞的數(shù)量增多,繼續(xù)增加劑量，表面被嚴(yán)重地刻蝕,出現(xiàn)了細(xì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) 。6.4.26.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理圖圖5-8 PTFE5-

43、8 PTFE經(jīng)經(jīng)N+N+注入后的表面掃描電鏡圖注入后的表面掃描電鏡圖v(a)劑量41016 ionscm2v(b)劑量l1019 ionscm26.4.26.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理v（3）高分子材料受離子轟擊，碳氮、碳?xì)浼疤佳蹑I被打斷，表現(xiàn)出新化學(xué)鍵形成（圖5-9）和大分子構(gòu)成元素的變化（圖5-10）。v圖5-9 氮離子注入后PTFE表面的可見拉曼光譜v劑量：(a)11014 (b)21014 (c)41014 ionscm26.4.26.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理圖圖5-10 5-10 氮離子注入后氮離子注入后PTFEPTFE表面的表面的EDXEDX譜

44、譜v注入樣品劑量：21016 ionscm26.4.26.4.2 離子注入改性的機(jī)理離子注入改性的機(jī)理v圖5-9表明，氮離子注入后PTFE表面有新鍵產(chǎn)生（678cm-1）,圖5-10表明，氮離子注入后的樣品，表現(xiàn)出脫氟和氧化現(xiàn)象。v（4）離子注入不只產(chǎn)生斷鏈和交聯(lián)，而且產(chǎn)生導(dǎo)致新化學(xué)鍵形成的微合金。X射線衍射分析表明，離子束合金導(dǎo)致化學(xué)交聯(lián)，未飽和的強(qiáng)共價(jià)結(jié)合和隨機(jī)分布類金剛石四方結(jié)合，導(dǎo)致產(chǎn)生堅(jiān)固表面的三維剛性梯狀結(jié)構(gòu)。v傅立葉變換紅外和喇曼光譜分析表明存在新的不飽和或石墨類鍵 。RBS(背散射譜)表明，離子注入后高分子材料膜表面出現(xiàn)無定形富碳層，使注入膜的電阻率大幅度降低。6.4.36.4

45、.3離子注入在高分子材料表面改性中離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用的應(yīng)用v離子注入是一種利用物理方法控制分子聚集狀態(tài)進(jìn)行表面改性的有效手段，通過離子注入高分子材料，不僅能提高材料表面機(jī)械性能，而且可以改善高分子材料的導(dǎo)電性能、光學(xué)特性和磁學(xué)性能等。 （1 1）離子注入提高表面硬度，增強(qiáng)抗磨損性能離子注入提高表面硬度，增強(qiáng)抗磨損性能v離子注入引起聚合物斷鏈、交聯(lián)，產(chǎn)生自由基和揮發(fā)性物質(zhì)，最后出現(xiàn)一個(gè)富碳層，聚合物化學(xué)配比和結(jié)構(gòu)的變化，也引起了聚合物表面力學(xué)性能的變化。Ochsner等人用50keV，100keV和200keV的B，N，Cr離子注入PMMA（聚甲基丙烯酸甲脂）、PE-HD（高密

46、度聚乙烯），PC（聚碳酸脂），發(fā)現(xiàn)注入能量增加，富碳層加強(qiáng)，致密化加強(qiáng)。PC、PE-HD和PMMA在離子注入后微觀硬度都得到了加強(qiáng)。6.4.36.4.3離子注入在高分子材料表面改性中離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用的應(yīng)用v微觀硬度依賴于注入劑量，劑量增加，微觀硬度增加。劑量為11016 ion/cm2時(shí)，產(chǎn)生最大微觀硬度增加，微觀硬度的增加沒有出現(xiàn)飽和效應(yīng)。v這三種聚合物耐磨性非常不同，PC隨注入劑量增加耐磨性有較大的減小，對PE-HD耐磨性急劇減小，對PMMA，離子注入后耐磨性增加。Ochsner還發(fā)現(xiàn)，材料性質(zhì)的變化和注入離子的種類無關(guān)。vLEE等用5MeV,2.5MeV,0.5MeV

47、的金屬和非金屬元素B,N,C,Si和Fe單獨(dú)或同時(shí)（同時(shí)指用二重或三重離子束）注入Kapton H、Teflon PFA、Tefzel和Mylar。發(fā)現(xiàn)注入表面在表面光潔度、硬度、耐磨損方面出現(xiàn)顯著的改善。v特別用B,N,C三重離子束注入比沒注入的硬度大30多倍，比不銹鋼大3倍多。表面光潔度、硬度和耐磨損改進(jìn)程度依賴于聚合物的種類和注入離子種類及離子是單獨(dú)注入還是同時(shí)注入。6.4.36.4.3離子注入在高分子材料表面改性中離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用的應(yīng)用v熊黨生用氧離子分別對尼龍1010進(jìn)行注入改性結(jié)果發(fā)現(xiàn)：幾種工藝的O+注入均增強(qiáng)了尼龍 1010的耐磨性，提高注入能量比增加注入劑量

48、對增強(qiáng)尼龍 1010的耐磨性更有效。v清華大學(xué)傘金福等人以三種劑量分別對環(huán)氧樹脂進(jìn)行 Al、Ti和 Fe離子注入處理，采用 MM-200型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)研究了注入改性層的摩擦學(xué)性能。v結(jié)果表明：三種離子注入均可使環(huán)氧樹脂的耐磨性提高，摩擦系數(shù)降低；其中 Al離子注入對環(huán)氧樹脂的摩擦學(xué)表面改性效果最好；對應(yīng)于環(huán)氧樹脂最小磨損體積損失的注入劑量分別為 Al離子 210 ionscm2 、Ti離子 110ionscm2及 Fe離子 110 ionscm2。 6.4.36.4.3離子注入在高分子材料表面改性中離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用的應(yīng)用v朱福英等人以80 keV不同劑量的CHs 注入超高

49、分子聚乙烯表面后，測量了其磨損量，發(fā)現(xiàn)離子注入后樣品表面磨損量均出現(xiàn)不同程度的減少，尤其以 11015 ionscm2劑量條件為最佳，耐磨性增強(qiáng) 47.5倍。v北京師范大學(xué)吳瑜光等人對聚酯薄膜(PET)進(jìn)行Si離子注入研究結(jié)果表明，Si離子注入聚合物后，聚合物的共價(jià)鏈斷裂，產(chǎn)生斷鍵或交聯(lián)，在聚酯膜表面形成碳的聚集和硅化物顆粒的沉積，因而明顯提高聚酯膜表面硬度和楊氏模量，增強(qiáng)了表面抗磨損特性。6.4.36.4.3離子注入在高分子材料表面改性中離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用的應(yīng)用 （2 2）導(dǎo)電性的改善導(dǎo)電性的改善v離子注入時(shí)由于富碳層的形成，使注入膜的電阻率大幅度的降低，有效地改善高分子材

50、料導(dǎo)電性或表面抗靜電性，使高分子材料在光敏材料、光電池等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。v離子注入高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理可以用導(dǎo)電島模型來解釋：在離子注入過程中，注入離子與被注材料分子之間產(chǎn)生碰撞，在材料內(nèi)部沿離子注入入射路徑方向形成許多不連續(xù)、不均勻的導(dǎo)電島。v當(dāng)注入劑量和能量較低時(shí)，注入離子與被注材料分子的碰撞幾率較小，形成的導(dǎo)電島較少；相反導(dǎo)電島增加，從而電導(dǎo)率得到提高。v鄭建邦等人利用低能量的N +對聚苯胺薄膜進(jìn)行離子注入，結(jié)果表明，注入后薄膜的電導(dǎo)率隨注入能量和劑量的增加而提高，電導(dǎo)率最大提高了9個(gè)數(shù)量級，同時(shí)存可見光范圍的吸收比增強(qiáng)。6.4.36.4.3離子注入在高分子材料表面改性中離子注入在高分子材

51、料表面改性中的應(yīng)用的應(yīng)用v吳瑜光通過Cu和Ni離子注入聚酯薄膜極大降低了聚酯膜的電阻率，而且注入表面紫外線和紅外線吸收特性明顯增強(qiáng)。v孫建平等人采用能量為 10-35 keV，劑量為 3.01015481017ionscm2的 N+對聚(2，5-二丁氧基)對苯乙炔（PDBOPV）進(jìn)行離子注入改性，PDBOPV薄膜的電導(dǎo)率隨注入離子能量和劑量的增加而提高。v劉松的研究表明，經(jīng) N +注入的有機(jī)高分子材料 PMMA和 PE表面電導(dǎo)率得到明顯提高，并且通過選擇合適的劑量可以控制其電導(dǎo)率的大小。6.4.36.4.3離子注入在高分子材料表面改性中離子注入在高分子材料表面改性中的應(yīng)用的應(yīng)用 （3 3）光學(xué)

52、、磁學(xué)等性質(zhì)的改善）光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)的改善v因離子注入引起聚合物結(jié)構(gòu)的變化，而結(jié)構(gòu)的變化又引起聚合物膜光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的變化。v在離子注入過程中，隨注入劑量的增加，注入樣品的顏色加深，在最高劑量時(shí)，樣品表面幾乎為棕黑色，這表明在高劑量注入時(shí)表面層出現(xiàn)碳化。v光吸收表明隨著注入劑量的增加，光學(xué)帶隙減小。vSpiller等人發(fā)現(xiàn)，用6 mol/L NaOH侵蝕高能離子（2MeV）在塑料中的損傷軌道可獲得部分重疊的圓錐形的侵蝕坑，如果坑的深度大于/2，可獲得高斯型的折射率緩變層，表面反射率非常低，而且可以獲得寬頻帶特性 6.4.36.4.3離子注入在高分子材料表面改性中離子注入在高分子材料表面改性中的

53、應(yīng)用的應(yīng)用v該法制作折射率緩變膜有生產(chǎn)量高和價(jià)格低的潛力（比蒸發(fā)無機(jī)膜MgF2，TiO2，SiO2便宜，且反射率遠(yuǎn)比無機(jī)膜低）。vKoon等人用25keV鐵離子注入高度取向的熱解石墨、聚乙烯（PE）和聚偏二氟乙烯（PVF2），劑量范圍10161017 ion/cm2，然后測量磁學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)低劑量注入的樣品為順磁性的，高劑量的注入樣品（1017 ion/cm2）為樣品鐵磁性的。6.56.5難黏高分子材料的化學(xué)改性難黏高分子材料的化學(xué)改性v聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烴和聚四氟乙烯(PTFE)類含氟高分子材料，若不經(jīng)特殊的表面處理，是很難用普通膠黏劑黏接的，這類材料通常稱為難黏高分子材料或

54、難黏塑料。v聚烯烴類塑料由于性能優(yōu)良、成本低廉，其薄膜、片材及各種制品在日常生活中大量地應(yīng)用著。v而氟塑料則因具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、卓越的介電性能和極低的摩擦系數(shù)以及自潤滑作用，使其在一些特殊領(lǐng)域中具有重要的用途。但是，這類材料在應(yīng)用過程中，不可避免地會遇到同種材料之間或與其他材料的黏接問題，因此，人們曾對難黏原因及表面處理方法進(jìn)行了不斷深入的研究。6.56.5難黏高分子材料的化學(xué)改性難黏高分子材料的化學(xué)改性v高分子材料表面難黏的原因有四個(gè)方面:v（1）表面能低，臨界表面張力一般只有3134達(dá)因/厘米，由于表面能低，接觸角大，印墨、黏合劑不能充分潤濕基材，從而不能很好黏附在基材上；v（2）結(jié)晶

55、度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，它們的溶脹和溶解都要比非結(jié)晶高分子困難，當(dāng)溶劑型膠粘劑(或印墨、溶劑) 涂在難黏材料表面，很難發(fā)生高分子材料分子鏈成鏈或互相擴(kuò)散和纏結(jié)，不能形成較強(qiáng)的黏附力；v（3）聚烯烴、氟塑料等均屬非極性高分子材料，聚乙烯分子上基本不帶任何極性基團(tuán)，是非極性高分子。聚丙烯分子中雖然每一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中有一甲基，但甲基是非常弱的極性基團(tuán)，所以聚丙烯基本上屬于非極性高分子。而聚四氟乙烯等氟塑料，因結(jié)構(gòu)高度對稱，也屬非極性高分子，印墨、膠黏劑吸附在被材料表面是由范德華力(分子間作用力)所引起的，范德華力包括取向力、誘導(dǎo)力和色散力。對于非極性高分子材料表面，不具備形成取向力和誘導(dǎo)力的條件，而只能形

56、成較弱的色散力，因而黏附性能較差。6.56.5難黏高分子材料的化學(xué)改性難黏高分子材料的化學(xué)改性（4）聚烯烴類樹脂本身含有低分子量物質(zhì)以及在加工過程中加入的添加劑(如滑爽劑、抗靜電劑等)，這類小分子物質(zhì)極容易析出、匯集于樹脂表面、形成強(qiáng)度很低的薄弱界面層，表現(xiàn)出黏附性差，不利用于印刷、復(fù)合和黏接等后加工。v基于上述認(rèn)識，人們采取了多種手段對難黏高分子材料表面進(jìn)行改性處理：一是在聚烯烴等難黏材料表面的分子鏈上導(dǎo)入極性基團(tuán)；二是提高材料的表面能；三是提高制品表面的粗糙度；四是消除制品表面的弱界面層；采用化學(xué)試劑對聚烯烴材料進(jìn)行表面處理是聚烯烴的表面預(yù)處理方法中應(yīng)用較多的一大類方法(簡稱化學(xué)法)。v已

57、經(jīng)工業(yè)化的化學(xué)法有鉻鹽-硫酸法、過硫酸鹽法、鉻酸法、氯磺化法、氯酸鉀鹽法、白磷法、高錳酸鉀法等，下面以含氟高分子材料和聚烯烴為例介紹化學(xué)改性。6.6.16.6.1含氟高分子材料含氟高分子材料v含氟高分子材料，如聚四氟乙烯（PTFF），氟化乙烯-丙烯共聚物（FEP）和聚三氟乙烯（PCTFE）等，具有優(yōu)良的耐熱性，、電絕緣性 、極低的動(dòng)摩擦系數(shù) 、不易燃燒、耐化學(xué)腐蝕等性能、以及抗水氣的穿透性能，聚四氟乙烯更有塑料之王的美譽(yù)。但是含氟高分子材料的表面能很低，是潤濕性最差、黏接最難的高分子材料，使其應(yīng)用受到限制。v分析其難黏性原因，是含氟高分子材料是一種非極性直鏈型結(jié)晶性聚合物，盡管分子結(jié)構(gòu)中連接極

58、性很強(qiáng)的氟原子 ，但由于其結(jié)構(gòu)的對稱性很高 ，其極性相互抵消，呈現(xiàn)非極性 ，聚四氟乙烯的臨界表面張力只有1.8510-2 Ncm2 ，F(xiàn)EP的表面張力從20（10-4Nm2）。v目前國內(nèi)外主要輻射接枝法 、等離子體活化法 、醋酸鉀活化法 、金屬鈉的氨溶液法 、鈉-荼四氫呋喃溶液法等來提高含氟高分子材料的黏結(jié)性。其中醋酸鉀活化法 、金屬鈉的氨溶液法 、鈉-荼四氫呋喃溶液法是化學(xué)處理法。6.6.16.6.1含氟高分子材料含氟高分子材料v化學(xué)改性法的原理在于處理液的強(qiáng)氧化作用能使含氟高分子材料表面的分子被氧化，從而在材料表面導(dǎo)入了羰基、羧基、乙炔基、羥基、磺酸基等極性基團(tuán)。v同時(shí)薄弱界面層因溶于處理

59、液中而被破壞，甚至分子鏈斷裂，形成密密麻麻凹穴、增加表面粗糙度，改善了材料的黏附性。v影響材料表面預(yù)處理效果的主要因素有處理液配方、處理時(shí)間和溫度、材料的種類等。6.6.1.16.6.1.1鈉鈉- -萘處理液改性萘處理液改性v對含氟高分子材料的表面處理主要有在堿金屬鈉的氨溶液中浸蝕、在鈉-萘溶液中浸蝕等。v其中鈉-萘溶液處理的方法最簡單、通用、有效、且快速、易行、廉價(jià)，是化學(xué)法改善含氟高分子材料的主要方法之一。v下面以聚四氟乙烯膜的鈉-萘溶液處理為例介紹這種方法。6.6.1.16.6.1.1鈉鈉- -萘處理液改性萘處理液改性（1 1） 鈉鈉- -萘處理改性聚四氟乙烯膜的原理萘處理改性聚四氟乙烯

60、膜的原理v用鈉-萘處理液與PTFE薄膜時(shí)，處理液中的 Na離子能破壞 FFFE薄膜表面層的 CF鍵 ，使 FFFE中的 F分離出來 ，得到了一個(gè)粗糙疏松的處理層。化學(xué)反應(yīng)式如下 ： 6.6.1.16.6.1.1鈉鈉- -萘處理液改性萘處理液改性（2 2） 鈉鈉- -萘處理改性聚四氟乙烯膜的工藝萘處理改性聚四氟乙烯膜的工藝v鈉-萘溶液的制備是以金屬鈉和萘為主要原料，在四氫呋喃溶劑中、氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下合成鈉-萘處理液，其反應(yīng)式為：6.6.1.16.6.1.1鈉鈉- -萘處理液改性萘處理液改性v具體工藝過程為取600 mL四氫呋喃于1000 mL三口瓶中，加入768 g萘，開啟攪拌器，使乏完全溶解，稱取