第四章 飽和烴

1、第四章第四章 飽和烴飽和烴4.1 烷烴烷烴同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)(立體異構(gòu))碳鏈異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)位置異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順?lè)串悩?gòu)光學(xué)異構(gòu)1. 烷烴的同分異構(gòu)烷烴的同分異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)是指具有相同的分子式，但各原子間以共是指具有相同的分子式，但各原子間以共價(jià)鍵連接的順序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)。價(jià)鍵連接的順序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)。 2，2-二甲基丁烷己烷2-甲基戊烷3-甲基戊烷2，3-二甲基丁烷烷烴的碳鏈異構(gòu)烷烴的碳鏈異構(gòu) 官能團(tuán)異構(gòu)官能團(tuán)異構(gòu) OOHCHOOOOOOHCOOHCOOCH3環(huán)戊烷1-戊烯1,3-丁二烯2-丁炔甲乙醚1-丙醇丙酮丙醛1,3-戊二酮4-羥基-3-戊烯酮丁酸丙酸甲酯官能團(tuán)位置異構(gòu)

2、官能團(tuán)位置異構(gòu) 1-丁烯2-丁烯1-丁炔2-丁炔OHOHOO3-戊酮1-丁醇2-丁醇2-戊酮ClOHClOH4-氯苯酚3-氯苯酚立體異構(gòu)立體異構(gòu)是指具有相同的分子式，各原子間具有相同的是指具有相同的分子式，各原子間具有相同的連接順序，但各原子或原子團(tuán)在空間排列的相對(duì)位置不連接順序，但各原子或原子團(tuán)在空間排列的相對(duì)位置不同所產(chǎn)生的異構(gòu)。同所產(chǎn)生的異構(gòu)。幾何異構(gòu) 因共價(jià)鍵旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu) 因單鍵“ 自由” 旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。CH3HHCH3HHHCH3HHHCH3CH3CH3旋光異構(gòu) 因分子中手性因素而產(chǎn)生的立體異構(gòu)。CH3CC2H5BrClCCH3ClC2H5BrCCH3C

3、lBrH5C2主要研究幾種極限構(gòu)象式，即交叉式和重疊式，分別代表主要研究幾種極限構(gòu)象式，即交叉式和重疊式，分別代表了能量最高的構(gòu)象和能量最低的構(gòu)象。了能量最高的構(gòu)象和能量最低的構(gòu)象。能量曲線可以表示構(gòu)象和能量之間的關(guān)系。這說(shuō)明了單鍵能量曲線可以表示構(gòu)象和能量之間的關(guān)系。這說(shuō)明了單鍵的旋轉(zhuǎn)并不是完全自由的。的旋轉(zhuǎn)并不是完全自由的。烷烴的構(gòu)象異構(gòu)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象契型式契型式Newman 投影式投影式乙烷構(gòu)象的勢(shì)能圖乙烷構(gòu)象的勢(shì)能圖丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象丁烷構(gòu)象的勢(shì)能圖丁烷構(gòu)象的勢(shì)能圖能量：全重疊能量：全重疊 部分重疊部分重疊 鄰位交叉鄰位交叉 對(duì)位交叉對(duì)位交叉2. 烷基的化學(xué)性質(zhì)烷

4、基的化學(xué)性質(zhì) 1）鹵代反應(yīng)）鹵代反應(yīng) CH42Cl24HClC強(qiáng)光+熱量（爆炸）+CH4Cl2+漫射光CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4ClH+甲烷和氯氣在暗處混合不反應(yīng)，光照下通過(guò)控制反應(yīng)物的甲烷和氯氣在暗處混合不反應(yīng)，光照下通過(guò)控制反應(yīng)物的量和反應(yīng)時(shí)間等條件，可以得到各種氯代產(chǎn)物。量和反應(yīng)時(shí)間等條件，可以得到各種氯代產(chǎn)物。其它烷烴的氯代反應(yīng)其它烷烴的氯代反應(yīng)產(chǎn)物更復(fù)雜，下面研究含不同氫產(chǎn)物更復(fù)雜，下面研究含不同氫的一氯代反應(yīng)。的一氯代反應(yīng)。Cl2+CH3CH2CH3hvCH3CH2CH2ClCH3CHCH3Cl43%57%Cl2+hvCH3CHCH3CH336%64%CH3CCH3C

5、H3ClCH3CHCH3CH2Cl通過(guò)一氯代反應(yīng)可以比較各種氫原子的活潑性，這種活通過(guò)一氯代反應(yīng)可以比較各種氫原子的活潑性，這種活潑性的不同可以由氫的離解能來(lái)解釋。潑性的不同可以由氫的離解能來(lái)解釋。57433664=2X6X4=XX95.06=烷烴與其它鹵素的取代反應(yīng)，烷烴與其它鹵素的取代反應(yīng)，氟代反應(yīng)太劇烈，不易控制。氟代反應(yīng)太劇烈，不易控制。碘代反應(yīng)不能進(jìn)行。溴的活性比氯要低，但是選擇性更強(qiáng)。碘代反應(yīng)不能進(jìn)行。溴的活性比氯要低，但是選擇性更強(qiáng)。+hvCH3CHCH3CH399%痕量CH3CCH3CH3BrCH3CHCH3CH2BrBr2127oC甲烷氯代反應(yīng)歷程：甲烷氯代反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程

6、又叫反應(yīng)機(jī)理，是對(duì)反應(yīng)全面、詳細(xì)的描述和理論反應(yīng)歷程又叫反應(yīng)機(jī)理，是對(duì)反應(yīng)全面、詳細(xì)的描述和理論解釋。一個(gè)反應(yīng)歷程可以寫(xiě)出很多種，但是客觀上只有一種，解釋。一個(gè)反應(yīng)歷程可以寫(xiě)出很多種，但是客觀上只有一種，因此反應(yīng)歷程要根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)推論，掌握的事實(shí)越多，推因此反應(yīng)歷程要根據(jù)實(shí)驗(yàn)事實(shí)來(lái)推論，掌握的事實(shí)越多，推論也越可靠。論也越可靠。Cl2+鏈引發(fā)能量Cl.Cl.Cl2+Cl.Cl.CH3.終止.CH3CH3CH3引發(fā)：光、熱、自由基引發(fā)劑都可以引發(fā)：光、熱、自由基引發(fā)劑都可以抑制：可以加入自由基捕捉劑抑制：可以加入自由基捕捉劑CH4Cl2+CH3ClClH+ClCl.鏈傳遞或鏈增長(zhǎng)CH3.CH3

7、+.甲烷氯代反應(yīng)過(guò)程中的能量變化：甲烷氯代反應(yīng)過(guò)程中的能量變化：反應(yīng)熱：反應(yīng)過(guò)程中放出或吸收的熱量，即反應(yīng)物和產(chǎn)物反應(yīng)熱：反應(yīng)過(guò)程中放出或吸收的熱量，即反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的能量差，可以用鍵的離解能來(lái)估算，一般放熱反應(yīng)之間的能量差，可以用鍵的離解能來(lái)估算，一般放熱反應(yīng)較吸熱反應(yīng)容易進(jìn)行。較吸熱反應(yīng)容易進(jìn)行。C H4Cl2CH3ClC lH+CHC lC lCC lHC l435243349431H = -102 kj/m ol活化能：過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差，是使這個(gè)反應(yīng)進(jìn)活化能：過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物之間的能量差，是使這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行所需的最低能量。活化能的大小決定一個(gè)反應(yīng)的難易程行所需的最低能量。活化能

8、的大小決定一個(gè)反應(yīng)的難易程度，一般活化能越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度也越快。度，一般活化能越小，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度也越快。H = +243 kj/molCl2+Cl.Cl.CH4Cl2+CH3ClClH+ClCl.CH3.CH3+.反應(yīng)熱活化能E243 kj/molH = +4 kj/mol17 kj/molH = -106 kj/mol4 kj/mol始 態(tài)（反應(yīng)物）過(guò)渡態(tài)終態(tài)（產(chǎn)物）過(guò)渡態(tài)：是一種假想的不穩(wěn)定狀態(tài)，位于能量曲線的頂部，過(guò)渡態(tài)：是一種假想的不穩(wěn)定狀態(tài)，位于能量曲線的頂部，此時(shí)舊鍵將斷而未斷，新鍵將成而未成。此時(shí)舊鍵將斷而未斷，新鍵將成而未成。其它烷烴的鹵代反應(yīng)歷程：其

9、它烷烴的鹵代反應(yīng)歷程：同甲烷的鹵代反應(yīng)一樣，都是自同甲烷的鹵代反應(yīng)一樣，都是自由基取代反應(yīng)，有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。由基取代反應(yīng)，有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止三個(gè)階段。所不所不同的是各種不同的氫原子的離解能的差別，導(dǎo)致了鹵代反應(yīng)同的是各種不同的氫原子的離解能的差別，導(dǎo)致了鹵代反應(yīng)中的選擇性。中的選擇性。 離解能CH3HCH3CH2CH2HCH3CHCH3HCH3CCH3CH3H鍵的離解能等于形成自由基所需的能量。鍵的離解能等于形成自由基所需的能量。自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性: 叔烷基自由基叔烷基自由基 仲仲 伯伯 CH3形成自由基的難易形成自由基的難易-自由基所含的能量自由基所含的能量

10、-自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性: 愈穩(wěn)定的自由基愈易形成愈穩(wěn)定的自由基愈易形成-自由基穩(wěn)定性的判斷。自由基穩(wěn)定性的判斷。自由基的結(jié)構(gòu)：甲基自由基。自由基的結(jié)構(gòu)：甲基自由基。-p 超共扼超共扼:也能夠解釋自由基的穩(wěn)定性差別。也能夠解釋自由基的穩(wěn)定性差別。2）氧化反應(yīng)）氧化反應(yīng)燃燒；部分控制氧化燃燒；部分控制氧化3）異構(gòu)化反應(yīng)）異構(gòu)化反應(yīng)一個(gè)化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠洚悩?gòu)體的反應(yīng)。主要用于提高汽油一個(gè)化合物轉(zhuǎn)變?yōu)槠洚悩?gòu)體的反應(yīng)。主要用于提高汽油的質(zhì)量。的質(zhì)量。RCH2CH2RO2,120oC錳鹽，1.53MPaRCOOHRCOOH+CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3AlBr3/HBr27oC4）裂

11、化反應(yīng)）裂化反應(yīng)裂化：在高溫下使烷烴分子發(fā)生裂解的過(guò)程，可以裂化：在高溫下使烷烴分子發(fā)生裂解的過(guò)程，可以分為分為:（1）熱裂化（）熱裂化（500600/5MPa），以提高汽油的），以提高汽油的產(chǎn)量；產(chǎn)量；（2）催化裂化（）催化裂化（450500/1atm/Cat.），以提高），以提高汽油的質(zhì)量。汽油的質(zhì)量。裂解：深度裂化（大于裂解：深度裂化（大于700），以得到低級(jí)的烯），以得到低級(jí)的烯烴（主要用于制備有機(jī)化工原料）。烴（主要用于制備有機(jī)化工原料）。小環(huán)（C3、C4)普通環(huán)（C5C7）中環(huán)（C8C12）大環(huán)（C12)按環(huán)數(shù)單環(huán): 如CH2CH2CH2(環(huán)丙烷）、(環(huán)己烷）二環(huán)：如 (十氫萘）又

12、叫二環(huán)4.4.0癸烷多環(huán)：二環(huán)以上。 如 金剛烷按環(huán)的連接方式稠環(huán)：共有2個(gè)碳 如十氫萘螺環(huán)：共有1個(gè)碳 如橋環(huán)：共有2個(gè)以上碳原子 如按環(huán)大小4.2 環(huán)烷烴環(huán)烷烴1. 脂環(huán)烴的環(huán)張力、穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)脂環(huán)烴的環(huán)張力、穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)為什么小環(huán)化合物容易開(kāi)環(huán)并且三元環(huán)比四元環(huán)更容易開(kāi)環(huán)，為什么小環(huán)化合物容易開(kāi)環(huán)并且三元環(huán)比四元環(huán)更容易開(kāi)環(huán)， 而五元環(huán)、六元環(huán)相對(duì)穩(wěn)定？而五元環(huán)、六元環(huán)相對(duì)穩(wěn)定？環(huán)張力：環(huán)張力：比烷烴比烷烴CH2高出的能量。高出的能量。比較單位比較單位CH2燃燒熱燃燒熱(H) kJ/mol環(huán)丙烷 環(huán)丁烷 環(huán)戊烷 環(huán)己烷 環(huán)庚烷 環(huán)辛烷 鏈狀烷烴 697.1 686.1 664.0 658

13、.6 662.4 664.2 658.6kJ/mol燃燒熱：此處用每個(gè)燃燒熱：此處用每個(gè)CH2單元的平均燃燒熱，與開(kāi)鏈烷烴每單元的平均燃燒熱，與開(kāi)鏈烷烴每個(gè)個(gè)CH2單元平均燃燒熱的差值單元平均燃燒熱的差值n來(lái)表示分子的張力能。來(lái)表示分子的張力能。SP3 碳原子鍵角應(yīng)為碳原子鍵角應(yīng)為109。28, 任何與此正常鍵角的偏差，任何與此正常鍵角的偏差，都會(huì)引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復(fù)正常鍵角都會(huì)引起分子的張力，這種張力具有力圖恢復(fù)正常鍵角的趨勢(shì)。我們把這種張力叫的趨勢(shì)。我們把這種張力叫角張力角張力。 交叉式構(gòu)象要比重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，在環(huán)狀化合物中，交叉式構(gòu)象要比重疊式構(gòu)象穩(wěn)定，在環(huán)狀化合物中，由

14、于重疊式構(gòu)象而引起的張力叫由于重疊式構(gòu)象而引起的張力叫扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力環(huán)張力的產(chǎn)生來(lái)源于角張力和扭轉(zhuǎn)張力環(huán)張力的產(chǎn)生來(lái)源于角張力和扭轉(zhuǎn)張力49.5o19.5o1.5o與正常鍵角偏差角度三元環(huán)四元環(huán) 五元環(huán)環(huán)烷烴環(huán)己烷（六元環(huán)）最穩(wěn)定，其次是環(huán)戊烷（五元環(huán)）；大環(huán)環(huán)己烷（六元環(huán)）最穩(wěn)定，其次是環(huán)戊烷（五元環(huán)）；大環(huán)都是穩(wěn)定的；小環(huán)中的環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，其次是環(huán)丁烷。都是穩(wěn)定的；小環(huán)中的環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，其次是環(huán)丁烷。環(huán)丙烷環(huán)丙烷 CCCHHHHHH105.50.1524nm114環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構(gòu)象，所以容易破環(huán)。此外，環(huán)丙烷為張力環(huán)，采取重疊式構(gòu)象，所以容易破環(huán)。此外，環(huán)丙烷環(huán)丙烷CC鍵

15、為彎曲鍵，有點(diǎn)類(lèi)似于烯烴的鍵為彎曲鍵，有點(diǎn)類(lèi)似于烯烴的 鍵，可以發(fā)鍵，可以發(fā)生類(lèi)似于烯烴的加成反應(yīng)。生類(lèi)似于烯烴的加成反應(yīng)。環(huán)丁烷環(huán)丁烷 平面式平面式蝴蝶式蝴蝶式環(huán)戊烷環(huán)戊烷信封式信封式環(huán)己烷環(huán)己烷椅式椅式船式船式ECLIPSEDSTAGGERED BOATCYCLOHEXANE CHAIR CYCLOHEXANE鄰位交叉式鄰位交叉式椅式椅式船式船式全疊式全疊式椅式椅式半椅式半椅式扭船式扭船式船式船式環(huán)己烷的椅式構(gòu)象最穩(wěn)定環(huán)己烷的椅式構(gòu)象最穩(wěn)定1. 角張力為角張力為0。2. 采取鄰位交叉式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力最小。采取鄰位交叉式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力最小。3. 1，3-二二a鍵相互作用小，因?yàn)殒I相互作用小，

16、因?yàn)镠原子范德華半徑小，所以范原子范德華半徑小，所以范德華張力為德華張力為0。HHHHHH 凡與通過(guò)分凡與通過(guò)分子中心的假子中心的假想垂直軸平想垂直軸平行的行的CHCH鍵鍵a鍵：直立鍵鍵：直立鍵(豎鍵豎鍵) (axial bonds)HHHHHH凡與垂直軸凡與垂直軸成成109。28的的CH鍵鍵e鍵：平伏鍵鍵：平伏鍵(橫鍵橫鍵)(equatorial bonds)HHHHHHHHHHHH平伏鍵平伏鍵直立鍵直立鍵轉(zhuǎn)環(huán)作用轉(zhuǎn)環(huán)作用 a鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成e鍵，鍵，e鍵轉(zhuǎn)變成鍵轉(zhuǎn)變成a鍵；鍵；環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。環(huán)上原子或基團(tuán)的空間關(guān)系保持。環(huán)己烷衍生物優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的判定環(huán)己烷衍生物優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的判定1.環(huán)己烷一取代物以取代基處于環(huán)己烷一取代物以取代基處于e-鍵上的最穩(wěn)定鍵上的最穩(wěn)定2.含相同取代基的環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構(gòu)象是含相同取代基的環(huán)己烷多元取代物最穩(wěn)定的構(gòu)象是e-取代基最多的構(gòu)象取代基最多的構(gòu)象Hassel規(guī)則規(guī)則3.環(huán)上又不同取代基時(shí)，大的取代基在環(huán)上又不同取代基時(shí)，大的取代基在e-鍵上的最穩(wěn)定鍵上的最穩(wěn)定Baton規(guī)則規(guī)則CH3CH3a e 5% 95% E=7.1kJ/mol2. 脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)H2CCH2CH2+ Cl2hH2CCHCH2Cl+ HCl 1) 環(huán)烷烴的鹵代環(huán)烷烴的鹵代2) 加氫開(kāi)環(huán)加氫開(kāi)環(huán) CH3CH2CH3 CH3CH