晶體結(jié)構(gòu)解析基本步驟

1、晶體結(jié)構(gòu)解析基本步驟Steps to Crystallographic Solution(基于SHELXL97結(jié)構(gòu)解析程序的SHELXTL軟件，尚需WINGX和DIAMOND程序配合)注意：每一個晶體數(shù)據(jù)必須在數(shù)據(jù)所在的目錄(E:STRUCT)下建立一子目錄(如E:STRUCTAAA)，并將最初的數(shù)據(jù)備份一份于AAA目錄下的子目錄ORIG，形成如右圖所示的樹形結(jié)構(gòu)。一. 準(zhǔn)備1. 對IP收錄的數(shù)據(jù), 檢查是否有inf、dat和f2(設(shè)為sss.f2, 并更名為sss.hkl)文件; 對CCD收錄的數(shù)據(jù), 檢查是否有同名的p4p和hkl(設(shè)為sss.hkl)文件2. 對IP收錄的數(shù)據(jù), 用EDI

2、T或記事本打開dat或inf文件, 并于記錄本上記錄下相關(guān)數(shù)據(jù)(下面所說的記錄均指記錄于記錄本上)： 從% crystal data項中，記下晶胞參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差(cell)；晶體大小(crystal size)；顏色(crystal color)；形狀(crystal habit)；測量溫度(experiment temperature)； 從 total reflections項中，記下總點數(shù)；從R merge項中，記下Rint?.? % (IP收錄者常將衍射數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為獨立衍射點后傳給我們); 從unique reflections項中，記下獨立點數(shù)對CCD收錄的數(shù)據(jù), 用EDIT或記事本打

3、開P4P文件, 并于記錄下相關(guān)數(shù)據(jù)： 從CELL和CELLSD項中，記下晶胞參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)偏差; 從CCOLOR項中，記下晶體顏色; 總點數(shù)；從CSIZE項中，記下晶體大小; 從BRAVAIS和SYMM項中，記下BRAVAIS點陣型式和LAUE群 3. 雙擊桌面的SHELXTL圖標(biāo)(打開程序), 呈4. New, 先在“查找范圍”選擇數(shù)據(jù)所在的文件夾(如E:STRUCTAAA), 并選擇衍射點數(shù)據(jù)文件(如sss.hkl),?單擊Project Open,?最后在“project name”中給一個易于記憶和區(qū)分的任務(wù)名稱(如050925-znbpy). 下次要處理同一結(jié)構(gòu)時, 則只需Project

4、 在任務(wù)項中選擇050925-znbpy便可5. 單擊XPREP , 屏幕將顯示DOS式的選擇菜單: 對IP收錄的數(shù)據(jù), 輸入晶胞參數(shù)后回車(下記為<cr>) (建議在一行內(nèi)將6個參數(shù)輸入, 核對后<cr>) 在一系列運行中, 注意屏幕內(nèi)容(晶胞取向、格子型式、消光規(guī)律等), 一般的操作動作是按<cr>。之后，輸入分子式(如, Cu2SO4N2C4H12。此分子式僅為估計之用。注意：反應(yīng)中所有元素都應(yīng)盡可能出現(xiàn)，以避免后續(xù)處理的麻煩 退出XPREP運行之前，如果機(jī)器沒有給出默認(rèn)的文件名sss，此時, 晶胞已經(jīng)轉(zhuǎn)換, 一定要輸入文件名，且不與初始的文件名同名。

5、另外，不要輸入擴(kuò)展名。如可輸入aaa <cr>6. 在數(shù)據(jù)所在文件夾中，檢查是否產(chǎn)生有PRP、PCF和INS文件(PRP文件內(nèi)有機(jī)器對空間群確定的簡要說明)7. 在第5步中若重新輸入文件名, 則要重做第4步, 并在以后將原任務(wù)名稱(如050925-znbpy)刪除8. 用EDIT 打開sss.ins文件，在第二三行中，用實際的數(shù)據(jù)更改晶胞參數(shù)及其偏差(注意：當(dāng)取向改變了，晶胞參數(shù)也應(yīng)隨之對應(yīng))，波長用實際波長，更正測量溫度TEMP ? C)。?(單位已設(shè)為二解結(jié)構(gòu)9. 單擊XS (INS文件中, TREF為直接法，PATT為Pattersion法)10. 單擊XP (進(jìn)入XP畫圖程

6、序)11READ or REAP sss <cr> (sss.res 為缺省值，若其它文件應(yīng)是文件名.擴(kuò)展名，如sss.ins) 12FMOL, <cr> (不要H原子時，為FMOL LESS $H，或FMOL后，KILL $H, <cr>) (讀取各參數(shù)，屏幕上顯示各原子的鍵合情況)13MPLN/N, <cr> (機(jī)器認(rèn)為最好取向)14PROJ, <cr> (隨意轉(zhuǎn)動，直至你認(rèn)為最理想取向)15PICK，<cr> (認(rèn)為合理的位置投相應(yīng)原子，如C原子鍵入C8，注意序號不能重復(fù)；不合理的用<cr>剔除，暫時不確

7、定用空格鍵放棄，完成或不再投原子時鍵入"/")16SORT . <cr> (排序) 如，SORT $Cu $N $C $H 或 SORT N1 N2 N3 或SORT/N $N17FILE sss, <cr> (保存文件)18EXIT，<cr> 或QUIT，<cr> (退出XP程序，也可不退出，用時用單擊激活)XP常用的命令除上述的外，PERS、GROW、MATR、JOIN、ARAD、INFO、ENVI、POLY、SGEN、SYMM、PREV、TELP、CELL、ROTA、ATYP等命令應(yīng)該非常熟悉。HELP可獲得相應(yīng)幫助或參

8、閱陳小明編著的單晶結(jié)構(gòu)分析一書19打開sss.ins，檢查是否保存了前面所作的工作20單擊XL (此時的目的是用Fourier峰和差值Fourier峰找其它原子)21單擊EDIT打開sss.LST文件(查看Fourier峰的大小，記住峰值大于5e/?3以上的峰如Q1Q8；如果前一次處理中有誤，可能提示一些信息于文件中，請注意處理，去誤存真)22進(jìn)行1017步，投Qn(Fourier峰較大者)23重復(fù)2021步驟，直到解出完整結(jié)構(gòu)模型(過程中可打開LST文件查看進(jìn)行情況)三結(jié)構(gòu)精修24用EDIT打開aaa.ins，并完成：加入 SIZE (晶體的三維尺寸 ? ? ?，單位已設(shè)為mm)一行；在ME

9、RG 2前加REM；在OMIT 4前加REM25單擊XL 26EDIT打開res文件，并將END后的WGHT行移到FVAR行前一行，保存。EDIT，另存為同名的INS文件作為輸入的指令文件(即res->ins)此步驟，如果確認(rèn)原子已投好了，可改為：EDIT， res->ins (RES另存為INS文件)，再EDIT打開INS文件，并將END后的WGHT行移到FVAR行前一行，保存27重復(fù)25、26步驟，完成同性修正。每一次修正后，均可打開LST文件查看運行情況。認(rèn)為合理時，另存為同名的INS文件作為輸入的指令文件。必要時，記下同性(此時)的R1和wR2因子(不要求完全收斂)28在數(shù)

10、據(jù)所在文件夾中，復(fù)制sss.res或sss.ins之一，以備用29EDIT打開RES，并將END后的WGHT行移到FVAR行前一行，并在原子序號之前加入單獨的ANIS n一行(ANIS為異性修正，n為原子個數(shù)，可根據(jù)情況設(shè)定)，保存。EDIT，另存為同名的INS文件作為輸入的指令文件(即res->ins) (履蓋了原INS文件)30單擊XL 31打開LST或RES文件，不合理時，修正INS文件ANIS n的n, 重復(fù)進(jìn)行25、26步，直到合理后進(jìn)行第32步。強(qiáng)烈建議將這時的RES或INS文件另存一備份(可履蓋同性備份文件)這里的合理指的是，所有的非氫原子均應(yīng)盡可能異性修正，R因子一般少于

11、0.07，正負(fù)殘峰近相等且足夠少。如果需要，可在INS文件可在UNIT后加入OMIT 0.00 53.00一行，或加入若干行OMIT hkl (hkl指從LST看出的不甚理想的衍射點)有時，2026步要不斷重復(fù)進(jìn)行才能解出合理結(jié)構(gòu)32初步檢查結(jié)構(gòu)(坐標(biāo))合理性：激活桌面WINGX程序，選擇文件：File->CHANGE PROJECT->Select new project后選擇正在處理的數(shù)據(jù)；檢查：Analyse->PLATON->Cif，運行程序?qū)棾鲆淮翱凇癙LATON-CIF”，如果有“N：Number of moved primary input atoms”

12、及數(shù)值個數(shù)，表明坐標(biāo)不對稱單元的原子坐標(biāo)不合理。此時合理的坐標(biāo)存于platon.acc文件中。如果移動的原子個數(shù)不多，可打開INS和ACC文件，對照ACC文件更改INS的個別原子坐標(biāo)。由于platon.acc文件中的坐標(biāo)帶有標(biāo)準(zhǔn)偏差，如0.4532(2)，而INS文件中的坐標(biāo)是不含偏差的，拷貝后應(yīng)去括號。如果移動的原子個數(shù)不少，此時這一方法太費時了，處理的方法如下：激活桌面DIAMON程序，打開*.acc文件(planton.acc將出現(xiàn))，擊 或按“Ctrl+Shift+A”或STRUCTURE->ADD ALL ATOMS，畫面將出現(xiàn)獨立單元原子，之后，F(xiàn)ile->SAVE A

13、S，選擇“保存類型”為SHELX，將默記為PLATON.DAT，退出DIAMOND程序；在數(shù)據(jù)所在文件夾中，用記事本打開PLATON.DAT文件，按INS文件格式仔細(xì)改造這一文件，即：原子編號后的原子代碼應(yīng)同原INS文件，占有率(每一行=前的數(shù)據(jù))前加1(如1.0000改為11.0000, 0.2500改為10.2500)；拷貝這一坐標(biāo)數(shù)據(jù)塊取代原來INS的坐標(biāo)數(shù)據(jù)塊。這一步驟也可在第28步后進(jìn)行33單擊XL，查看更改后是否與第31步得同樣結(jié)果。若不同，打開上一步的ACC文件與INS文件對比，并予更正，直到與第31步得相同結(jié)果，特別是占有率。此時，再作WINGX程序的Analyse->

14、PLATON->Cif，將無“N：Number of moved primary input atoms”項34原子編號合理化：進(jìn)入XP程序，進(jìn)行第1114步，之后進(jìn)行PICK改原子序號。注意相鄰的同種原子應(yīng)盡可能用連續(xù)數(shù)字號，并統(tǒng)一以順時針或逆時針為序。按種類(先重后輕)、序號(由小及大)進(jìn)行第15步SORT，再用INFO檢查一下，之后FILE之。退出XP35單擊XL，如果原子編號出現(xiàn)重復(fù)，程序?qū)⒅兄惯\行，改之！再運行XL36加H。進(jìn)行XP，運行READ sss、FMOL、MPLN/N、PERS后，對C、N可理論加H，指令為HADD (HELP HADD看一下HADD命令應(yīng)如何操作)；

15、對其它原子(如O)，則需采用Fourier加H，即第11步為REAP sss <cr>，第15步時投H原子。這里，多數(shù)情況需多次XL、XP來回操作逐步加H。記得每次退出XP之前，F(xiàn)ILE sss保存文件35EDIT打開sss.ins，并完成：更改 BOND 0.5為BOND $H將各個H原子移到相應(yīng)原子之后，在H原子前加AFIX n3一行，H原子之后加AFIX 0一行(有關(guān)n的規(guī)定，請查看SHELXL說明書)；如果非N、C原子仍不能找出H原子，可提高PLAN后的數(shù)值(殘峰多一點)36重復(fù)2526和3536步，繼續(xù)修正，以致H盡可能全部找出(如果實在找不出，應(yīng)在記錄本上說明具體情況。

16、除LST提示外，WINGX程序可協(xié)助O上H的尋找：MAPS->CALC-OH)37重復(fù)2526步，直到R1收斂，Shift/error最小(0.00?)，殘余峰?。?lt;1e/?3）。此時，結(jié)構(gòu)精修工作完成。強(qiáng)烈建議將這時的RES或INS文件另存一備份(可履蓋前面的備份文件)四氫鍵查找氫鍵查找有多種方法，這里只是操作最簡單的機(jī)器自動產(chǎn)生方法38EDIT，res->ins (RES另存為INS文件)，再EDIT打開INS文件，并將END后的WGHT行移到FVAR行前一行，并在UNIT行和WGHT行間加入HTAB一行，保存39單擊XL 40打開LST文件，記錄下H鍵情況。并將H鍵情況

17、拷貝到RES文件中的原子序號之前、BOND之后，并將它們編成HTAB O2 N2_$1形式($1為對稱性代碼，用EQIV在HTAB之前定義)，存編輯后的RES文件為INS文件(履蓋了原INS文件)41單擊XL 42用EDIT打開LST文件，核查用HTAB a b產(chǎn)生的H鍵是否全了和準(zhǔn)確(和機(jī)器HTAB產(chǎn)生的H鍵對比)（用HTAB a b產(chǎn)生的H鍵和用機(jī)器HTAB產(chǎn)生的H鍵的差別在于前者可直接寫入CIF文件中并在以后的處理中自動產(chǎn)生H鍵表，而后者不能；同時，有時機(jī)器HTAB產(chǎn)生的H鍵不合理，如一個給體同時與三個或以上受體產(chǎn)生H鍵，這必須依據(jù)H鍵的鍵長和鍵角用人工HTAB a b方式挑出正確的）4

18、3上面是正常H鍵的處理情況。如果是非正常H鍵(如C上的H)，可用兩個方法。一是WINGX程序-> Analyse-> PLATON-> Hbonds產(chǎn)生，后輸入第40步的HTAB C? O?_$?形式；二是改INS文件的C？后的原子代碼為N的代碼(如C的代碼為1，N的代碼為3，在原子名稱和序號不變下，可改C的代碼為N的代碼3)，后XL，再進(jìn)行第40步并改回正確的原子類型代碼1。強(qiáng)烈建議采用第一種方法。之后的處理同第41、42步44記錄下H鍵情況，以備畫圖之用五檢查晶體學(xué)數(shù)據(jù)45. 用EDIT打開含H鍵命令的sss.res，并完成：END后的WGHT行移到FVAR行之前一行；L

19、IST 行前加REM；在UNIT行之后加ACTA一行(以產(chǎn)生晶體學(xué)文件CIF和FCF)C, 為TEMP?在ACTA行之后加TEMP(測量溫度)(21 21)、SIZE各一行可在CONF前加REM另存為同名的INS文件(履蓋了原INS文件)46單擊XL (運行之后將產(chǎn)生CIF和FCF兩個文件)47用PLATON程序進(jìn)行檢查晶體學(xué)數(shù)據(jù)檢查：WINGX程序-> Pulish-> Validate CIF-> Platon validate，將產(chǎn)生platon.CHK文件(此時一定要先退出XP程序)。針對platon.CHK文件提出的問題逐一排除、處理，最終不能有A級錯誤(機(jī)器不自動

20、產(chǎn)生的數(shù)據(jù)項除外)，盡可能少的B級錯誤。排除過程事實上是把INS不合理的地方去掉，重新解(重復(fù)第46步)。48用EDIT打開CIF文件，輸入晶系、空間群、顏色、形狀、總衍射點數(shù)和Rint等參數(shù)(有很多信息可從第6步產(chǎn)生的PCF文件找到)六產(chǎn)生晶體學(xué)表49再次進(jìn)行第47步，此時不能有A級錯誤，盡可能少的B級錯誤50產(chǎn)生晶體學(xué)表：WINGX程序-> Pulish-> CIF max等一些項目，一定要更新WINGX/files的Ciftab.def文件!)?/?Tables(注：實驗室根據(jù)期刊的要求，晶體學(xué)數(shù)據(jù)表增加了包括可觀察點、選No 注意：實驗室統(tǒng)一規(guī)定，晶體學(xué)數(shù)據(jù)文本文件統(tǒng)一存為

21、sss.TXT；衍射點文件統(tǒng)一為sss.SFT51用EDIT打開aaa.res，在ACTA命令前加REM，以免后續(xù)處理時產(chǎn)生誤操作，增加CIF文件48步的編輯工作。至此，結(jié)構(gòu)解析工作基本完畢(結(jié)構(gòu)解析還包括最小二乘平面的計算MPLA、畫圖等工作)52Sss.CIF文件改為SSCIF.CIF，以免后續(xù)誤操作七清理文件52WINGX程序除PLATON.CHK文件保留外，其它P開頭的文件均可刪除八畫結(jié)構(gòu)圖1. 進(jìn)行1014步驟。50?2. 畫ORTEP圖：JOIN 5 H；LABL 1 550；TELP 0 3. 畫堆積(PACKING)圖：MATR n(n = 1,2或3)；PBOX；PACK(其

22、中有許多操作，最后記得選sgen/mol后退出); LABL 1 330; TELP CELL4. 畫特殊圖*實驗室對原子的顏色和線條(ATYP)統(tǒng)一規(guī)定為：ATYP n $atom: n=1 for C; 2 for O; 3 for N; 4 for V, Mo or W; n=5 for Cu, Ni, etc. 8 for Cl or X; 3 for tetrahedron 7 for octahedron.注意：畫圖的指令很多，可通過HELP獲得幫助。每一圖都應(yīng)輸入一文件名，文件名應(yīng)一目了然。如：BALL為球棒圖；ELL50(.PLT)為ORTEP圖；PKA為沿a軸的投影圖；PKB

23、為沿b軸的投影圖；PKC為沿c軸的投影圖；HA為沿a軸的H氫鍵圖；1D為一維鏈圖等。如果是隨意的，應(yīng)在記錄本上記下對應(yīng)文件名的意義。說明：在寫論文時，作為初稿，可用XP的VIEW/W 命令在屏幕上顯示圖后，用拷屏方法先嵌于文中。作為正式稿，則采用其它方式插入圖。常用方法有四：一是將圖打印出來，指令為XP下的DRAW ELL50 (ELL50為PLT文件)，后掃描成TIFF文件；二是XP下的DRAW ELL50.PLT文件轉(zhuǎn)為HPL文件，后在WINGX下轉(zhuǎn)化為PS文件，再用PHOTOSHOP轉(zhuǎn)化為JEG或TIFF文件；三是XP下的DRAW ELL50.PLT文件轉(zhuǎn)為eps文件(選A)，后用PHO

24、TOSHOP打開，并轉(zhuǎn)化為JEG或TIFF文件；四是直接在DIAMOND下直接作圖，并將圖拷貝到PHOTOSHOP轉(zhuǎn)化為圖形文件。四種方法各有優(yōu)缺點，我們提倡第三種方法。第四種方法的最大優(yōu)點是圖像艷麗(也可設(shè)置成黑白圖)，適于畫多面體圖和制作幻燈片，但其指令較多，且文件非常龐大，在計算機(jī)存儲空間足夠大時是很好的一種方法。(一般稿件要求提供TIFF圖或EP圖，晶體學(xué)期刊要求提供HPL圖)aaa.ins文件的格式(常用)TITL title up to 76 characters?wavelength in ? and unit cell in ?CELL & degreeZ(number

25、 of molecule = unite-content/molecule-formula), cell?ZERR esd'slattice type?LATTsymmetry operators?SYMMto define?SFAC scattering factor numbersunit cell contents in the same?UNIT ordercrystal dimensions, e.g. SIZE 0.61 0.039?SIZE 0.023temperature, e.g. temp 22?TEMPn cycles full-matrix?L.S. n lea

26、st-squaresCIF-output, bonds, Fourier peak search?ACTAto?OMIT h k l suppress bad reflectionsincluding H(/ or non-H) in bong?BOND $H(/0.5) lengths/angles tablesall torsion angles except involving H?CONFEQIV $1 symmetry operation?-x+1, -y+1, -zH-bonds will be listed in the LST?HTAB file(a is the accept

27、or, d is the donor. This command can code?HTAB a d H-bonds into the CIF file.)(7 for rotating model, 3 for?HFIX m7 or m3 riding model, and m see 'help HADD')to join atoms a and b?BIND a bRTAB to list the distance of H and D (e. g., RTAB H.D H1 O2_$1)?H.DRTAB to list the angle of H bonding (e

28、. g., RTAB AHD N1 H1 O2_$1)?AHDMPLA n to list the derivation of plan(?atom1 atom2 <0.03? basic plane, <0.07 near plane, >0.07? out of plane)Fo-Fc Fourier (when n?FMAP n<0, hole peaks will also be found)no. of peak list?PLAN nto refine an?EXTI isotropic extinction parameterto calculate th

29、e solvent effect?SWATANIS to convert n atoms from isotropically to anisotropically?n weighting?WGHT shcemeover scale and free for U(H). When partial occupancy, it will be?FVAR more than 2 values. Atom name , SFAC number x y z, U(iso) or Uij. The progam automatically generates special position constr

30、aints.(see?AFIX mn HFIX)AFIX 0to read h,k,l Fo2,sigma(Fo2) from .hkl data?HKLF 4 fileEND詳細(xì)的說明可參閱SHELXL97說明書或陳小明編著的單晶結(jié)構(gòu)分析Diamond1. FILE: Open a INS or CIF file for a structure. 2. Open EDIT=>ATOMIC PARMETERS to delete some kind of atoms, which will be not appeared in the figure(s).3. Open EDIT=>

31、;BOND TYPES to define the bond lengths, if necessary. 4. Open EDIT=>ATOM TYPES to define the atom colors, if necessary. 5. Create single atoms from parameter list. or “Ctrl+Shift+A” or from STRUCTURE=>ADD ALL ATOMS6. Fill coordination spheres around the selected atoms and show the bonds or “Ct

32、rl+Shift+S” or from STRUCTURE=>COORDINATION SPHERESSome new atoms will be generated. 7. Complete the fragments to molecules. or “Ctrl+Shift+F”. The dimensions will be exhibited.Please Add the Following Items in CIF_chemical_formula_moiety 'Mo3 O10, C3 H12 N2' (also obtained from PLATON VA

33、LIDATE in WinGX)_symmetry_cell_setting 'Orthorhombic'_symmetry_space_group_name_H-M 'Pna2(1)' (also obtained from P4P or PCF file)_cell_measurement_reflns_used 7304_cell_measurement_theta_min 2.36_cell_measurement_theta_max 28.44 (also obtained from P4P or PCF file)_exptl_crystal_description needle _exptl_crystal_colour colourless (add by yourself)_exptl_crystal_size_max 0.12 _exptl_crystal_size_mid 0.10 _exptl_crystal_size_min 0.08 (add as SIZE in INS file is appreciated, also obtai