第十二章現(xiàn)代儀器分析簡介

1、第十二章第十二章 現(xiàn)代儀器分析簡介現(xiàn)代儀器分析簡介Modern Instrument Analysis本章學(xué)習(xí)要求本章學(xué)習(xí)要求 n1. 1. 了解現(xiàn)代儀器分析的一般方法了解現(xiàn)代儀器分析的一般方法n2. 2. 了解常見儀器的構(gòu)造和使用原理了解常見儀器的構(gòu)造和使用原理n3. 3. 了解各種常用儀器的適用條件和范圍了解各種常用儀器的適用條件和范圍儀器分析方法的分類儀器分析方法的分類classification of instrument analytical method儀器分析儀器分析電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法光分析法光分析法其它分析方法其它分析方法分離分析法分離分析法spectral analyt

2、ical methods光分析法光分析法原子發(fā)射法原子發(fā)射法核磁共振波譜法核磁共振波譜法 原子吸收法原子吸收法化學(xué)發(fā)光分析法化學(xué)發(fā)光分析法熒光分析法熒光分析法紫外光譜法紫外光譜法12.1 12.1 光譜分析法光譜分析法紅外光譜法紅外光譜法 1. 1. 原子發(fā)射法（原子發(fā)射法（AES）Atomic emission spectroscopy1) 原子發(fā)射光譜分析的基本原理原子發(fā)射光譜分析的基本原理 不同元素的原子結(jié)構(gòu)各不相同，其不同不同元素的原子結(jié)構(gòu)各不相同，其不同狀態(tài)的能量差值各異，因此不同元素有各自狀態(tài)的能量差值各異，因此不同元素有各自特征波長的光譜線。特征波長的光譜線。原子可能存在的能量狀

3、態(tài)有多種，因原子可能存在的能量狀態(tài)有多種，因此某一元素的特征光譜線往往不止一此某一元素的特征光譜線往往不止一條。條。根據(jù)試樣物質(zhì)中原子的能級(jí)躍遷根據(jù)試樣物質(zhì)中原子的能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜，研究物質(zhì)化學(xué)組成的所產(chǎn)生的光譜，研究物質(zhì)化學(xué)組成的分析方法稱為原子發(fā)射光譜分析分析方法稱為原子發(fā)射光譜分析(atomic emission spectroscopy(atomic emission spectroscopy） 2) 2) 原子發(fā)射光譜分析的基本過程原子發(fā)射光譜分析的基本過程 將被分析的試樣引入光源中，供給能將被分析的試樣引入光源中，供給能量，使試樣蒸發(fā)成氣態(tài)原子，并將氣態(tài)量，使試樣蒸發(fā)成氣態(tài)原子

4、，并將氣態(tài)原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。處于激原子的外層電子激發(fā)至高能態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子不穩(wěn)定，躍遷至基態(tài)或低能發(fā)態(tài)的原子不穩(wěn)定，躍遷至基態(tài)或低能態(tài)產(chǎn)生輻射，這種輻射經(jīng)過攝譜儀進(jìn)行態(tài)產(chǎn)生輻射，這種輻射經(jīng)過攝譜儀進(jìn)行分光，按波長順序記錄在感光板上得到分光，按波長順序記錄在感光板上得到有規(guī)則的線條，即光譜圖。有規(guī)則的線條，即光譜圖。3) 3) 原子發(fā)射光譜分析的基本儀器原子發(fā)射光譜分析的基本儀器 光源光源 光源提供試樣蒸發(fā)和激發(fā)所光源提供試樣蒸發(fā)和激發(fā)所需的能量，使之產(chǎn)生光譜，在發(fā)射光譜分析需的能量，使之產(chǎn)生光譜，在發(fā)射光譜分析中最常用的光源有：火焰光源、直流電弧、中最常用的光源有：火焰光源、直流

5、電弧、交流電弧、電火花光源以及等離子體光源等。交流電弧、電火花光源以及等離子體光源等。 攝譜儀攝譜儀 攝譜儀是將復(fù)合的電磁波攝譜儀是將復(fù)合的電磁波分解為按一定次序排列的光譜并用感分解為按一定次序排列的光譜并用感光板記錄的儀器，分為棱鏡攝譜儀和光板記錄的儀器，分為棱鏡攝譜儀和光柵攝譜儀。光柵攝譜儀。 感光板感光板 感光板是將鹵化感光板是將鹵化銀的微小晶體均勻地分散在精制銀的微小晶體均勻地分散在精制的明膠中，并涂布在支持體的明膠中，并涂布在支持體玻璃或軟片上而成的一種感光材玻璃或軟片上而成的一種感光材料，用以記錄攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)料，用以記錄攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)分光得到的光譜。分光得到的光譜。 映譜儀映

6、譜儀 映譜儀又叫光譜投映譜儀又叫光譜投影儀，它的作用是將感光板上的影儀，它的作用是將感光板上的譜線放大約譜線放大約2020倍，以便辯認(rèn)譜線。倍，以便辯認(rèn)譜線。 測(cè)微光度計(jì)測(cè)微光度計(jì) 其作用是用來其作用是用來測(cè)量感光板上所記錄的譜線黑度，測(cè)量感光板上所記錄的譜線黑度，也稱為黑度計(jì)。也稱為黑度計(jì)。4)4)原子發(fā)射光譜的定性、定量分析原子發(fā)射光譜的定性、定量分析 定性方法定性方法 根據(jù)某元素的一組靈根據(jù)某元素的一組靈敏譜線是否出現(xiàn)來判別該元素在樣品中敏譜線是否出現(xiàn)來判別該元素在樣品中是否存在。應(yīng)該注意的是這里的是否存在。應(yīng)該注意的是這里的“有有”或或“無無”等結(jié)論不是絕對(duì)，而是相對(duì)于等結(jié)論不是絕對(duì)，

7、而是相對(duì)于分析方法的檢出極限而言的。分析方法的檢出極限而言的。 定量方法定量方法 在一定的條件下，在一定的條件下，某元素的特征譜線的黑度與該元素含某元素的特征譜線的黑度與該元素含量成正比。據(jù)此可以進(jìn)行半定量或定量成正比。據(jù)此可以進(jìn)行半定量或定量分析。量分析。5) 5) 原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 操作簡單，分析速度快操作簡單，分析速度快 選擇性好選擇性好 靈敏度高靈敏度高 準(zhǔn)確度較高準(zhǔn)確度較高缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是影響譜線強(qiáng)度的因素較多，尤其是試樣組分的影響較為顯著。試樣組分的影響較為顯著。 含量（濃度）較大時(shí)，準(zhǔn)確度較差。含量（濃度）較大時(shí)，

8、準(zhǔn)確度較差。 只能用于元素分析只能用于元素分析, ,不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、不能進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)的測(cè)定。形態(tài)的測(cè)定。 大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光大多數(shù)非金屬元素難以得到靈敏的光譜線。譜線。 它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對(duì)特定譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種譜線的吸收作用來進(jìn)行定量分析的一種方法。方法。 2 . 2 . 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法(AAS) Atomic absorption spectrometry1) 1) 原子化方法原子化方法火焰原子化火焰原子化 優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，優(yōu)：簡單，火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，精密度高，應(yīng)用范圍廣。精密度

9、高，應(yīng)用范圍廣。 缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體試樣缺點(diǎn)：原子化效率低只能液體試樣 無火焰原子化無火焰原子化 石墨爐原子化器石墨爐原子化器 低壓（低壓（10v10v）大電流（）大電流（500A500A） 石黑管有標(biāo)準(zhǔn)型與溝紋型兩種形狀石黑管有標(biāo)準(zhǔn)型與溝紋型兩種形狀2) 2) 光源光源 陰極陰極: : 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素 陽極陽極: : 鎢棒裝有鈦、鋯、鉭金屬作成的陽極鎢棒裝有鈦、鋯、鉭金屬作成的陽極 管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓管內(nèi)充氣：氬或氖稱載氣極間加壓500-300500-300伏要伏要求穩(wěn)流電源供電。求穩(wěn)流電源供電?？招年帢O燈空心陰極燈 即發(fā)射線

10、半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬即發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度光源度光源. 原子吸收與原子濃度的關(guān)系也符合原子吸收與原子濃度的關(guān)系也符合Lambert-Beer定律定律 : : I I= =I I0 0e e-KL-KL I I0 0 頻率為頻率為的光源輻射光強(qiáng)度的光源輻射光強(qiáng)度； I 頻率為頻率為的透射光強(qiáng)度；的透射光強(qiáng)度； K原子蒸氣對(duì)頻率為原子蒸氣對(duì)頻率為的光的吸收系數(shù)的光的吸收系數(shù) L火焰的厚度或長度火焰的厚度或長度 3) 3) 原子吸收分析法的原子吸收分析法的基本過程和定量分析原理基本過程和定量分析原理吸光度吸光度A與火焰中待測(cè)元素原子的總與火焰中待測(cè)元素原子的總數(shù)數(shù)N之間有關(guān)系：之間有關(guān)系

11、： A=K b N顯然，當(dāng)顯然，當(dāng)b為常數(shù)，為常數(shù)，A與與N為直線關(guān)系，為直線關(guān)系，可利用在標(biāo)準(zhǔn)條件下作直線的方法進(jìn)可利用在標(biāo)準(zhǔn)條件下作直線的方法進(jìn)行定量測(cè)定。行定量測(cè)定。4 4）原子吸收分析法的應(yīng)用）原子吸收分析法的應(yīng)用 原子吸收光譜法測(cè)定金屬元素的靈敏度原子吸收光譜法測(cè)定金屬元素的靈敏度較高，選擇性較好，測(cè)定手續(xù)簡單迅速。較高，選擇性較好，測(cè)定手續(xù)簡單迅速。目前原子吸收法已經(jīng)可測(cè)定目前原子吸收法已經(jīng)可測(cè)定60706070種元素，種元素，其應(yīng)用范圍日益廣泛。其應(yīng)用范圍日益廣泛。1 1）熒光分析法的原理熒光分析法的原理n分子吸收光子后能量升高，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，分子吸收光子后能量升高，從基態(tài)

12、躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)從激發(fā)態(tài)回復(fù)到基態(tài)時(shí)，可能以熱或光輻射的形當(dāng)從激發(fā)態(tài)回復(fù)到基態(tài)時(shí)，可能以熱或光輻射的形式釋放能量。躍遷過程中分子內(nèi)電子自旋多重性未式釋放能量。躍遷過程中分子內(nèi)電子自旋多重性未發(fā)生變化時(shí)，產(chǎn)生熒光。熒光壽命很短，一般約為發(fā)生變化時(shí)，產(chǎn)生熒光。熒光壽命很短，一般約為1010-8-81010-9-9s s。自旋多重性發(fā)生改變時(shí)，產(chǎn)生磷光，。自旋多重性發(fā)生改變時(shí)，產(chǎn)生磷光，磷光壽命相對(duì)較長。熒光可分為原子熒光和分子熒磷光壽命相對(duì)較長。熒光可分為原子熒光和分子熒光。光。熒光分析法熒光分析法熒光強(qiáng)度熒光強(qiáng)度經(jīng)特定波長的光照之后能發(fā)出熒光的物質(zhì)經(jīng)特定波長的光照之后能發(fā)出熒光的物質(zhì)稱為熒光物質(zhì)

13、。造成熒光物質(zhì)產(chǎn)生熒光的稱為熒光物質(zhì)。造成熒光物質(zhì)產(chǎn)生熒光的電磁輻射稱為激發(fā)光，其波長稱為激發(fā)波電磁輻射稱為激發(fā)光，其波長稱為激發(fā)波長。熒光物質(zhì)發(fā)射的熒光強(qiáng)度與吸收激發(fā)長。熒光物質(zhì)發(fā)射的熒光強(qiáng)度與吸收激發(fā)光的強(qiáng)度成正比。光的強(qiáng)度成正比。 F=K(I0I) F = KcF = Kc F=KI0(110bc) 2) 2) 熒光分析的儀器熒光分析的儀器 熒光儀分為兩類，熒光儀分為兩類，色散型色散型和和非色散型非色散型。 熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他熒光儀與原子吸收儀相似，但光源與其他部件不在一條直線上，而是部件不在一條直線上，而是90900 0 直角，而直角，而避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒

14、光檢測(cè)避免激發(fā)光源發(fā)射的輻射對(duì)原子熒光檢測(cè)信號(hào)的影響。信號(hào)的影響。3) 3) 熒光分析條件的研究熒光分析條件的研究研究熒光與熒光結(jié)構(gòu)的關(guān)系以便能把非熒光轉(zhuǎn)研究熒光與熒光結(jié)構(gòu)的關(guān)系以便能把非熒光轉(zhuǎn)變?yōu)闊晒馕镔|(zhì)，把弱熒光物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)熒光物質(zhì)。變?yōu)闊晒馕镔|(zhì)，把弱熒光物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)熒光物質(zhì)。研究某熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜研究某熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜. . 溶劑的極性溶劑的極性 溶液的溶液的pH pH 溫度溫度 其他因素其他因素4) 4) 熒光分析法的特點(diǎn)熒光分析法的特點(diǎn)n靈敏度高靈敏度高n分析速度快分析速度快n方法簡便方法簡便n用樣量少用樣量少 n檢出限檢出限 ：1010-8-8gmL-1 ,

15、 ,有時(shí)達(dá)有時(shí)達(dá)1010-10 -10 gmL-1 1. 1. 化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型 2. 2. 化學(xué)發(fā)光分析應(yīng)用示例化學(xué)發(fā)光分析應(yīng)用示例 3.3.化學(xué)發(fā)光分析的特點(diǎn)化學(xué)發(fā)光分析的特點(diǎn)4. 化學(xué)發(fā)光分析法化學(xué)發(fā)光分析法1) 1) 化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型自身反應(yīng)能量激發(fā)產(chǎn)物分子的化學(xué)發(fā)光自身反應(yīng)能量激發(fā)產(chǎn)物分子的化學(xué)發(fā)光, ,例如例如: : NO + O3 NO2 +O2 NO2 NO2 + h激發(fā)中間體進(jìn)行能量傳遞的化學(xué)發(fā)光激發(fā)中間體進(jìn)行能量傳遞的化學(xué)發(fā)光, ,例如：例如： 沒食子酸沒食子酸 + O3 E：+ O2 E:羅丹明羅丹明B 羅丹明羅丹明B 羅丹明羅丹明B+h

16、光解化學(xué)發(fā)光，如：光解化學(xué)發(fā)光，如： NO2 + h1 NO + O NO NO + h 火焰中的化學(xué)發(fā)光，如：火焰中的化學(xué)發(fā)光，如： S + S S2 + h 相間化學(xué)發(fā)光，如：相間化學(xué)發(fā)光，如： NO(g) + O(g) NO2(g) + h 乙醛乙醛(C) + O3(g) 乙酸乙酸(l) + h2) 2) 化學(xué)發(fā)光分析應(yīng)用示例化學(xué)發(fā)光分析應(yīng)用示例Luminol發(fā)光反應(yīng)是典型而著名發(fā)光反應(yīng)是典型而著名的發(fā)光反應(yīng)的發(fā)光反應(yīng) 3) 3) 化學(xué)發(fā)光分析的特點(diǎn)化學(xué)發(fā)光分析的特點(diǎn)n優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn): :靈敏度高，線性范圍寬，所用靈敏度高，線性范圍寬，所用的儀器價(jià)廉的儀器價(jià)廉 n缺點(diǎn)缺點(diǎn): :可供選擇的發(fā)光體

17、系為數(shù)不多可供選擇的發(fā)光體系為數(shù)不多 已經(jīng)得到的廣泛應(yīng)用的發(fā)光體已經(jīng)得到的廣泛應(yīng)用的發(fā)光體系，其選擇性和光量子產(chǎn)率較差。系，其選擇性和光量子產(chǎn)率較差。 5. 5. 核磁共振波譜法核磁共振波譜法 在磁場作用下，一些具有磁性的原在磁場作用下，一些具有磁性的原子核可以發(fā)生能級(jí)分裂，形成兩個(gè)或子核可以發(fā)生能級(jí)分裂，形成兩個(gè)或兩個(gè)以上的核磁能級(jí)。這時(shí)如將高壓兩個(gè)以上的核磁能級(jí)。這時(shí)如將高壓射頻區(qū)域的電磁輻射與其發(fā)生作用，射頻區(qū)域的電磁輻射與其發(fā)生作用，就會(huì)產(chǎn)生對(duì)射頻的吸收，同時(shí)實(shí)現(xiàn)核就會(huì)產(chǎn)生對(duì)射頻的吸收，同時(shí)實(shí)現(xiàn)核磁能級(jí)之間的躍遷，這就是核磁共磁能級(jí)之間的躍遷，這就是核磁共振振 . .n分析對(duì)象分析對(duì)象

18、: :含碳?xì)涞幕衔?，含碳?xì)涞幕衔?，n定性測(cè)定定性測(cè)定: :利用不同化合物中磁旋核利用不同化合物中磁旋核化學(xué)環(huán)境的差異所造成的化學(xué)位移不化學(xué)環(huán)境的差異所造成的化學(xué)位移不同來進(jìn)行定性測(cè)定；同來進(jìn)行定性測(cè)定；n結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析: :利用磁旋核相互之間的作利用磁旋核相互之間的作用（即偶合作用）來判斷氫的數(shù)目以用（即偶合作用）來判斷氫的數(shù)目以及立體結(jié)構(gòu)。及立體結(jié)構(gòu)。 6. 6. 紅外光譜法紅外光譜法 紅外光一般是指波長紅外光一般是指波長0.781000m的電的電磁輻射，利用物質(zhì)對(duì)紅外光的吸收特磁輻射，利用物質(zhì)對(duì)紅外光的吸收特性來進(jìn)行分析的方法就是紅外光譜法。性來進(jìn)行分析的方法就是紅外光譜法。定量分析

19、定量分析是物質(zhì)對(duì)于某一特定波長的紅外光的吸光度遵從是物質(zhì)對(duì)于某一特定波長的紅外光的吸光度遵從Lambert-Beer定律可作定量測(cè)定。定律可作定量測(cè)定。不同的分子，由于其分子或官能團(tuán)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能量不同，不同的分子，由于其分子或官能團(tuán)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)能量不同，因而紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度不同，據(jù)此可作定性測(cè)定，因而紅外吸收峰的位置和強(qiáng)度不同，據(jù)此可作定性測(cè)定，定性分析定性分析官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)測(cè)定官能團(tuán)分析和結(jié)構(gòu)測(cè)定 7. 7. 紫外光譜法紫外光譜法 電子躍遷光譜，吸收光波長范圍電子躍遷光譜，吸收光波長范圍200 400 nm（近紫外區(qū)）（近紫外區(qū)） ，可用于，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析結(jié)構(gòu)鑒定和定量分

20、析12.2 12.2 電分析法電分析法 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。分類分類: :以電導(dǎo)、電位、電流、電量等電化學(xué)性質(zhì)的各以電導(dǎo)、電位、電流、電量等電化學(xué)性質(zhì)的各項(xiàng)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為定量基項(xiàng)參數(shù)與被測(cè)物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為定量基礎(chǔ)而分類如下：礎(chǔ)而分類如下： 電阻變化：電導(dǎo)分析，電導(dǎo)滴定；電阻變化：電導(dǎo)分析，電導(dǎo)滴定； 電勢(shì)變化：電勢(shì)分析電勢(shì)變化：電勢(shì)分析( (ISE分析分析),),電勢(shì)滴

21、定電勢(shì)滴定; ; 電量變化：電解分析法，庫侖分析法；電量變化：電解分析法，庫侖分析法； 電壓電壓-電流同時(shí)變化：極譜法或伏安法電流同時(shí)變化：極譜法或伏安法。特點(diǎn)特點(diǎn): : 靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。泛。 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12molL-1數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。 電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便, ,尤其適尤其適合于化工生產(chǎn)中的合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析自動(dòng)控制和在線分析。 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析； 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛；測(cè)定有機(jī)化合物也

22、日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析；有機(jī)電化學(xué)分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中有較多應(yīng)用應(yīng)用電化學(xué)分析在藥物分析中有較多應(yīng)用應(yīng)用于活體分析。于活體分析。1) 1) 極譜法的基本原理極譜法的基本原理極譜分析過程和極譜波形成條件極譜分析過程和極譜波形成條件 極譜分析：極譜分析：特殊條件下的電解分析特殊條件下的電解分析 特殊性：特殊性： A. A. 使用了一支極化電極和另一支使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；去極化電極作為工作電極； B. B. 在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。完全的電解過程。 極化電極與去極化電極：極化電極與去極化電極：如果一支如果一支電極

23、通過無限小的電流，便引起電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。如甘汞電極或大面積汞層。極譜分析過程和極譜波極譜分析過程和極譜波-Pb-Pb2+2+（1010-3-3molLmolL-1-1） 圖中圖中段，段，僅有微小的電流流僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱過，這時(shí)的電流稱為為“殘余電流殘余電流”或或背景電流。背景電流。 當(dāng)外加電壓到達(dá)當(dāng)外加電壓到達(dá)PbPb2+

24、2+的析出電位時(shí)，的析出電位時(shí)，PbPb2+2+開開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于始在滴汞電極上迅速反應(yīng)，由于溶液靜止溶液靜止，故，故產(chǎn)生產(chǎn)生濃度梯度濃度梯度 （厚度約（厚度約0.05mm0.05mm的擴(kuò)散層）。的擴(kuò)散層）。極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流i id d 平衡時(shí)，電解電流僅平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成極限擴(kuò)散電流極限擴(kuò)散電流i id d 。 ( (極譜定量分析的基礎(chǔ)極譜定量分析的基礎(chǔ)) ) 圖中圖中處電流隨電處電流隨電壓變化的比值最大壓變化的比值最大, ,此點(diǎn)此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電半波電位。位。( (極譜定性的依據(jù)極譜定性的依據(jù)) )極譜曲線形

25、成條件：極譜曲線形成條件： 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。測(cè)離子在電場作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。差極化。滴汞電極的特點(diǎn)：滴汞電極的特點(diǎn)： 易形成濃

26、差極化；易形成濃差極化； 使電極表面不斷更新，重復(fù)性好使電極表面不斷更新，重復(fù)性好; ; 汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒 性變化性變化, ,汞有毒。汞有毒。2.2.極譜定量分析極譜定量分析 擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流方程式 id = 607nD1/2m2/3t1/6c (25)式中，式中，id為平均極限擴(kuò)散電流為平均極限擴(kuò)散電流; ; n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù); ; D為被測(cè)組分的擴(kuò)散系數(shù)為被測(cè)組分的擴(kuò)散系數(shù); ; m是汞流速是汞流速; ; t為汞滴的滴下時(shí)間為汞滴的滴下時(shí)間; ; c為被測(cè)物質(zhì)的濃度。為被測(cè)物質(zhì)的濃度。 當(dāng)其它因素不變時(shí)，上式表

27、示為當(dāng)其它因素不變時(shí)，上式表示為 id= Kc即極限擴(kuò)散電流與被分析物質(zhì)的濃即極限擴(kuò)散電流與被分析物質(zhì)的濃度成正比，這就是極譜度成正比，這就是極譜定量分析定量分析的基本關(guān)系式的基本關(guān)系式。干擾電流及其消除方法干擾電流及其消除方法殘余電流殘余電流 a.a.有微量雜質(zhì)、溶解氧，可通過試劑提純、有微量雜質(zhì)、溶解氧，可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等方法消除；預(yù)電解、除氧等方法消除； b.b.充電電流充電電流( (電容電流電容電流) )，這是影響極譜分，這是影響極譜分析靈敏度的主要因素。較難消除。充電電析靈敏度的主要因素。較難消除。充電電流約為流約為1010-7 -7 A A的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)于的數(shù)量級(jí)，相當(dāng)

28、于1010-5 -5 1010-6 -6 mol/Lmol/L的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。的被測(cè)物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。 遷移電流遷移電流 遷移電流是由于帶電荷的被測(cè)離遷移電流是由于帶電荷的被測(cè)離子（或帶極性的分子）在靜電場力的子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。作用下運(yùn)動(dòng)到電極表面所形成的電流。 定量分析方法定量分析方法 在極譜法中，可以采用三切線法在極譜法中，可以采用三切線法得到極譜波的波高。然后利用直接得到極譜波的波高。然后利用直接比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法比較法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法或標(biāo)準(zhǔn)加入法求出未知溶液的濃度。求出未知溶液的濃度。12.3 12.3 色譜分析法色譜

29、分析法 Chromatography俄國植物學(xué)家茨維特在俄國植物學(xué)家茨維特在19061906年使用的年使用的裝置：色譜原型裝置，如圖。裝置：色譜原型裝置，如圖。 色譜法是一種分離技術(shù)，色譜法是一種分離技術(shù)， 試樣混合物的分離過程也就是試樣中試樣混合物的分離過程也就是試樣中各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不各組分在稱之為色譜分離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過程。斷進(jìn)行著的分配過程。 其中的一相固定不動(dòng)，稱為其中的一相固定不動(dòng)，稱為固定相；固定相； 另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體另一相是攜帶試樣混合物流過此固定相的流體（氣體或液體），稱為（氣體或液體），稱為流動(dòng)相。流動(dòng)相。概概 述述

30、當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí)當(dāng)流動(dòng)相中攜帶的混合物流經(jīng)固定相時(shí), ,與與固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在固定相發(fā)生相互作用。由于混合物中各組分在性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異性質(zhì)和結(jié)構(gòu)上的差異, ,與固定相之間產(chǎn)生的作用與固定相之間產(chǎn)生的作用力的大小、強(qiáng)弱不同力的大小、強(qiáng)弱不同. .隨著流動(dòng)相的移動(dòng)隨著流動(dòng)相的移動(dòng), ,混合混合物在兩相間經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡物在兩相間經(jīng)過反復(fù)多次的分配平衡, ,使得各組使得各組分按一定次序由固定相中流出。與適當(dāng)?shù)臋z測(cè)分按一定次序由固定相中流出。與適當(dāng)?shù)臋z測(cè)方法結(jié)合方法結(jié)合, ,實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測(cè)實(shí)現(xiàn)混合物中各組分的分離與檢測(cè). . 兩相及兩相的

31、相對(duì)運(yùn)動(dòng)是色譜法的基礎(chǔ)兩相及兩相的相對(duì)運(yùn)動(dòng)是色譜法的基礎(chǔ) 色譜法中的常用術(shù)語色譜法中的常用術(shù)語色譜圖色譜圖 以組分的濃度為縱坐標(biāo)，組分的以組分的濃度為縱坐標(biāo)，組分的 流出時(shí)間為橫坐標(biāo)所得的曲線稱流出時(shí)間為橫坐標(biāo)所得的曲線稱 為色譜圖。為色譜圖。色譜峰色譜峰 組分通過檢測(cè)器時(shí)所得到的響組分通過檢測(cè)器時(shí)所得到的響應(yīng)信號(hào)的大小隨時(shí)間變化所形成的峰形曲線應(yīng)信號(hào)的大小隨時(shí)間變化所形成的峰形曲線。在色譜中，峰頂點(diǎn)到基線的垂直距離稱為。在色譜中，峰頂點(diǎn)到基線的垂直距離稱為峰高，由色譜曲線與基線所包圍的面積稱為峰高，由色譜曲線與基線所包圍的面積稱為峰面積，峰高一半處色譜峰的寬度稱為半寬峰面積，峰高一半處色譜峰

32、的寬度稱為半寬度。度?；€基線 無試樣通過檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)到的無試樣通過檢測(cè)器時(shí)，檢測(cè)到的 信號(hào)即為基線信號(hào)即為基線色譜法分類色譜法分類 氣相色譜氣相色譜：流動(dòng)相為氣體（稱為載氣）流動(dòng)相為氣體（稱為載氣） 按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)按分離柱不同可分為：填充柱色譜和毛細(xì)管柱色譜管柱色譜 按固定相的不同又分為：氣固按固定相的不同又分為：氣固色譜和氣液色譜色譜和氣液色譜液相色譜液相色譜液相色譜液相色譜:流動(dòng)相為液體流動(dòng)相為液體( (也稱為淋洗液也稱為淋洗液) )按固定相不同分按固定相不同分: :液固色譜和液液色譜液固色譜和液液色譜離子色譜離子色譜：液相色譜的一種，以特制的離液相色譜的一種，以

33、特制的離子交換樹脂為固定相，不同子交換樹脂為固定相，不同pHpH值的水溶液值的水溶液為流動(dòng)相。為流動(dòng)相。其他色譜方法其他色譜方法薄層色譜和紙色譜薄層色譜和紙色譜凝膠色譜法凝膠色譜法:超臨界色譜超臨界色譜: :高效毛細(xì)管電泳高效毛細(xì)管電泳: : 九十年代快速發(fā)展、特別適合生物九十年代快速發(fā)展、特別適合生物試樣分析分離的高效分析儀器。試樣分析分離的高效分析儀器。 利用保留時(shí)間定性利用保留時(shí)間定性 在實(shí)驗(yàn)條件一在實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，某一組分在某一色譜柱滯留的時(shí)間定時(shí)，某一組分在某一色譜柱滯留的時(shí)間是一定的，測(cè)量保留時(shí)間可作定性分析。是一定的，測(cè)量保留時(shí)間可作定性分析。利用比移值定性利用比移值定性 在紙色

34、譜和薄層在紙色譜和薄層色譜中一般用比移值定性。所謂比移值色譜中一般用比移值定性。所謂比移值（Rf）是指在一定時(shí)間內(nèi)組分移動(dòng)的距離）是指在一定時(shí)間內(nèi)組分移動(dòng)的距離與流動(dòng)相移動(dòng)的距離之比。在色譜條件一與流動(dòng)相移動(dòng)的距離之比。在色譜條件一定時(shí)，不同的組分具有不同的比移值。定時(shí)，不同的組分具有不同的比移值。色譜法中的定性和定量方法色譜法中的定性和定量方法利用峰面積定量利用峰面積定量 在色譜法中在色譜法中,組分的含量組分的含量越高越高,一定條件下其峰面積越大。一定條件下其峰面積越大。 通常采用內(nèi)標(biāo)法作為定量方法，即選用一通常采用內(nèi)標(biāo)法作為定量方法，即選用一種物質(zhì)來做標(biāo)準(zhǔn)，用校正因子把其他物質(zhì)的峰種物質(zhì)來做標(biāo)準(zhǔn)，用校正因子把其他物質(zhì)的峰面積校正成相當(dāng)于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，然面積校正成相當(dāng)于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，然后再利用這種經(jīng)過校正的峰面積來計(jì)算物質(zhì)的后再利用這種經(jīng)過校正的峰面積來計(jì)算物質(zhì)的含量。含量。 也可以采用外標(biāo)法，即也可以采用外標(biāo)法，即標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法。2. 2. 氣相色譜譜法氣相色譜譜法 n進(jìn)樣：進(jìn)樣：液體試樣采用色譜微液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，氣體試樣應(yīng)采量進(jìn)樣器進(jìn)樣，氣體試樣應(yīng)采氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣；氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣；n汽化：汽化：樣