第四章金屬催化劑及其催化作用

1、第四章第四章 金屬催化劑及其催化作用主要內(nèi)容主要內(nèi)容金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例金屬催化劑典型實例74.1.1金屬催化劑的分類及應(yīng)用(Category and application of metal catalysts)金屬催化劑的分類： 純金屬純金屬 或或 合金合金 單獨使用單獨使用 或或 負(fù)載型（分散到載體上）負(fù)載型（分散到載體上）金屬催化劑的應(yīng)用：

2、 加氫加氫 氫解氫解 脫氫脫氫 異構(gòu)化異構(gòu)化重要工業(yè)金屬催化劑及催化反應(yīng)示例重要工業(yè)金屬催化劑及催化反應(yīng)示例（續(xù)）金屬特性：金屬金屬d d電子與被吸附物電子與被吸附物s s或或p p電子配對，電子配對，發(fā)生化學(xué)吸附，生成表面中間物種而活化發(fā)生化學(xué)吸附，生成表面中間物種而活化4.1.1金屬催化劑的特性(Characteristics of metal catalysts)金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬

3、催化劑合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例金屬催化劑典型實例74.2.1金屬電子組態(tài)與吸附能力(Electronic configure and its adsorption ability)金屬催化劑的吸附能力取決于金屬和氣體分子的化學(xué)性質(zhì)金屬催化劑的吸附能力取決于金屬和氣體分子的化學(xué)性質(zhì)分類分類 金屬金屬氣體氣體O2C2H2C2H4CO H2CO2N2ACa,Sr,Ba,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Mo,Cr,W,Fe,(Re)OOOO*OOO*BNi(Co)OOOOOOXCRh,Pd,Pt,(Ir)OOOOOXXDAl,Mn,Cu,AuOOOOX*XXEKOOXXXXXFMg,Ag

4、,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,Sb,BiOXXXXXXGSe,TeXXXXXXX吸附能力因素a.金屬及其未結(jié)合d電子A類類未結(jié)合未結(jié)合d電子數(shù)電子數(shù) 成鍵軌道成鍵軌道B,C類類未結(jié)合未結(jié)合d電子數(shù)電子數(shù) 成鍵軌道成鍵軌道W0 0dspNi4 4dspTa0 0dspPd4 4dspMo0 0dspRh3 3dspTi0 0dspPt4 4dspZr0 0dspFe2.22.2dspCa0 0spBa0 0spSr0 0spb.被吸附氣體性質(zhì)O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2c.溫度：高溫有利化學(xué)吸附，但太高會脫附d.壓力：相當(dāng)于增加濃度，即增加推動力4.2.2金屬

5、催化劑的化學(xué)吸附與催化性能(chemoadsorption and its catalytic ability of metal cat.)金屬：取決于金屬催化劑的逸出功和氣體電離勢取決于金屬催化劑的逸出功和氣體電離勢A.金屬催化劑的逸出功 將電子從金屬催化劑中一到外界所需的最小功金屬元素金屬元素 /eV金屬元素金屬元素 /eV金屬元素金屬元素 /eVFe4.48Cu4.10W4.80Co4.41Mo4.20Ta4.53Ni4.61Rh4.48Ba5.10Cr4.60Pd4.55Sr5.32B.氣體電離勢 反應(yīng)物分子將電子從反應(yīng)物中移到外界所需最小功C.化學(xué)吸附鍵和吸附狀態(tài)分子吸附在金屬表面上

6、，與其表面原子間形成吸附鍵，構(gòu)成分子的吸附態(tài)。吸附鍵的類型可以是共價鍵，配位鍵或者離子鍵。金屬表面上分子的吸附態(tài)(1) 分子在吸附前先必須解離（如分子在吸附前先必須解離（如H2，飽和烴），飽和烴）(2) 具有孤對電子或具有孤對電子或電子的分子可以非解離的化電子的分子可以非解離的化學(xué)吸附。學(xué)吸附?；瘜W(xué)吸附電子轉(zhuǎn)移和吸附態(tài)a.電子從反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到金屬，形成吸附正離子b.電子從金屬轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物，形成吸附負(fù)離子c.電子從難轉(zhuǎn)移，形成吸附共價鍵，強吸附化學(xué)吸附后金屬的逸出功會發(fā)生變化?；瘜W(xué)吸附后金屬的逸出功會發(fā)生變化。O2，H2，N2，飽和烴飽和烴金屬金屬被吸附分子被吸附分子形成負(fù)電子層如形成負(fù)電子層如N

7、i+N-，W+O-等等逸出功增大逸出功增大C2H4，C2H2，CO（有（有 鍵）鍵）逸出功降低。逸出功降低。被吸附分子被吸附分子金屬金屬形成正電層。形成正電層?；瘜W(xué)吸附過程是往往是催化反應(yīng)的控制步驟。（1）若反應(yīng)控制步驟是生成負(fù)離子吸附態(tài)，那么就要求金屬表面容易給出電子。 值要小，才有利造成成這種吸附態(tài)。例1：如某些氧化反應(yīng)是以O(shè)-、O2-、O=等吸附態(tài)為控制步驟。當(dāng)催化劑的越小，氧化反應(yīng)活化能越小。（2）若反應(yīng)控制步驟是生成正離子吸附態(tài)時，則要求金屬催化劑表面容易得到電子，這時越大，反應(yīng)的活化能越低。（3）若反應(yīng)控制步驟為形成共價吸附時，則要求金屬催化劑的=I相當(dāng)為好。在制備催化劑時如何改變

8、催化劑的逸出功：一般采用加助劑方法，從而達到提高催化劑的活性和選擇性的目的。例2：HCOOHH2+CO2HCOOH+金屬類甲酸鹽 金屬+H2+CO2AuPt IrRuPdCuCoNiFe反應(yīng)速度250300350400450Ag各種金屬對甲酸分解的催化活性生成熱金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例金屬催化劑典型實例74.3.3 能帶理論(Energy Band T

9、heory)A、能帶的形成金屬原子金屬晶體分立能級能帶B、能帶中的電子填充s能帶 N個能級 2N個電子p能帶 3N個能級 6N個電子d能帶 5N個能級 10N個電子C、共有化能帶的特點共有化能帶不能保持原有單個能級，而是根據(jù)所含原子數(shù)分裂成和原子數(shù)相同的相互接近的能級D、過渡金屬晶體能帶結(jié)構(gòu)Ni 3d84s2， 3d9.44s0.6，Co 3d74s2， 3d8.34s0.7，F(xiàn)e 3d64s2， 3d7.84s0.2，E、過渡金屬晶體d帶空穴與催化活性d帶空穴越多，接受反應(yīng)物電子配位數(shù)目越強，帶空穴越多，接受反應(yīng)物電子配位數(shù)目越強，d帶空穴越少，接受反應(yīng)物電子配位數(shù)目越弱，帶空穴越少，接受反

10、應(yīng)物電子配位數(shù)目越弱，D帶空穴與反應(yīng)物接受電子的數(shù)目接近吸附最好帶空穴與反應(yīng)物接受電子的數(shù)目接近吸附最好例：例：N原子與吸附中原子與吸附中心有心有3個電子轉(zhuǎn)移配個電子轉(zhuǎn)移配位，位，F(xiàn)e/2.2，Co/1.7， Ni/0.6例：例：H原子與吸附中原子與吸附中心有心有1個電子轉(zhuǎn)移配個電子轉(zhuǎn)移配位，位，Co/1.7，Ni/0.6，Pt/0.55，Pd/0.64.3.3 價鍵理論(Chemical Bond Theory)nd，(n+1)s ，(n+1)p能級接近能級接近30%70%Ni-A d占占 2/6 = 0.33Ni-B d占占 3/7 = 0.43則則d% = 30% 0.33 + 70%

11、0.43 = 40%金屬鍵的金屬鍵的d百分?jǐn)?shù)（百分?jǐn)?shù)（d%）：）：d軌道參與成鍵的百分?jǐn)?shù)。軌道參與成鍵的百分?jǐn)?shù)。過渡金屬的過渡金屬的d%金屬金屬d%金屬金屬d%金屬金屬d%金屬金屬d%Sc20.0Ni40.0Ru50.0W43.0Ti27.0Cu36.0Rh50.0Re46.0V35.0Y19.0Pd46.0Os49.0Cr39.0Zr31.0Ag36.0Ir49.0Mn40.0Nb39.0La19.0Pt44.0Fe39.5Mo43.0Hf29.0AuCo40.0Te46.0Ta39.0 金屬鍵的金屬鍵的d%越大，相應(yīng)的能帶重點字越多，其中空穴越大，相應(yīng)的能帶重點字越多，其中空穴就越少。就越

12、少。乙烯加氫乙烯加氫H2的吸附熱的吸附熱與金屬與金屬d%的關(guān)系的關(guān)系乙烯加氫催化活性乙烯加氫催化活性與金屬與金屬d%的關(guān)系的關(guān)系金屬對乙烷氫解金屬對乙烷氫解催化活性催化活性與與d%的關(guān)系的關(guān)系25主要內(nèi)容主要內(nèi)容金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例金屬催化劑典型實例726金屬特性：金屬金屬d d電子與被吸附物電子與被吸附物s s或或p p電子配對，電子配對，發(fā)生化

13、學(xué)吸附，生成表面中間物種而活化發(fā)生化學(xué)吸附，生成表面中間物種而活化a.電子從反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到金屬，形成吸附正離子b.電子從金屬轉(zhuǎn)移到反應(yīng)物，形成吸附負(fù)離子c.電子從難轉(zhuǎn)移，形成吸附共價鍵，強吸附27共有化能帶不能保持原有單個能級，而是根據(jù)所含原子數(shù)分裂成和原子數(shù)相同的相互接近的能級4.3.3 能帶理論4.3.3 價鍵理論nd，(n+1)s ，(n+1)p能級接近能級接近金屬鍵的金屬鍵的d百分?jǐn)?shù)（百分?jǐn)?shù)（d%）：）：d軌道參與成鍵的百分?jǐn)?shù)。軌道參與成鍵的百分?jǐn)?shù)。金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素金屬催化劑的電子因素3金屬催

14、化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例金屬催化劑典型實例7晶格：原子在晶體中的空間排列 晶格參數(shù)：原子間距和軸角晶面花樣：原子在晶面的幾何排列A、晶格體心立方：配位數(shù)為8，Cr，V，Mo，W，-Fe4.4.1金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)(Crystal Structure of Metal Catalysts)面心立方：配位數(shù)為12，Cu，Ag，Au，Al，Ni等六方密堆：配位數(shù)為12，Mg，Cd，Zn，Re，Ru等X射線衍射研究證實，除少數(shù)例外，所有的金屬的晶體結(jié)構(gòu)都分屬于三種：體心立方晶格(B.C.C.)

15、、面心立方晶格(F.C.C.) 、六方密堆晶格(H.C.P.)：B、晶格參數(shù)(1) 立方晶格立方晶格 晶軸：晶軸：a = b = c， = = = 90o。 (2)六方密堆晶格六方密堆晶格 晶軸：晶軸：a = b c， = = 90o， = 120o。 金屬晶體的金屬晶體的a、b、c和和 、 、 等參數(shù)均可用等參數(shù)均可用X-射線測定射線測定C、晶面 分子的活化是通過與催化劑表面的相互作用而實現(xiàn)的。即由化學(xué)吸附而形成活化絡(luò)合物，再進一步反應(yīng)。 如果這種作用力是屬于共價鍵的話，那么形成的表面鍵就具有一定的方向性，要使反應(yīng)分子活化，首先必須在化學(xué)吸附過程中使某些鍵變形，甚至斷裂。這就要求反應(yīng)物分子中

16、原有的鍵與催化劑表面原子間的鍵長相對應(yīng)，鍵角的張力最小。1、幾何對應(yīng)理論：要求催化劑原子和反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)在幾何尺寸上接近的理論。獨位吸附、雙位吸附、多位吸附4.4.2 晶格結(jié)構(gòu)對催化性能影響2 2、多位理論的能量的適應(yīng)性多位理論的能量的適應(yīng)性 微觀模型微觀模型 反應(yīng)熱和活化能反應(yīng)熱和活化能 計算鍵能數(shù)據(jù)。計算鍵能數(shù)據(jù)。1、多位吸附的幾何適應(yīng)性、多位吸附的幾何適應(yīng)性醇在脫氫與脫水時的構(gòu)型醇在脫氫與脫水時的構(gòu)型OMgO立方晶格在立方晶格在0.416nm脫氫，脫氫，0.424nm脫水脫水35乙烯在乙烯在Ni上的吸附上的吸附晶格距離與乙烯加氫活性晶格距離與乙烯加氫活性 由計算可以看出： 乙烯在NiNi

17、間距離為0.35l nm上吸附較難，形成的鍵造成分子內(nèi)的張力較大，是一種弱吸附。 在NiNi間距離為0.247 nm時乙烯吸附較容易，是一種強吸附。 實驗發(fā)現(xiàn)，僅有Ni (110)晶面的Ni ，比混合晶面(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性大5倍。而(110)晶面上Ni原子間距0.351nm的數(shù)目是最多的。 多相催化中，只有吸附較弱、吸附速率較快，而且能夠使反應(yīng)物分子得到活化的化學(xué)吸附才能顯示出較高的活性。 晶格原子間距為0.248nm的金屬并不一定具有最高活性，而晶格距離為0.36nm0.38nm之間的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氫的優(yōu)良催化劑環(huán)己烷脫氫活性金屬的晶格及原子

18、間距環(huán)己烷脫氫活性金屬的晶格及原子間距金屬金屬晶格晶格原子間距原子間距金屬金屬晶格晶格原子間距原子間距Pt面心立方面心立方0.2775Re六方密堆六方密堆0.27410.2760Pd面心立方面心立方0.2751Tc六方密堆六方密堆0.27030.2735Ir面心立方面心立方0.2714Os六方密堆六方密堆0.26750.2735Rh面心立方面心立方0.2690Zn六方密堆六方密堆0.2665Cu面心立方面心立方0.2556Ru六方密堆六方密堆0.26500.2706 -Co面心立方面心立方0.2560 -Co六方密堆六方密堆0.24940.2680Ni面心立方面心立方0.2492Ni六方密堆六

19、方密堆0.24900.2490ZnZn、CuCu無足夠的無足夠的d d帶空穴。帶空穴。Mo.V.FeMo.V.Fe無晶面花樣。無晶面花樣。3、晶格缺陷和不均一性對催化劑晶格缺陷和不均一性對催化劑性能的影響性能的影響1、晶格缺陷 點缺陷： 機械點缺陷 電子缺陷 化學(xué)缺陷 線缺陷：一排原子發(fā)生位移 位錯：邊位錯和螺旋位錯2、不均一表面對催化作用的影響金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑合金型金屬催化劑6

20、金屬催化劑典型實例金屬催化劑典型實例7載體載體 -晶粒大小的改變會使晶粒表面上活性位比例晶粒大小的改變會使晶粒表面上活性位比例發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對發(fā)生改變，幾何因素影響催化活性。晶粒越小載體對催化活影響越大。催化活影響越大。晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響晶粒越小可能使晶粒上電子性質(zhì)與載體不同從而影響催化性能。催化性能。4.5.1 金屬分散度與催化活性（1）金屬在載體上的分散度）金屬在載體上的分散度 當(dāng)Dl時，意味著金屬原子全部曝露。分散度亦稱曝露百分?jǐn)?shù)(P.E.)，它顯然和晶粒大小直接相關(guān)。晶粒大，分散度?。环粗?，晶粒小，分散度大。4.5.2金屬催化反

21、應(yīng)的結(jié)構(gòu)敏感性結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)：指催化反應(yīng)速度對金屬表面細(xì)指催化反應(yīng)速度對金屬表面細(xì)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng)微結(jié)構(gòu)變敏感的反應(yīng) 涉及HH、CH或OH鍵斷裂或生成的反應(yīng)，對結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性不大，稱之為結(jié)構(gòu)非敏感性反應(yīng)。 涉及CC、NN或CO鍵的斷裂或生成的反應(yīng)對結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性較大，稱之為結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。42 80年代Tauster等人在過渡金屬/TiO2催化劑體系中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)400500的氫處理后，過渡金屬上的氫及CO吸附性能發(fā)生了極大的變化，甚至可以一直下降為零。這個現(xiàn)象經(jīng)確認(rèn)為由金屬載體相互作用所引起，被稱為金屬載體強相互作用（SM

22、SI），并成為國際上的一個熱門課題。 4.5.3載體的效應(yīng)載體的效應(yīng)金屬與載體的強相互作用金屬與載體的強相互作用43 為什么在高溫還原的負(fù)載型催化劑上，H2和CO的化學(xué)吸附會大幅度下降到幾乎為零呢? 會不會是由于高溫還原引起表面上金屬粒子的聚集呢？x射線衍射分析表明，經(jīng)高溫還原的2Pt/TiO2催化劑的Pt峰極度寬化，表明金屬粒度不會大于25 nm。 電子顯微鏡的觀察也證實500還原后的金屬粒度均小于5nm。由此可見，化學(xué)吸附變化的原因不在于金屬粒子的高溫聚集。載體的效應(yīng)載體的效應(yīng)金屬與載體的強相互作用金屬與載體的強相互作用溢流氫現(xiàn)象：指被活化的物種從一相向另一相轉(zhuǎn)移（另一相是不能指被活化的物

23、種從一相向另一相轉(zhuǎn)移（另一相是不能直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相）直接吸附活化產(chǎn)生該物種的相）如如Pt/Al2O3環(huán)己烷脫氫過程活性對環(huán)己烷脫氫過程活性對Pt負(fù)載的量變化不負(fù)載的量變化不太敏感現(xiàn)象可以用太敏感現(xiàn)象可以用“溢流氫溢流氫”解釋。解釋。溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑溢流的作用使原來沒有活性載體變成有活性的催化劑或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生或催化成份。溢流現(xiàn)象也不局限于氫，氧也可以發(fā)生溢流。溢流。如如Pt/Al2O3積炭反應(yīng)有氧溢現(xiàn)象。積炭反應(yīng)有氧溢現(xiàn)象。v1964年Khoobier（古別爾）首次提出了關(guān)于氫溢流(Hydrogen spillover) 的

24、假說，后又陸續(xù)在催化反應(yīng)中證實了這種特殊的現(xiàn)象。45固體表面氫溢流的圖示金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例金屬催化劑典型實例7將過渡金屬含有 d帶空穴的組分(Ni、Pt、Pd)，與 不含 d帶 空 穴 但 具有未配對的s電子的第 I 副族元素 (Cu、Ag、Au)組 成 合 金(NiCu、PdAg、PtAu等)。4.6.2. 基本原理基本原理 用合金法調(diào)變金屬催

25、化劑的d帶空穴，從而改變催化性能(選擇性,反應(yīng)速率等),包括改變金屬催化劑的電子特性,還原特性,以及它的分散度4.6.1 定義定義 合金型金屬催化合金型金屬催化劑劑(1)機械混合 各金屬原子保持原來的晶體結(jié)構(gòu)，用于晶格結(jié)構(gòu)不同的金屬，不符合計量式(2)化合物合金 晶格相近或原子半徑差不多的金屬按化學(xué)計量比形成的金屬化合物4.6.3. 合金分類：(3)固溶體，較多的為溶劑，較少的為溶質(zhì)（例：Cu-Ni系統(tǒng)）(填隙式固溶體、替代式固溶體）4.6.4. 合金的表面富集現(xiàn)象原因：原因：(1) 自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華自由能差別導(dǎo)致表面富集自由能低（升華熱較低的）組份。熱較低的）組份。(2)

26、 表相組成與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體表相組成與接觸的氣體性質(zhì)有關(guān)，同氣體作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。作用有較高吸附熱的金屬易于表面富集。特點：特點：(1) 合金催化劑對催化性能的影響比體相直接合金催化劑對催化性能的影響比體相直接(2) 幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)幾何效應(yīng)大于電子效應(yīng)合金催化劑電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)合金催化劑電子效應(yīng)和幾何效應(yīng) 能帶理論認(rèn)為當(dāng)二者形成合金時，Cu、Ag和 Au中的 s電子有可能轉(zhuǎn)移到 Ni、Pd、Pt的 d帶空穴中，使得合金催化劑的 d空穴數(shù)變小，從電子因素來看，這將會引起合金催化劑的催化活性發(fā)生變化。但是近 30多年來的一些研究結(jié)果表明，對 NiCu合金，即使合

27、金中 Cu原子含量超過 60%， 每個 Ni原子的 d帶空穴數(shù)仍為0.50.1 這說明合金中 Cu電子大部分仍然定域在 Cu原子中，而 Ni的 d帶空穴仍大部分定域在 Ni原子中。Ni的電子性質(zhì)或化學(xué)特性并不因與 Cu形成合金而發(fā)生顯著變化，這與能帶理論的推測不相符。Ni原子的電子結(jié)構(gòu)不因 Cu的引入形成合金而有很大變化，這是因為CuNi是一種吸熱合金，在此合金中可能形成 Ni原子簇，而 Ni和 Cu的電子相互作用并不大。環(huán)丙烷在Cu-Ni合金上的氫解活性與Cu含量，環(huán)丙烷總轉(zhuǎn)化率的關(guān)系氫在合金催化劑吸附與Cu含量關(guān)系乙烷氫解和環(huán)乙烷脫氫與Cu含量關(guān)系Pt-Au合金組成對正己烷反應(yīng)選擇性的影響

28、 相反，對放熱合金 PdAg而言，情況就不一樣了。合金中 Pd含量小于 35%時，每個 Pd原子的 的d帶空穴數(shù)從 0.4降至 0.15。而從 X射線光電子能譜的數(shù)據(jù)表明，隨 Ag的加入Pd的 d帶空穴被填滿。這是因為 PdAg兩個不同原子間成鍵作用比 CuNi合金大，所以 Pd的電子結(jié)構(gòu)受合金的影響會產(chǎn)生電子效應(yīng)。金屬催化劑的應(yīng)用及其特性金屬催化劑的應(yīng)用及其特性1金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附2金屬催化劑的電子因素金屬催化劑的電子因素3金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素金屬催化劑的晶體結(jié)構(gòu)因素4負(fù)載型金屬催化劑負(fù)載型金屬催化劑5合金型金屬催化劑合金型金屬催化劑6金屬催化劑典型實例金屬催化劑典

29、型實例7金屬催化劑催化作用的典型剖析金屬催化劑催化作用的典型剖析一、合成氨工業(yè) N2 + 3H22NH3400500oC1530M PaH = -108.8kJ/mol1.主催化劑（磁鐵礦Fe3O4）結(jié)構(gòu) 每個晶胞含8個Fe3O4，氧呈面心立方堆積，陽離子填于空隙 2.各種助催化劑及其含量 Al2O3K2OCaOMgOSiO2類型結(jié)構(gòu)型電子型結(jié)構(gòu)FeAl2O3尖晶石類KAl2O3功能增加比表面積降低-Fe輸出功，防燒結(jié)防燒結(jié)，降低輸出功，抗毒提高低溫活性，改變耐溫活性改善物理結(jié)構(gòu)，使分布均勻含量25%1.21.8% 2.53.5%3.55%隨K2O3.合成氨催化機理負(fù)載量要大分散度要小Fe(1

30、11)晶面平均直徑30nmBrill等的4-Fe原子簇活性中心模型Boudart等的C7原子簇活性位模型水平方向看的敞口鍋7-FeN2模型6-FeN2原子簇中心吸附模型二、乙烯環(huán)氧化工業(yè)催化劑220280oCH = -122.2kJ/molH2CCH20.5O2H2CCH2O+Ag - Al2O31. 主催化劑 Ag（535%）， 負(fù)載在低表面大孔載體上2. 助催化劑 堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及貴金屬3. 反應(yīng)機理1. 主催化劑 Ag（535%）， 負(fù)載在低表面大孔載體上2Ag + O2 Ag2O2 (吸附)Ag2O2 + C2H4 C2H4O + Ag2O4Ag2O + C2H4 2CO

31、+ 2H2O + 8AgAg2O + CO CO2 + 2Ag凈反應(yīng)： 7C2H4 + 6O2 6C2H4O + 2CO2 + 2H2O4. 結(jié)論 A、吸附態(tài)氧是該反應(yīng)的催化劑B、高氧覆蓋度 弱吸附態(tài) 低氧覆蓋度 強吸附態(tài) 凡是能減弱Oa與Ag之間的鍵能C、在Ag表面能發(fā)生分子解離并形成表層的原子氧D、吸附態(tài)氧為關(guān)鍵氧種三、催化重整工業(yè)催化劑1. 催化重整反應(yīng)A. 環(huán)烷烴芳構(gòu)化B. 烷烴芳構(gòu)化C. 異構(gòu)化D. 加氫裂化E. 其它反應(yīng)2. 催化重整催化劑 電子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子轉(zhuǎn)移雙功能 金屬Pt負(fù)載到Al2O3或沸石分子篩ZSM-53. 催化重整反應(yīng)機理 若只能在一種活性中心反應(yīng)，就無法連串進行， 影

32、響因素：兩種活性中心強弱搭配；活性中心來回轉(zhuǎn)移。環(huán)己烷重整4.2.3 氣體在金屬催化劑上的吸附態(tài)(Chemoadsorption states of gas on metal cat.)A、H2的吸附態(tài)H2在金屬表面是均裂離解吸附。H2+2* 2H*B、N2的吸附態(tài) 氮在金屬表面的吸附呈二位吸附或多核 吸附。C、氧的吸附態(tài)不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力不同的氧吸附態(tài)具有不同的催化能力現(xiàn)在認(rèn)為現(xiàn)在認(rèn)為O-*的反應(yīng)能力強，與烴類的深度氧化有關(guān)，的反應(yīng)能力強，與烴類的深度氧化有關(guān)，而在乙烯的選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的而在乙烯的選擇性氧化制環(huán)氧乙烷的Ag催化劑上催化劑上O2-*是導(dǎo)致主反應(yīng)的吸附態(tài)。是導(dǎo)致主反應(yīng)的吸附態(tài)?，F(xiàn)在已經(jīng)確定的有現(xiàn)在已經(jīng)確定的有O2-*，O22-*，O-*，O2-*等負(fù)離子吸等負(fù)離子吸附態(tài)認(rèn)及電中性的他子氧吸附態(tài)，此外，在低溫下還附態(tài)認(rèn)及電中性的他子氧吸附態(tài)，此外，在低溫下還不穩(wěn)定的不穩(wěn)定的O3-* O-* + O2 O3-* O2（氣）（氣）O2（吸）（吸）O2-*2O-*2O2-*D、一氧化碳的吸附態(tài)一氧化碳是最富有吸附變化的一種小分子氣體常作一氧化碳是最富有吸附變化的一種小分子氣體常作為研究固體表面性質(zhì)的探針使用。為研究固體表面性質(zhì)的探針使用。（1）CO在在Ni膜上吸附時，通過計算吸附分子數(shù)與膜上吸附時，通過計算吸附分子數(shù)與表面原子數(shù)之