第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)

1、2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)1第第3 3章章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)2v電極電勢(shì)電極電勢(shì)(electrode electric potential)v電池有電動(dòng)勢(shì)，是由于組成電池的兩個(gè)電極電池有電動(dòng)勢(shì)，是由于組成電池的兩個(gè)電極具有電極電勢(shì)。具有電極電勢(shì)。v電極電勢(shì)的產(chǎn)生，是由于在電極電勢(shì)的產(chǎn)生，是由于在“電極電極/電解質(zhì)電解質(zhì)”界面上發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)而引起的。界面上發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)而引起的。v“電極電極/電解質(zhì)電解質(zhì)”界面中，最常見的是界面中，最常見的是“電極電極/電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液”界面。下面我們將著重討論。

2、界面。下面我們將著重討論。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)33.1 電極電位的產(chǎn)生電極電位的產(chǎn)生2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)4 把金屬把金屬M(fèi)與其鹽與其鹽Mn+溶液接觸面之溶液接觸面之間的電勢(shì)差，稱為該金屬的間的電勢(shì)差，稱為該金屬的電極電電極電勢(shì)勢(shì)，記為：，記為：E (Mn+/M)3.1.1 3.1.1 “電極電極/ /溶液溶液”界面電勢(shì)差界面電勢(shì)差在在Cu-Zn原電池中，電流從原電池中，電流從Cu極流向極流向Zn極，說明極，說明Cu極極電勢(shì)比電勢(shì)比Zn極高。為什么電勢(shì)不等？電勢(shì)是如何產(chǎn)生的？極高。為什么電勢(shì)不等？電勢(shì)是如何產(chǎn)生的？M(s) Mn+ + ne-

3、把金屬浸入其鹽溶液時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩種把金屬浸入其鹽溶液時(shí)，會(huì)出現(xiàn)兩種傾向：金屬溶解進(jìn)入溶液，或金屬離傾向：金屬溶解進(jìn)入溶液，或金屬離子沉積在金屬表面。則在金屬表面形子沉積在金屬表面。則在金屬表面形成成雙電層雙電層，形成電勢(shì)差。，形成電勢(shì)差。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)5v金屬金屬Zn插入水溶液中形成雙電層插入水溶液中形成雙電層若金屬離子較容易進(jìn)入溶液，則使得金屬電極帶負(fù)電；若金屬離子較容易進(jìn)入溶液，則使得金屬電極帶負(fù)電；若金屬離子不易進(jìn)入溶液，則使得金屬電極帶正電；若金屬離子不易進(jìn)入溶液，則使得金屬電極帶正電；2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)6v金屬表面帶正電還是帶

4、負(fù)電，與金屬的金屬表面帶正電還是帶負(fù)電，與金屬的晶晶格能格能和和水化能水化能的相對(duì)大小有關(guān)。的相對(duì)大小有關(guān)。水化能大于晶格能，金屬表面帶負(fù)電。如水化能大于晶格能，金屬表面帶負(fù)電。如Zn、Gd、Mg、Fe等。等。水化能小于晶格能，金屬表面帶正電。如水化能小于晶格能，金屬表面帶正電。如Cu、Au、Pt等。等。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)7v是什么因素決定了帶電物質(zhì)的相間轉(zhuǎn)移是什么因素決定了帶電物質(zhì)的相間轉(zhuǎn)移?2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)8v電極電勢(shì)值越小，金屬離子脫離自由電子的電極電勢(shì)值越小，金屬離子脫離自由電子的吸引進(jìn)入溶液的能力越大；吸引進(jìn)入溶液的能力越大；

5、v電極電勢(shì)值越大，金屬離子被自由電子的吸電極電勢(shì)值越大，金屬離子被自由電子的吸引而沉積在金屬表面的能力越大。引而沉積在金屬表面的能力越大。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)93.1.2 3.1.2 膠體雙電膠體雙電層層v當(dāng)給膠體溶液通直流電時(shí)，可以看到膠粒當(dāng)給膠體溶液通直流電時(shí)，可以看到膠粒向某一電極移動(dòng)，這種現(xiàn)象就叫向某一電極移動(dòng)，這種現(xiàn)象就叫電泳電泳。說。說明膠體粒子是帶電的，其原因如下：明膠體粒子是帶電的，其原因如下：a.因吸附其它離子而帶電。膠核優(yōu)先吸附與因吸附其它離子而帶電。膠核優(yōu)先吸附與其有相同化學(xué)元素的離子；其有相同化學(xué)元素的離子；b.因電離作用而使膠粒帶電。有些膠粒

6、與分因電離作用而使膠粒帶電。有些膠粒與分散介質(zhì)接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生電離，使一種離子散介質(zhì)接觸時(shí)，會(huì)發(fā)生電離，使一種離子進(jìn)入液相，而本身帶電。進(jìn)入液相，而本身帶電。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)10v膠核吸附了離子而帶電后，與膠核表面電性相反膠核吸附了離子而帶電后，與膠核表面電性相反的離子會(huì)擴(kuò)散到膠核附近，并與膠核表面形成雙的離子會(huì)擴(kuò)散到膠核附近，并與膠核表面形成雙電層。如下圖所示。電層。如下圖所示。v擴(kuò)散雙電層的構(gòu)成：擴(kuò)散雙電層的構(gòu)成：吸附層吸附層 由于靜電作用，由于靜電作用，膠核表面吸附的離子又膠核表面吸附的離子又吸引了部分帶相反電荷吸引了部分帶相反電荷的離子的離子(以下簡(jiǎn)稱反離子

7、以下簡(jiǎn)稱反離子)，形成吸附層；，形成吸附層；擴(kuò)散層擴(kuò)散層 除吸附層中的反離子外，其余的反離子擴(kuò)除吸附層中的反離子外，其余的反離子擴(kuò)散分布在吸附層外圍。散分布在吸附層外圍。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)11v膠核膠核和吸附層構(gòu)成和吸附層構(gòu)成膠粒膠粒；v膠粒和擴(kuò)散層形成的整體為膠粒和擴(kuò)散層形成的整體為膠團(tuán)膠團(tuán)。v膠團(tuán)是電中性的，而膠粒是帶電的。膠團(tuán)是電中性的，而膠粒是帶電的。v膠團(tuán)分散于液體中便是膠團(tuán)分散于液體中便是溶膠溶膠。v在外電場(chǎng)在外電場(chǎng)(如通直流電如通直流電)作用下，膠團(tuán)會(huì)從吸附作用下，膠團(tuán)會(huì)從吸附層與擴(kuò)散層之間分離，層與擴(kuò)散層之間分離，形成帶電荷的膠粒而發(fā)形成帶電荷的膠粒

8、而發(fā)生電泳現(xiàn)象。生電泳現(xiàn)象。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)123.1.3 3.1.3 接觸電勢(shì)接觸電勢(shì)v電子逸出功電子逸出功(e) 以電子離開金屬逸入真空中所需的以電子離開金屬逸入真空中所需的最低能量。最低能量。v當(dāng)兩種不同金屬接觸時(shí)，在當(dāng)兩種不同金屬接觸時(shí)，在e高的金屬相一側(cè)電子高的金屬相一側(cè)電子過剩，帶負(fù)電；在低的金屬相一側(cè)電子缺少，帶正過剩，帶負(fù)電；在低的金屬相一側(cè)電子缺少，帶正電。電。v在兩金屬相界面上形成雙電層及接觸電勢(shì)差在兩金屬相界面上形成雙電層及接觸電勢(shì)差接觸接觸。v通常平衡時(shí)兩相通常平衡時(shí)兩相接觸接觸0，不予考慮。，不予考慮。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與

9、電池電動(dòng)勢(shì)13v液體接界電勢(shì)液體接界電勢(shì) 又稱擴(kuò)散電勢(shì)，表示在兩種不同的又稱擴(kuò)散電勢(shì)，表示在兩種不同的溶液溶液(電解質(zhì)不同，或電解質(zhì)相同而濃度不同電解質(zhì)不同，或電解質(zhì)相同而濃度不同)的界的界面上存在的電勢(shì)差。面上存在的電勢(shì)差。3.1.4 3.1.4 液體接界電勢(shì)及其消除液體接界電勢(shì)及其消除2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)14v液體接界電勢(shì)液體接界電勢(shì)是由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起是由溶液中離子擴(kuò)散速度不同引起的，它的電勢(shì)一般較小，不超過的，它的電勢(shì)一般較小，不超過40mV。v液體接界電勢(shì)既難于用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，又不能準(zhǔn)確的液體接界電勢(shì)既難于用實(shí)驗(yàn)測(cè)定，又不能準(zhǔn)確的計(jì)算，所以人們總是力圖

10、消除該電勢(shì)。計(jì)算，所以人們總是力圖消除該電勢(shì)。v消除液體接界電勢(shì)的方法：消除液體接界電勢(shì)的方法：用單一的電解質(zhì)溶液是最好的辦法；用單一的電解質(zhì)溶液是最好的辦法；在兩溶液之間架一座在兩溶液之間架一座“鹽橋鹽橋”。v鹽橋通常是在鹽橋通常是在U形管中裝用形管中裝用KCl飽和了的飽和了的3%的瓊的瓊脂。并在兩端以多孔沙芯密封，防止電解液間的脂。并在兩端以多孔沙芯密封，防止電解液間的虹吸。虹吸。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)15v鹽橋的作用機(jī)制有如下三點(diǎn)：鹽橋的作用機(jī)制有如下三點(diǎn)：a.鹽橋架于鹽橋架于2個(gè)半電池之間，既可以將兩溶液接通，個(gè)半電池之間，既可以將兩溶液接通，又避免了兩溶液的直

11、接接觸。又避免了兩溶液的直接接觸。b.由于鹽橋中由于鹽橋中KCl濃度已經(jīng)飽和，所以與濃度已經(jīng)飽和，所以與2個(gè)半電池個(gè)半電池內(nèi)電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，鹽橋中的內(nèi)電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，鹽橋中的K+，Cl-向外擴(kuò)散向外擴(kuò)散就成為這兩個(gè)接界面上離子擴(kuò)散的主要部分。就成為這兩個(gè)接界面上離子擴(kuò)散的主要部分。c.K+和和Cl-的擴(kuò)散速度近于相等，所以在兩個(gè)接界面的擴(kuò)散速度近于相等，所以在兩個(gè)接界面上只會(huì)產(chǎn)生很小的接界電勢(shì)，并且它們的作用方上只會(huì)產(chǎn)生很小的接界電勢(shì)，并且它們的作用方向相反，故能相互抵消。向相反，故能相互抵消。v鹽橋可降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，一般在鹽橋可降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，一般在12mV.

12、2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)16v鹽橋消除液接電勢(shì)的原理如下圖所示鹽橋消除液接電勢(shì)的原理如下圖所示2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)17v選擇鹽橋的原則有：選擇鹽橋的原則有：a.正、負(fù)離子的遷移速率相近；正、負(fù)離子的遷移速率相近；b.不和相接觸的電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)；不和相接觸的電解質(zhì)溶液發(fā)生反應(yīng)；c.鹽橋內(nèi)電解質(zhì)濃度要高。鹽橋內(nèi)電解質(zhì)濃度要高。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)183.1.5 3.1.5 其它因素引起的電極電勢(shì)其它因素引起的電極電勢(shì)2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)193.2.1 3.2.1 內(nèi)電位內(nèi)電位v內(nèi)電位內(nèi)電位又稱伽

13、伐尼電位。又稱伽伐尼電位。 =+其中其中為外電位，為外電位， 為表面電勢(shì)。為表面電勢(shì)。 3.2 電池電動(dòng)勢(shì)的組成與測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)的組成與測(cè)量及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)及標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)20v電極電勢(shì)是由電極體系中的電子導(dǎo)電相電極電勢(shì)是由電極體系中的電子導(dǎo)電相(如金屬如金屬)相相對(duì)于離子導(dǎo)電相對(duì)于離子導(dǎo)電相(如電解質(zhì)溶液如電解質(zhì)溶液)的內(nèi)電勢(shì)差。的內(nèi)電勢(shì)差。v兩個(gè)物體的界面電位可表示為兩個(gè)物體的界面電位可表示為可逆電勢(shì)或平衡電勢(shì)，為電可逆電勢(shì)或平衡電勢(shì)，為電極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)與其對(duì)極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)與其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)處于平衡狀應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)處于平衡狀 態(tài)，且電池中

14、無電流通過的態(tài)，且電池中無電流通過的條件下測(cè)得的電極電勢(shì)。條件下測(cè)得的電極電勢(shì)。212022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)213.2.2 3.2.2 電池電動(dòng)勢(shì)的組成電池電動(dòng)勢(shì)的組成負(fù)極引線正極引線0limIEv電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)E 電池正、負(fù)極之間的電勢(shì)差稱為電池電池正、負(fù)極之間的電勢(shì)差稱為電池電勢(shì)，在開路下測(cè)得的電池電勢(shì)稱為電池電動(dòng)勢(shì)。電勢(shì)，在開路下測(cè)得的電池電勢(shì)稱為電池電動(dòng)勢(shì)。v電動(dòng)勢(shì)也可用組成電池的各界面電勢(shì)差的加和表示。電動(dòng)勢(shì)也可用組成電池的各界面電勢(shì)差的加和表示。v如丹尼爾電池如丹尼爾電池2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)22vE也可以記為也可以記為v用鹽橋除

15、去液體接界電勢(shì)，且金屬電極用鹽橋除去液體接界電勢(shì)，且金屬電極/導(dǎo)線的接觸導(dǎo)線的接觸電勢(shì)與電極電勢(shì)與電極/溶液的界面電勢(shì)相比很小，估電池電動(dòng)溶液的界面電勢(shì)相比很小，估電池電動(dòng)勢(shì)僅取決于兩個(gè)半電池的電極勢(shì)僅取決于兩個(gè)半電池的電極/溶液的界面電勢(shì)差。溶液的界面電勢(shì)差。22/CuCuZnZnE液接接觸22/CuCuZnZnE2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)23電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無法測(cè)知，電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無法測(cè)知，但可用比較方法確定它的相對(duì)值。但可用比較方法確定它的相對(duì)值。選用選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn)作為比較標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零. . 即即E

16、 (H+/H2) = 0 V 3.2.3 3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)24H2(100kPa)H2 Pt H+(1molL-1)E ( (H+/H2) )= 0 V 0 V1. 1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極反應(yīng)電極反應(yīng): 2H+ + 2e- H22022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)25標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極符號(hào)標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極符號(hào):作為負(fù)極作為負(fù)極: (-) Pt，H2(100kPa) H+(1molL-1)作為正極作為正極: H+(1molL-1) H2(100kPa)，Pt (+)2022-4-15第3章

17、電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)26v標(biāo)準(zhǔn)氫電極中，氫氣中含有氧氣或其它氧化劑會(huì)影標(biāo)準(zhǔn)氫電極中，氫氣中含有氧氣或其它氧化劑會(huì)影響測(cè)定；含砷、硫化物易被鉑黑吸附而失去吸附氫響測(cè)定；含砷、硫化物易被鉑黑吸附而失去吸附氫氣的能力氣的能力(即中毒即中毒)。v故氫氣通入前應(yīng)預(yù)先流經(jīng)堿性沒食子酸溶液和堿性故氫氣通入前應(yīng)預(yù)先流經(jīng)堿性沒食子酸溶液和堿性高錳酸鉀溶液中凈化。高錳酸鉀溶液中凈化。v鉑黑是由許多微小鉑晶體組成的，有很大的表面積。鉑黑是由許多微小鉑晶體組成的，有很大的表面積。鍍鉑黑的工藝為：鍍鉑黑的工藝為：11.5g鉑用熱硝酸洗過后，再用鉑用熱硝酸洗過后，再用VHCl:VHNO3:VH2O=3:1:4的王水溶解的

18、王水溶解 加入加入2mlHCl 得紅棕色得紅棕色H2PtCl6(氯鉑酸氯鉑酸) 鍍液鍍液水浴蒸干蒸干加100mlH2O80mgAl(Ac)3H2O2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)27在在100200mA/cm2的電流密度下，電鍍的電流密度下，電鍍13min，得到均勻一致的鉑黑鍍層。，得到均勻一致的鉑黑鍍層。v標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一級(jí)參比電極。該電極的溫度系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)氫電極是一級(jí)參比電極。該電極的溫度系數(shù)很小，電極電位可精確到很小，電極電位可精確到0.00001V，穩(wěn)定及重現(xiàn)，穩(wěn)定及重現(xiàn)性好。但鉑黑易中毒，對(duì)氫氣的純度及壓力控制性好。但鉑黑易中毒，對(duì)氫氣的純度及壓力控制精度要求很高，實(shí)際應(yīng)用很

19、不方便。精度要求很高，實(shí)際應(yīng)用很不方便。v第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極，通常稱為參比電極。常用的有第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極，通常稱為參比電極。常用的有甘汞電極和銀甘汞電極和銀-氯化銀電極。氯化銀電極。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)28飽和甘汞電極的結(jié)構(gòu)與使用2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)292. 2. 電極電勢(shì)的測(cè)定電極電勢(shì)的測(cè)定欲確定某電極的電極電勢(shì)欲確定某電極的電極電勢(shì): 可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電組成原電池池.測(cè)其電動(dòng)勢(shì)測(cè)其電動(dòng)勢(shì)(E ), 則則 E 即為待測(cè)電即為待測(cè)電極的電極電勢(shì)。極的電極電勢(shì)。E = E(+) - E(-)2022-4-15第3章

20、電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)30設(shè)計(jì)原電池：設(shè)計(jì)原電池：( ) Pt, H2(100kPa) | H+(1mol L-1) |Cu2+(1 mol L-1) | Cu (+)例例1. E = E(+) - E(-) = E(Cu2+/Cu) - E (H+/H2) E(Cu2+/Cu) = E - E (H+/H2) = 0.340 V- 0 V= +0.340 V測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：E E = 0.340 V2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)31設(shè)計(jì)原電池設(shè)計(jì)原電池( ) Zn | Zn2+(1mol L-1) | H+(1mol L-1) | H2(100kPa), P

21、t (+) 例例2. 測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：E = 0.7626 VE = E(+) - E(-) = E (H+/H2) - E E(Zn2+/Zn) E E(Zn2+/Zn) = E (H+/H2) - E = 0V- 0.7626 V= -0.7626 V2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)32v事實(shí)上，待測(cè)電極上進(jìn)行事實(shí)上，待測(cè)電極上進(jìn)行還原還原反應(yīng)，則反應(yīng)，則E(待測(cè)電極待測(cè)電極)為為正值正值(電極電勢(shì)高于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電極電勢(shì)高于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)；若待測(cè)電極上；若待測(cè)電極上進(jìn)行進(jìn)行氧化氧化反應(yīng)，則反應(yīng)，則E(待測(cè)電極待測(cè)電極)為為負(fù)值負(fù)值(電勢(shì)低于標(biāo)電勢(shì)低于標(biāo)準(zhǔn)氫電

22、極準(zhǔn)氫電極)。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)33物質(zhì)皆為物質(zhì)皆為純凈物純凈物有關(guān)物質(zhì)的濃度為有關(guān)物質(zhì)的濃度為1molL-1涉及到的氣體分壓為涉及到的氣體分壓為100kPa 3. 3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)34電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-

23、Cl2 + 2e- 2Cl- -1.229F2/HF(aq)F2+2H+ + 2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F- -3.4該表中為該表中為還原電勢(shì)還原電勢(shì)即即該電對(duì)組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極該電對(duì)組成的電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，若待測(cè)電對(duì)為正極，組成原電池，若待測(cè)電對(duì)為正極，發(fā)生還原反應(yīng)發(fā)生還原反應(yīng), , E E (M(M+ +/M)/M)為正值。為正值。如如 Cu2+/Cu2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)35電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn

24、2+/ZnZn2+ + 2e- Zn-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ +2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4如如 Zn2+/Zn2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)36電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)電極反應(yīng)E /VLi+/LiLi+ + e- Li-3.040K+/KK+ + e- K-2.924Zn2+/ZnZn2+ + 2e- Zn

25、-0.7626H+/H22H+ + 2e- 2H20Cu2+/CuCu2+ + 2e- Cu0.340O2/H2OO2+4H+ + 4e- 2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2 + 2e- 2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H+ +2e- 2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF + e- Xe(g) + F-3.4E (XeF/Xe)最大最大XeFXeF的氧化性最強(qiáng)的氧化性最強(qiáng)XeXe的還原性最弱的還原性最弱E (Li+/Li)最小最小LiLi的還原性最強(qiáng)的還原性最強(qiáng)LiLi+ +的氧化性最弱的氧化性最弱2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)37v對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表

26、的幾點(diǎn)說明：對(duì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的幾點(diǎn)說明：值與反應(yīng)速度無關(guān)，是電極處于平衡狀態(tài)時(shí)的值與反應(yīng)速度無關(guān)，是電極處于平衡狀態(tài)時(shí)的特征值。特征值。值大小與組成電極的物質(zhì)值大小與組成電極的物質(zhì)(電子得失傾向電子得失傾向)有關(guān)，有關(guān)，而與電極反應(yīng)的寫法無關(guān)。而與電極反應(yīng)的寫法無關(guān)。值是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下水溶液體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，對(duì)值是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下水溶液體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非水溶液體系，都不能使用此值。于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非水溶液體系，都不能使用此值。物質(zhì)還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)的物質(zhì)還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)，其對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)的氧化能力就越弱；物質(zhì)氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，氧化能力就越弱；物質(zhì)氧化態(tài)的氧化能力越強(qiáng)，

27、其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)的還原能力就越弱。其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)的還原能力就越弱。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)38只有只有值較小的還原態(tài)物質(zhì)與值較小的還原態(tài)物質(zhì)與值較大的氧化態(tài)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)之間才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩者的物質(zhì)之間才能發(fā)生氧化還原反應(yīng)，兩者的值差值差別越大，反應(yīng)就進(jìn)行的越完全。別越大，反應(yīng)就進(jìn)行的越完全。判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，但不能說明反應(yīng)判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向，但不能說明反應(yīng)的速率。的速率。a.電動(dòng)勢(shì)判據(jù)電動(dòng)勢(shì)判據(jù) E= (+)- (-)= (氧化劑氧化劑)- (還原劑還原劑)0，反應(yīng)，反應(yīng)b.b.電極電勢(shì)判據(jù)電極電勢(shì)判據(jù) (氧化劑氧化劑) (還原劑還原劑)，反

28、應(yīng)，反應(yīng)c.c.對(duì)多個(gè)電化學(xué)對(duì)的體系對(duì)多個(gè)電化學(xué)對(duì)的體系 最正最正- 最負(fù)最負(fù)=E最大最大，反應(yīng)傾，反應(yīng)傾向最大。向最大。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)393.2.4 3.2.4 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定方法伏特計(jì)伏特計(jì)(表表)不能測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)不能測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)v兩點(diǎn)原因：兩點(diǎn)原因：a.電壓表測(cè)量時(shí)有電流從正極流向負(fù)極，電極與溶電壓表測(cè)量時(shí)有電流從正極流向負(fù)極，電極與溶液間會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電極電位會(huì)發(fā)生偏離。液間會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電極電位會(huì)發(fā)生偏離。b.電池有內(nèi)阻，電流通過會(huì)損失電能而發(fā)生電勢(shì)降。電池有內(nèi)阻，電流通過會(huì)損失電能而發(fā)生電勢(shì)降。伏特表測(cè)量的只是端電壓，不

29、是電池電動(dòng)勢(shì)。伏特表測(cè)量的只是端電壓，不是電池電動(dòng)勢(shì)。v伏特表測(cè)量的只是外電路的電壓降，而電動(dòng)勢(shì)為：伏特表測(cè)量的只是外電路的電壓降，而電動(dòng)勢(shì)為：R0時(shí)，時(shí)，EVEV。其實(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)只是開路電壓。其實(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)只是開路電壓。VRRRIRVRRIEiiimf0002022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)40對(duì)消法測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)對(duì)消法測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)v 波根多夫?qū)οy(cè)電池電動(dòng)勢(shì)如圖所示波根多夫?qū)οy(cè)電池電動(dòng)勢(shì)如圖所示v當(dāng)導(dǎo)通電路，檢流計(jì)當(dāng)導(dǎo)通電路，檢流計(jì)G沒有沒有電流通過時(shí)，有電流通過時(shí)，有VAC=ES(標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì))，同時(shí)有同時(shí)有VAB=EW(待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)待測(cè)電池電動(dòng)

30、勢(shì))，則：則：EX=ES(AC/AC)其中，其中，AC為標(biāo)準(zhǔn)電池測(cè)量平衡為標(biāo)準(zhǔn)電池測(cè)量平衡時(shí)的位置，時(shí)的位置，AC為待測(cè)電池測(cè)量為待測(cè)電池測(cè)量平衡時(shí)的位置。平衡時(shí)的位置。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)41惠斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池惠斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池v在惠斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池中，負(fù)極用含鎘量在惠斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池中，負(fù)極用含鎘量12.5%的鎘汞的鎘汞齊。其原因是在該組成附近，鎘汞齊成為固熔體與齊。其原因是在該組成附近，鎘汞齊成為固熔體與液態(tài)溶液的二相平衡，當(dāng)鎘汞齊的總組成改變時(shí)，液態(tài)溶液的二相平衡，當(dāng)鎘汞齊的總組成改變時(shí)，這二相的組成并不改變，電極電勢(shì)不會(huì)因鎘汞齊的這二相的組成并不改變，電極電勢(shì)不會(huì)因鎘汞齊的

31、總組成變化而改變?？偨M成變化而改變。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)423.3.1 3.3.1 研究研究“電極電極/ /溶液溶液”界面性質(zhì)的意界面性質(zhì)的意義義v電化學(xué)體系的特點(diǎn)：自發(fā)電荷分離形成電勢(shì)差，電化學(xué)體系的特點(diǎn)：自發(fā)電荷分離形成電勢(shì)差，超薄雙電層、超強(qiáng)電場(chǎng)的多相體系。超薄雙電層、超強(qiáng)電場(chǎng)的多相體系。a.電勢(shì)差約為電勢(shì)差約為0.11V，b.雙電層距離約為雙電層距離約為10-1010-9m，c.產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)產(chǎn)生的電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)1081010V/m。v該電場(chǎng)強(qiáng)度是目前已發(fā)現(xiàn)的實(shí)際電場(chǎng)所能產(chǎn)生的該電場(chǎng)強(qiáng)度是目前已發(fā)現(xiàn)的實(shí)際電場(chǎng)所能產(chǎn)生的最強(qiáng)電場(chǎng)。最強(qiáng)電場(chǎng)。3.2 “電極電極/溶液

32、溶液”界面的基本性質(zhì)界面的基本性質(zhì)2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)43v影響電極表面反應(yīng)活化能的因素有兩方面：影響電極表面反應(yīng)活化能的因素有兩方面：a.“電場(chǎng)因素電場(chǎng)因素” “電極電極/溶液溶液”界面的電極電勢(shì)及界面的電極電勢(shì)及界面層中的電勢(shì)分布情況。通常電極電勢(shì)變化范界面層中的電勢(shì)分布情況。通常電極電勢(shì)變化范圍為圍為12V，能使電極反應(yīng)速度改變約，能使電極反應(yīng)速度改變約10個(gè)數(shù)量個(gè)數(shù)量級(jí)。級(jí)。b.“化學(xué)因素化學(xué)因素”電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀況。電極材料的化學(xué)性質(zhì)和表面狀況。例如：在同一電極電勢(shì)下，氫在鉑電極上的析出例如：在同一電極電勢(shì)下，氫在鉑電極上的析出速度要比在汞電極上的

33、析出速度快速度要比在汞電極上的析出速度快1010倍以上。倍以上。v依靠電極電勢(shì)的改變來控制電極反應(yīng)速度，需要依靠電極電勢(shì)的改變來控制電極反應(yīng)速度，需要消耗能量，有時(shí)還會(huì)引起副反應(yīng)。消耗能量，有時(shí)還會(huì)引起副反應(yīng)。v控制控制“化學(xué)因素化學(xué)因素”可以大幅度提高電極反應(yīng)速度?？梢源蠓忍岣唠姌O反應(yīng)速度。2022-4-15第3章 電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)44v在在“電極電極/溶液溶液”界面通電時(shí)，會(huì)引起兩種界面變界面通電時(shí)，會(huì)引起兩種界面變化：化：a.電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)。b.界面充電。這如同電容器的充電過程。界面充電。這如同電容器的充電過程。v理想極化電極理想極化電極若流向若流向“電極電極/溶液溶液”界面的電荷界面的電荷全部用于改變界面構(gòu)造而不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。全部用于改變界面構(gòu)造而不發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。v在界面電性質(zhì)研究中，用理想極化電極能很容易在界面電性質(zhì)研究中，用理想極化電極能很容易計(jì)算出所耗用電量；而對(duì)于非理想極化電極計(jì)算計(jì)算出所耗用電量；而對(duì)于非理想極化電極計(jì)算耗電量必須同時(shí)