相轉(zhuǎn)化法制膜

1、一、相轉(zhuǎn)化法制膜基本原理所謂相轉(zhuǎn)化法制膜，就是配制一定組成的均相聚合物溶液，通過一定的物理方法使溶液在周圍環(huán)境中進(jìn)行溶劑和非溶劑的傳質(zhì)交換，改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，使其從均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，轉(zhuǎn)變成一個(gè)三維大分子網(wǎng)絡(luò)式的凝膠結(jié)構(gòu)，最終固化成膜。相轉(zhuǎn)化制膜法根據(jù)改變?nèi)芤簾崃W(xué)狀態(tài)的物理方法的不同，可以分為以下幾種：溶劑蒸發(fā)相轉(zhuǎn)化法、熱誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法、氣相沉淀相轉(zhuǎn)變法、和溶液相轉(zhuǎn)變法。溶液相轉(zhuǎn)化法也稱溶液相轉(zhuǎn)化法和浸入凝膠相轉(zhuǎn)化法。在以上幾種相轉(zhuǎn)化法中,溶液相轉(zhuǎn)化法制備工藝簡單，并且具有更多的工藝可變性，能夠根據(jù)膜的應(yīng)用更好的調(diào)節(jié)膜的結(jié)構(gòu)和性能，于是成為制備微孔膜的主要方法。溶液相轉(zhuǎn)化法制膜過程

2、至少包含3種物質(zhì)，即聚合物、溶劑和非溶劑，成膜過程分為兩個(gè)階段。第一階段：分相過程，當(dāng)鑄膜液浸入凝固浴后,溶劑和非溶劑將通過液膜/凝固浴界面進(jìn)行相互擴(kuò)散，溶劑和非溶劑之間的交換達(dá)到一定程度，此時(shí)鑄膜液變成熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，于是導(dǎo)致鑄膜液發(fā)生相分離。這一階段是決定膜孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟，研究的內(nèi)容有制膜體系的熱力學(xué)性質(zhì)以及傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。第二階段：相轉(zhuǎn)化過程，制膜液體系分相后，溶劑、非溶劑進(jìn)一步交換，發(fā)生了膜孔的凝聚、相間流動(dòng)以及聚合物富相固化成膜。這一階段對最終聚合物膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)影響很大，但不是成孔的主要因素，研究的內(nèi)容主要是分相后到膜溶液相轉(zhuǎn)化過程中的結(jié)構(gòu)控制及其性能研究的固化這一過程，也稱為凝膠動(dòng)

3、力學(xué)過程，相對于第一階段的熱力學(xué)描述和傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)研究，凝膠動(dòng)力學(xué)研究的比較少。二、成膜機(jī)理浸入沉淀相轉(zhuǎn)化法所制備的聚合物膜常由表層和多孔底層兩部分組成，表層的結(jié)構(gòu)有致密和多孔兩種，而不同的表層結(jié)構(gòu)將影響膜的多孔底層的結(jié)構(gòu)形態(tài)。在浸入凝膠法制備聚合物膜的過程中，非對稱膜結(jié)構(gòu)的形成主要受控于鑄膜液的熱力學(xué)特性和其在凝膠浴中的動(dòng)力學(xué)傳遞過程.在相分離過程中，聚合物富相形成膜的主體結(jié)構(gòu)，而聚合物貧相將形成膜孔.新形成的膜結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，通過固化過程后形成穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)2.1 鑄膜液的熱力學(xué)狀態(tài)三元相圖是研究鑄膜液熱力學(xué)狀態(tài)的基礎(chǔ)。為簡便描述，采用文獻(xiàn)中使用的擴(kuò)散誘導(dǎo)相分離的三元相圖進(jìn)行說明。如下圖1:圖

4、1擴(kuò)散語導(dǎo)相分離的三元相圖示意圖Fig,Schematicphasediagramofaccrnarysystemfoiditiusioninducedphaseimersion2.1.1 相圖基本概念為便于理解對相圖中出現(xiàn)的關(guān)鍵概念做如下描述：固化點(diǎn)B:在相分離過程中形成的聚合物富相到達(dá)B點(diǎn)后結(jié)構(gòu)被固化.臨界凝膠點(diǎn)C:能使膜液固化的凝膠浴中最大的溶劑含量。亞穩(wěn)區(qū)：雙節(jié)線與旋節(jié)線之間的區(qū)域（實(shí)線與虛線之間），根據(jù)臨界點(diǎn)上下亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，分別產(chǎn)生貧相和富相成核生長分相機(jī)制。非穩(wěn)區(qū)：液液兩相區(qū)內(nèi)除亞穩(wěn)區(qū)之外的區(qū)域，該組分內(nèi)瞬間生成貧相和富相。C點(diǎn)與固化點(diǎn)B相關(guān)聯(lián)形成所謂的凝膠邊界BC.以B為節(jié)點(diǎn),可以

5、把相圖分為四個(gè)區(qū)域：區(qū)域I,鑄膜液均相區(qū)；區(qū)域II,液-液兩相區(qū)；區(qū)域III,液-固兩相區(qū)；區(qū)域IV,固相區(qū)。2.2 液液分相聚合物溶液的液液分相是溶液相轉(zhuǎn)化法制膜的基礎(chǔ)。在溶液相轉(zhuǎn)化法制膜過程中，當(dāng)鑄膜液浸入凝固浴后，溶劑和非溶劑將通過液膜/凝固浴界面進(jìn)行相互擴(kuò)散，隨著聚合物溶液中非溶劑含量的不斷增加，并到達(dá)相圖中的雙節(jié)分相線組成時(shí)。體系原有的熱力學(xué)平衡將被打破，并將自發(fā)地進(jìn)行液液分相，形成貧聚合物相（貧相）和富聚合物相（富相）。從膜液浸入凝膠浴開始到膜液發(fā)生液-液相分離（圖1中的聚合物富相D1和聚合物貧相D的這段時(shí)間稱為延遲相分離時(shí)間。它是影響膜初始結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，組成路徑可以用圖1中

6、的路徑來表示。根據(jù)延遲相分離時(shí)間的大小可以把相變過程分為延遲相分離和瞬間相分離。瞬時(shí)相分離通常得到較薄皮層和多孔結(jié)構(gòu)的非對稱膜，延時(shí)分相常得到較厚致密的皮層和海綿狀亞層結(jié)構(gòu)。而在上述兩種不同的膜結(jié)構(gòu)形態(tài)中，膜表層的厚度則取決于所有的制膜參數(shù)。2.2.1 瞬時(shí)液液分相在鑄膜液浸入凝膠浴瞬間（t1s）,薄膜表層以下的組成迅速進(jìn)入到液液分相區(qū)，發(fā)生液液分相一一瞬時(shí)分相。2.2.2 延時(shí)液液分相在鑄膜液浸入凝膠浴瞬間（t1s）,薄膜表層以下的組成均未進(jìn)入分相區(qū)域，仍處于互溶均相狀態(tài)，未發(fā)生液液分相，需再經(jīng)過一定時(shí)間（幾秒鐘）的物質(zhì)交換，才能進(jìn)入液液分相狀態(tài)一一延時(shí)分相。2.3 液液分相機(jī)理一般情況下，

7、體系的臨界點(diǎn)處于低或較低的聚合物濃度處，對于液液分相過程,體系的組成變化從臨界點(diǎn)的何側(cè)進(jìn)入分相區(qū)非常重要。據(jù)此，液液分相產(chǎn)生了兩種不同的分相機(jī)制：成核生長和旋節(jié)線分相。2.3.1 成核生長機(jī)理通常，成核生長是一個(gè)慢過程，傳質(zhì)交換使體系進(jìn)入亞穩(wěn)區(qū)，根據(jù)體系組成變化與臨界點(diǎn)的位置關(guān)系不同，有兩種成核機(jī)制，他們形成不同的膜結(jié)構(gòu)。2.3.1.1 貧相成核生長機(jī)理當(dāng)體系組成變化從臨界點(diǎn)上方的組成進(jìn)入雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)互溶分相區(qū)時(shí)，體系將發(fā)生貧相成核的液液分相。由溶劑、非溶劑和少量聚合物所組成的貧相小滴溶液分散于連續(xù)的富相中，這些小液滴將在濃度梯度的推動(dòng)下不斷增大，直到周圍的連續(xù)富相經(jīng)結(jié)晶、凝膠化或

8、玻璃化轉(zhuǎn)化等相轉(zhuǎn)變而發(fā)生固化為止，在連續(xù)富相發(fā)生相轉(zhuǎn)變而固化前，貧相小液滴的聚結(jié)將形成通孔多孔結(jié)構(gòu)，這樣形成的膜具有多孔的結(jié)構(gòu)。2.3.1.2 富相成核生長機(jī)理當(dāng)體系組成變化從位于臨界點(diǎn)下側(cè)的組成進(jìn)入雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的亞穩(wěn)互溶分相區(qū)時(shí)，將發(fā)生富相成核的液液分相，富相溶液小液滴將分散于由溶劑、非溶劑和少量聚合物形成的連續(xù)貧相中，這些富相溶液小液滴將在濃度梯度的推動(dòng)下不斷增大，直到聚合物因發(fā)生相轉(zhuǎn)變而固化成膜為止，最終的膜是機(jī)械強(qiáng)度很低的乳膠粒結(jié)構(gòu)。2.3.2 旋節(jié)線分相機(jī)理相對于成核生長機(jī)制，旋節(jié)線分相使一個(gè)快過程。對于旋節(jié)線液液分相，體系的組成變化正好從臨界點(diǎn)組成進(jìn)入旋節(jié)線內(nèi)的不穩(wěn)分相區(qū)，體

9、系將迅速形成由貧相微區(qū)和富相微區(qū)相互交錯(cuò)而成的液液分相體系，所形成的結(jié)構(gòu)為雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，即貧相和富相完全互相交錯(cuò)連接，這種結(jié)構(gòu)經(jīng)聚合物的相轉(zhuǎn)變固化作用將最終形成雙連續(xù)膜結(jié)構(gòu)形態(tài)。2.4 凝膠化鑄膜液分相后，由于傳質(zhì)交換繼續(xù)進(jìn)行，當(dāng)聚合物富相的粘度足夠大時(shí)，高分子的遷移能力下降，以致膜結(jié)構(gòu)被凍結(jié)。將膜液分相開始至分相結(jié)束這段時(shí)間定義為凝膠時(shí)間。它是影響膜最終結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要參數(shù)，組成路徑可以用圖1中的路徑來表示。形成的初始結(jié)構(gòu)在凝膠時(shí)間內(nèi)通過D一一B的凝膠過程固化成穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu)。王連軍等采用“拉伸逼近法”測定凝膠所需時(shí)間，觀察到凝膠所需時(shí)間遠(yuǎn)大于分相時(shí)間，并與凝膠條件和鑄膜液組成有關(guān)。并且指出，成膜

10、結(jié)構(gòu)不僅取決于分相動(dòng)力學(xué)，也取決于凝膠過程動(dòng)力學(xué)。陸茵提出了動(dòng)態(tài)分相和濃相固化濃度線的概念,動(dòng)態(tài)分相的概念其實(shí)就是指成膜過程中存在兩個(gè)階段，如前文中提到的，由成核生長、旋節(jié)線分相機(jī)制形成的體系分相過程得到的濃稀相膜結(jié)構(gòu)僅僅是膜的預(yù)凝膠結(jié)構(gòu)（第一階段），該預(yù)凝膠結(jié)構(gòu)再在溶劑/非溶劑的繼續(xù)交換下，經(jīng)界面張力、膨脹應(yīng)力等作用下，聚合物濃相、稀相的形態(tài)發(fā)生長大、并聚等粗化過程，其形狀和尺寸發(fā)生了變化；當(dāng)濃相組成越過濃相固化濃度線后，此時(shí)膜中的結(jié)構(gòu)固定下，形成最終的膜結(jié)構(gòu)。盡管浸入凝膠過程本質(zhì)是一個(gè)復(fù)雜的過程，如多元擴(kuò)散、移動(dòng)邊界問題、擴(kuò)散系數(shù)是濃度的函數(shù)等，膜內(nèi)介質(zhì)的傳遞仍受擴(kuò)一散控制。關(guān)于凝膠速度與

11、膜結(jié)構(gòu)的關(guān)系得出的普遍的結(jié)論是：快速凝膠導(dǎo)致指狀孔結(jié)構(gòu)膜的生成，慢速凝膠生成海綿狀結(jié)構(gòu)的膜?？傊?體系通過不同分相機(jī)制得到不同的結(jié)構(gòu)（成膜第一階段）,從而會對膜結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響。而分相后到膜結(jié)構(gòu)被“凍結(jié)”這段時(shí)間內(nèi)，相分離后的結(jié)構(gòu)粗化（成膜第二階段）,也使得體系失去相分離初期形成的結(jié)構(gòu)。但是對于溶液相轉(zhuǎn)化法制膜,粗化現(xiàn)象的研究文獻(xiàn)中尚很少涉及。2.5 液固分相延遲相分離時(shí)間和凝膠時(shí)間是兩個(gè)宏觀的時(shí)間參數(shù)，成膜過程實(shí)際上就是膜液分相速率與膜液凝膠速率相互競爭的過程。如果體系的凝膠化在液液相分離之前發(fā)生，就會發(fā)生液固分相，最終將形成致密的無孔膜。凝膠化對于結(jié)晶性聚合物成膜過程起到非常重要的作用，

12、對于無定型聚合物而言,凝膠化相轉(zhuǎn)變不是很重要對于無定型聚合物溶液成膜過程來說，體系因?yàn)槲锢斫宦?lián)作用而發(fā)生凝膠化。這種物理交聯(lián)作用可能來源于締合作用，可能有以下原因引起：（1）組分間相互作用：由于溶液中各組分間的特殊相互作用（如氫鍵、偶極作用等）而發(fā)生的組分間的締合；（2）體系溶解能力：由于體系的組成到達(dá)液液分相區(qū)附近時(shí)，因?yàn)榫酆衔餄舛鹊奶岣吆腕w系溶解能力的下降使得聚合物鏈段之間產(chǎn)生特殊的相互作用，從而發(fā)生聚合物鏈段的締合；（3）非溶劑誘導(dǎo)作用：在許多無定型聚合物體系成膜過程中凝膠化通常包括溶膠一凝膠轉(zhuǎn)化，當(dāng)溶液凝膠化時(shí)發(fā)生溶膠一凝膠轉(zhuǎn)變，加入非溶劑對聚合物一聚合物鍵合的形成具有誘導(dǎo)作用，在低聚

13、合物濃度下便能發(fā)生凝膠。二、結(jié)晶性聚合物膜結(jié)構(gòu)的影響結(jié)晶性聚合物溶液相轉(zhuǎn)化成膜的分相除了液液分相外，還存在液固分相，于是液液和液固分相的競爭，使分相存在三種方式，對應(yīng)于不同的膜結(jié)構(gòu)形態(tài)。2.1 鑄膜液濃度的影響隨溶液濃度的增加，膜的形態(tài)發(fā)生了很大變化，由液液分相特征的海綿狀（大孔狀）結(jié)構(gòu)向液固分相為主的晶粒結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，海綿狀結(jié)構(gòu)中的孔是由貧聚合物相成核生長的，晶粒狀結(jié)構(gòu)中孔是晶粒之間的孔隙。膜的形態(tài)發(fā)生這樣的變化主要是由于隨聚合物濃度的增加，鑄膜液中就存在越多的預(yù)結(jié)晶的聚集體，當(dāng)這樣的鑄膜液與凝膠浴一接觸，液固分相優(yōu)先于液液分相發(fā)生，即體系發(fā)生延時(shí)分相。這也說明低聚合物濃度時(shí)，體系容易發(fā)生液液分

14、相。在液膜剛浸入凝固浴時(shí),如果液膜中的溶劑大量浸入凝固浴中,液膜中溶劑損失很大，速度很快，而此時(shí)非溶劑擴(kuò)散進(jìn)液膜的量相對很小，這就意味著在膜/凝固浴界面處的聚合物濃度增加了，此處的體系組成浸入了凝膠區(qū)，生成致密的表面凝膠層。2.2 鑄膜液溫度的影響隨著溫度的升高，結(jié)晶線向聚合物/非溶劑軸移動(dòng)，在溫度升高到一定溫度以后，結(jié)晶線能進(jìn)入液液分相區(qū)。隨溫度升高，一方面占優(yōu)勢的液固分相逐漸變?nèi)?，體系越來越傾向于液液分相，要發(fā)生液固分相（結(jié)晶化），就需要更多的聚合物和非溶劑；另一方面，分相之后，由于溫度高導(dǎo)致分相后體系的凝膠固化過程時(shí)間延長，有利于膜亞層中孔的并聚，形成大孔結(jié)構(gòu)。2.3 鑄膜液組成的影響在結(jié)晶性聚合物的鑄膜7體系中加入非溶劑,這個(gè)過程與提高聚合物濃度和降低溫度的