同濟(jì)大學(xué)普通化學(xué)第三章電化學(xué)

1、1 電化學(xué)是研究電化學(xué)是研究化學(xué)能化學(xué)能與與電能電能轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)化規(guī)律的學(xué)科轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)化規(guī)律的學(xué)科化學(xué)能化學(xué)能 電能：電能：原電池原電池電能電能 化學(xué)能：化學(xué)能：電解池電解池主要應(yīng)用有主要應(yīng)用有電池、電解、金屬的電化學(xué)加工及金屬防護(hù)等。電池、電解、金屬的電化學(xué)加工及金屬防護(hù)等。2化學(xué)電源：化學(xué)電源：干電池、蓄電池、鎳氫電池、鋰電池等，干電池、蓄電池、鎳氫電池、鋰電池等，隨著火箭、宇宙飛船、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星及大規(guī)模集成電路等高隨著火箭、宇宙飛船、導(dǎo)彈、人造衛(wèi)星及大規(guī)模集成電路等高新技術(shù)的發(fā)展，要求體積小、重量輕、新技術(shù)的發(fā)展，要求體積小、重量輕、 效能高、壽命長(zhǎng)的化學(xué)效能高、壽命長(zhǎng)的化學(xué)電源，推動(dòng)高

2、能電池、微型電池的研究和開發(fā)電源，推動(dòng)高能電池、微型電池的研究和開發(fā)電解電解：不僅能冶煉和提煉多種有色金屬和稀有金屬，：不僅能冶煉和提煉多種有色金屬和稀有金屬，制備多種化工產(chǎn)品，而且可進(jìn)行多種物質(zhì)的化學(xué)合成。制備多種化工產(chǎn)品，而且可進(jìn)行多種物質(zhì)的化學(xué)合成。金屬腐蝕與防護(hù)金屬腐蝕與防護(hù): 在電鍍、三廢處理、電化學(xué)腐蝕等方面有重在電鍍、三廢處理、電化學(xué)腐蝕等方面有重要應(yīng)用要應(yīng)用 微電池微電池3氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)：反應(yīng)前后元素：反應(yīng)前后元素有有變化變化的反應(yīng)。的反應(yīng)。 Zn(s) + H2SO4(aq) = ZnSO4(aq) + H2(g)3- 4- 0 22 ZnCu Cu Zn Mg (

3、s) + O2(g) = MgO(s)4相關(guān)基本術(shù)語相關(guān)基本術(shù)語1.1.氧化數(shù)氧化數(shù) (與化合價(jià)稍有不同與化合價(jià)稍有不同）2.2.氧化和還原、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)、氧化和還原、氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)、氧化劑和還原劑氧化劑和還原劑 元素氧化數(shù)元素氧化數(shù)降低降低的過程為的過程為還原還原，發(fā)生的反應(yīng)為發(fā)生的反應(yīng)為還原還原反應(yīng)反應(yīng)。 元素氧化數(shù)元素氧化數(shù)升高升高的過程為的過程為氧化氧化，發(fā)生的反應(yīng)為發(fā)生的反應(yīng)為氧化氧化反應(yīng)反應(yīng)。 氧化劑：氧化劑：氧化數(shù)氧化數(shù)降低，降低，被還原被還原，發(fā)生發(fā)生還原反應(yīng)還原反應(yīng)。 還原劑：還原劑：氧化數(shù)氧化數(shù)升高，升高，被氧化被氧化，發(fā)生發(fā)生氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)。1） 元素的氧化

4、數(shù)為元素的氧化數(shù)為0。2） 單原子離子的電荷等于氧化數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化單原子離子的電荷等于氧化數(shù)。多原子離子中所有元素的氧化數(shù)之和等于離子電荷。數(shù)之和等于離子電荷。3） 化合物的氧化數(shù)為化合物的氧化數(shù)為0.53.氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì) 還原劑與其氧化產(chǎn)物、氧化劑與其還原產(chǎn)物分別是還原劑與其氧化產(chǎn)物、氧化劑與其還原產(chǎn)物分別是同一元素不同氧化數(shù)同一元素不同氧化數(shù)的兩的兩種形態(tài)；將氧化數(shù)高的形態(tài)稱為該元素的氧化態(tài)，將氧化數(shù)低的形態(tài)稱為該種形態(tài)；將氧化數(shù)高的形態(tài)稱為該元素的氧化態(tài)，將氧化數(shù)低的形態(tài)稱為該元素的還原態(tài)，即組成一對(duì)元素的還原態(tài)，即組成一對(duì)氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)，用通式，用通

5、式氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)表示。表示。Example： Zn(s) + H2SO4(aq) = ZnSO4(aq) + H2(g) 氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)：鋅電對(duì)，用符號(hào)：鋅電對(duì)，用符號(hào)Zn 2+/Zn表示；表示； 氫電對(duì)，用符號(hào)氫電對(duì)，用符號(hào)H+/H2 表示。表示。 Important! 類似于共軛酸堿對(duì)類似于共軛酸堿對(duì)1) Zn(s) + CuSO4(aq) = ZnSO4(aq) + Cu(s)2) 2H2O = O2(g) +2 H2(g) 3）Mg (s) + O2(g) = MgO(s)6有關(guān)氧化還原電對(duì)的有關(guān)氧化還原電對(duì)的幾點(diǎn)注意：幾點(diǎn)注意：3）一個(gè)氧化還原電對(duì)原則上都可以構(gòu)

6、成一個(gè)半電池，其半反應(yīng)的書）一個(gè)氧化還原電對(duì)原則上都可以構(gòu)成一個(gè)半電池，其半反應(yīng)的書寫方式一般用還原反應(yīng)形式書寫。寫方式一般用還原反應(yīng)形式書寫。 氧化態(tài)氧化態(tài)+ ne 還原態(tài)。還原態(tài)。 如：如：Zn2+2e Zn1）不同氧化態(tài)的金屬離子（如）不同氧化態(tài)的金屬離子（如Fe3+和和Fe2+；Sn4+ 和和Sn2+ ；MnO4-和和 Mn2+）及）及非金屬和它們的相應(yīng)離子（如非金屬和它們的相應(yīng)離子（如Cl2和和Cl-；H2 和和H+ ；O2和和 OH-）都可構(gòu)成氧）都可構(gòu)成氧化還原電對(duì)?；€原電對(duì)。2）某種元素與其他元素組成的復(fù)雜離子或難溶鹽時(shí)，應(yīng)以它們?cè)谌芤褐校┠撤N元素與其他元素組成的復(fù)雜離子或難

7、溶鹽時(shí)，應(yīng)以它們?cè)谌芤褐袑?shí)際存在的形式實(shí)際存在的形式書寫電對(duì)。如書寫電對(duì)。如Cr2O72-/Cr3+，PbO2/Pb2+，AgCl/Ag，Hg2Cl2/Hg7氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)電子的轉(zhuǎn)移電子的轉(zhuǎn)移 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時(shí)存在，相互依存。氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)同時(shí)存在，相互依存。 氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是在兩對(duì)（或兩對(duì)以上）氧化還原電對(duì)在兩對(duì)（或兩對(duì)以上）氧化還原電對(duì)之間之間電子的電子的得失或轉(zhuǎn)移。得失或轉(zhuǎn)移。酸酸1堿堿1H+堿堿2酸酸2氧化劑氧化劑1還原劑還原劑1e還原劑還原劑2氧化劑氧化劑2氧化還原電對(duì)？氧化還原電對(duì)？8 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)方程式一般比較復(fù)

8、雜，反應(yīng)物除氧化劑和還原方程式一般比較復(fù)雜，反應(yīng)物除氧化劑和還原劑外，常有參與的劑外，常有參與的反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì)（如酸、堿、水），且它們的（如酸、堿、水），且它們的系系數(shù)比較大數(shù)比較大，配平這類方程式需按一定的步驟。，配平這類方程式需按一定的步驟。氧化還原反應(yīng)的配平氧化還原反應(yīng)的配平9氧化數(shù)法氧化數(shù)法 遵循原則：氧化劑中元素氧化數(shù)降低的總數(shù)等于還原劑中氧化數(shù)升高的總數(shù)。遵循原則：氧化劑中元素氧化數(shù)降低的總數(shù)等于還原劑中氧化數(shù)升高的總數(shù)。 步驟：步驟： 1) KMnO4 + H2S + H2SO4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O2-7 = -5 20-(-2) = 2 52) 2

9、KMnO4 + 5H2S + H2SO4 2 MnSO4 + 5S + K2SO4 + H2O3) 2KMnO4 +5 H2S + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5S + K2SO4 +8 H2O10 依據(jù)：依據(jù)：氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是在兩對(duì)（或兩對(duì)以上）氧化還原電對(duì)之間是在兩對(duì)（或兩對(duì)以上）氧化還原電對(duì)之間電子電子的得失或轉(zhuǎn)移。的得失或轉(zhuǎn)移。氧化劑得電子變?yōu)槠涔曹椷€原態(tài)；還原劑失電子變?yōu)槠涔曹椦趸瘎┑秒娮幼優(yōu)槠涔曹椷€原態(tài)；還原劑失電子變?yōu)槠涔曹椦趸瘧B(tài)，此氧化態(tài)，此可用電對(duì)的半反應(yīng)表示?？捎秒妼?duì)的半反應(yīng)表示。故氧化還原反應(yīng)可認(rèn)為是由故氧化還原反應(yīng)可認(rèn)為是由兩個(gè)電對(duì)的兩個(gè)電

10、對(duì)的半反應(yīng)組合而成的一個(gè)總反應(yīng)。半反應(yīng)組合而成的一個(gè)總反應(yīng)。 遵循原則遵循原則：氧化劑：氧化劑獲得的電子總數(shù)獲得的電子總數(shù)等于還原劑中等于還原劑中失去的電子總數(shù)。失去的電子總數(shù)。11Example: KMnO4與與H2SO3在稀在稀H2SO4反應(yīng)反應(yīng)寫出反應(yīng)物與生成物的化學(xué)式，將氧化數(shù)變化的離子寫成未配平的離寫出反應(yīng)物與生成物的化學(xué)式，將氧化數(shù)變化的離子寫成未配平的離 子方程式子方程式KMnO4+H2SO3+ H2SO4 MnSO4+K2SO4+H2O MnO4-+SO32- Mn2+SO42-找出兩個(gè)氧化還原電對(duì)并寫出兩個(gè)半反應(yīng)（未配平）：找出兩個(gè)氧化還原電對(duì)并寫出兩個(gè)半反應(yīng)（未配平）： M

11、n2+/MnO4- ；SO42-/SO32- 氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)： SO32- SO42- 還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：MnO4- Mn2+配平半反應(yīng)：配平半反應(yīng)：兩邊各原子總數(shù)相等，凈電荷數(shù)相等兩邊各原子總數(shù)相等，凈電荷數(shù)相等 ，方法：先配原子方法：先配原子 數(shù)，左邊或右邊再加適當(dāng)?shù)碾娮訑?shù)來配平電荷數(shù)數(shù)，左邊或右邊再加適當(dāng)?shù)碾娮訑?shù)來配平電荷數(shù)MnO4- + 8H+ Mn2+ + H2OMnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OSO32- + H2O SO42- + 2H+SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e 12根據(jù)根據(jù)氧化劑氧化劑獲得的電子總數(shù)獲得的電子總

12、數(shù)等于還原劑中等于還原劑中失去的電子總數(shù)。將兩個(gè)半反失去的電子總數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)式乘以相應(yīng)的系數(shù)，然后相加，得配平的離子方程式。應(yīng)式乘以相應(yīng)的系數(shù)，然后相加，得配平的離子方程式。加上原來未參加氧化還原的離子，寫出分子方程式：加上原來未參加氧化還原的離子，寫出分子方程式：MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OSO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2e 25+2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5 SO42- + 3H2O2KMnO4+5K2SO3+ 3H2SO4 = 2 MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O 最后核實(shí)兩邊各

13、原子數(shù)，證實(shí)配平。最后核實(shí)兩邊各原子數(shù)，證實(shí)配平。13 小結(jié)：小結(jié)：配平半反應(yīng)利用了配平半反應(yīng)利用了原子和電荷守恒原理。原子和電荷守恒原理。至于反應(yīng)物與生成物的至于反應(yīng)物與生成物的氧原子數(shù)不同，可結(jié)合溶液的酸堿性氧原子數(shù)不同，可結(jié)合溶液的酸堿性，在半反應(yīng)式中加入，在半反應(yīng)式中加入H+，H2O或或OH-使方程式兩邊的氧原子數(shù)相等。具體方法如下：使方程式兩邊的氧原子數(shù)相等。具體方法如下：va：酸性介質(zhì)：在氧原子數(shù)多的一邊（含氧酸根），加入相當(dāng)于氧原子差值：酸性介質(zhì)：在氧原子數(shù)多的一邊（含氧酸根），加入相當(dāng)于氧原子差值二倍二倍的的H+， 另一邊同時(shí)加上相應(yīng)量的另一邊同時(shí)加上相應(yīng)量的H2O。如：如：C

14、r2O72- + 14H+ = 2Cr3+ +7H2O 又如：又如： S + 2H2O = SO2 + 4H+ vb：中性或堿性介質(zhì)：在氧原子數(shù)多的一邊（含氧酸根），加入相當(dāng)于氧原子差值相同：中性或堿性介質(zhì)：在氧原子數(shù)多的一邊（含氧酸根），加入相當(dāng)于氧原子差值相同 數(shù)量的數(shù)量的H2O， 另一邊同時(shí)加上相應(yīng)另一邊同時(shí)加上相應(yīng)兩倍量?jī)杀读康牡腛H- 。如：如：MnO4- + 2H2O = MnO2 + 4OH- 又如：又如： SO32- + 2OH- = SO42- + H2OH+ + OH H2O 14首先找出氧化還原反應(yīng)中兩個(gè)氧化還原電對(duì)。首先找出氧化還原反應(yīng)中兩個(gè)氧化還原電對(duì)。 根據(jù)兩個(gè)氧化

15、還原電對(duì)寫出氧化、還原兩個(gè)半反應(yīng)。根據(jù)兩個(gè)氧化還原電對(duì)寫出氧化、還原兩個(gè)半反應(yīng)。 調(diào)整計(jì)量數(shù)（系數(shù)）按電子得失數(shù)分別使兩個(gè)半反應(yīng)的原子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)配平。調(diào)整計(jì)量數(shù)（系數(shù)）按電子得失數(shù)分別使兩個(gè)半反應(yīng)的原子個(gè)數(shù)和電荷數(shù)配平。 （具體方法：具體方法：依據(jù)不同介質(zhì)，通過依據(jù)不同介質(zhì)，通過H+、OH-及及H2O來配平半反應(yīng)中的來配平半反應(yīng)中的H、O原原子個(gè)數(shù)，再考慮電子得失數(shù)，進(jìn)一步配平兩個(gè)半反應(yīng)。）子個(gè)數(shù)，再考慮電子得失數(shù)，進(jìn)一步配平兩個(gè)半反應(yīng)。） 根據(jù)氧化劑得電子總數(shù)和還原劑失電子總數(shù)相等的原則，將兩個(gè)半反應(yīng)得失電根據(jù)氧化劑得電子總數(shù)和還原劑失電子總數(shù)相等的原則，將兩個(gè)半反應(yīng)得失電子數(shù)配平（找出其

16、最小公倍數(shù)）。子數(shù)配平（找出其最小公倍數(shù)）。 最后將完全配平的兩個(gè)半反應(yīng)加合為配平的離子方程式，若需寫成氧化還原分最后將完全配平的兩個(gè)半反應(yīng)加合為配平的離子方程式，若需寫成氧化還原分子方程式，則加上相應(yīng)的離子即可。子方程式，則加上相應(yīng)的離子即可。 15多一個(gè)氧原子多一個(gè)氧原子少一個(gè)氧原子少一個(gè)氧原子酸性酸性堿型堿型中性中性16Example ：BrO4 + CrO2 BrO3 + CrO42 (堿性堿性-basic)配平氧化劑、還原劑配平氧化劑、還原劑 ： BrO4 + e BrO3 CrO2 CrO42 + e 配平氧原子：配平氧原子： BrO4 + 2H+ + 2e BrO3 + H2O

17、2H2O 2H+ + 2OH BrO4 + H2O + 2e BrO3 + 2OH 堿性條件：堿性條件： CrO2 + 2H2O CrO42 + 4H+ + 3e 4H+ + 4OH 4H2O CrO2 + 4OH CrO42 + 2H2O + 3e總反應(yīng)：總反應(yīng)： 3BrO4 + 2CrO2 + 2OH = H2O + 3BrO3 + 2CrO42 3 217MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 還原還原反應(yīng)反應(yīng)H2S = S + 2H+ + 2e 氧化氧化反應(yīng)反應(yīng)2 + 5 2KMnO4 +5H2S +3H2SO4 =2MnSO4 +5S +K2SO4 + 8H2OF

18、or another example,KMnO4 + H2S + H2SO 4 MnSO4 + S + K2SO4 + H2O183-4-1 原電池原電池 Galvanic Cells鋅片浸入硫酸銅溶液中鋅片浸入硫酸銅溶液中反應(yīng)現(xiàn)象：反應(yīng)現(xiàn)象：1. 溶液藍(lán)色逐漸褪去。溶液藍(lán)色逐漸褪去。2. 鋅片上有紅色的固體沉積。鋅片上有紅色的固體沉積。3. 燒杯溫度升高。燒杯溫度升高?；瘜W(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)：22 ZnCu Cu Zn 化學(xué)能化學(xué)能 熱能熱能 機(jī)械能機(jī)械能 電能電能能量變化：能量變化：？化學(xué)能化學(xué)能 熱能熱能19 Zinc atomCopper ionNo useful work is obta

19、ined一般氧化還原反應(yīng)：一般氧化還原反應(yīng)：化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能 原因原因：氧化劑與還原劑直接接觸，無電子定向流動(dòng)：氧化劑與還原劑直接接觸，無電子定向流動(dòng)Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s)20 銅銅-鋅原電池鋅原電池 Daniell Cell英國(guó)科學(xué)家英國(guó)科學(xué)家 ,1836年發(fā)明年發(fā)明氧化還原反應(yīng)只有借助于一特氧化還原反應(yīng)只有借助于一特殊裝置殊裝置化學(xué)能才能轉(zhuǎn)化為電能化學(xué)能才能轉(zhuǎn)化為電能可將氧化還原反應(yīng)中的可將氧化還原反應(yīng)中的化學(xué)能化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能轉(zhuǎn)化為電能，并能通過電流表直，并能通過電流表直觀地反應(yīng)出氧化還原反應(yīng)中的電觀地反應(yīng)出氧化還原反應(yīng)

20、中的電子轉(zhuǎn)移方向和大小的裝置稱為子轉(zhuǎn)移方向和大小的裝置稱為原原電池電池。原電池原電池21化學(xué)史化學(xué)史-原電池的發(fā)明原電池的發(fā)明放電之爭(zhēng)與伏打電池的發(fā)明放電之爭(zhēng)與伏打電池的發(fā)明人物人物1：伽伐尼博士，著名的意大利生理學(xué)家，解剖學(xué)教授：伽伐尼博士，著名的意大利生理學(xué)家，解剖學(xué)教授人物人物2：伏打教授，：伏打教授，意大利物理學(xué)家意大利物理學(xué)家，伽伐尼的好友，伽伐尼的好友伽伐尼即伽爾瓦尼。伽伐尼即伽爾瓦尼。 22提出蛙和其他動(dòng)物組織內(nèi)存在著一種先天的生物電，這種電能夠使神提出蛙和其他動(dòng)物組織內(nèi)存在著一種先天的生物電，這種電能夠使神經(jīng)和肌肉運(yùn)動(dòng)。他還認(rèn)為腦是分泌經(jīng)和肌肉運(yùn)動(dòng)。他還認(rèn)為腦是分泌“電液電液”

21、的器官，而神經(jīng)是連接的器官，而神經(jīng)是連接“電液電液”的導(dǎo)體的導(dǎo)體生物電與化學(xué)電之爭(zhēng)生物電與化學(xué)電之爭(zhēng)1800 年年，伏打冷靜而堅(jiān)定地闡述了自己的看法：蛙腿只是電流的傳導(dǎo)者和，伏打冷靜而堅(jiān)定地闡述了自己的看法：蛙腿只是電流的傳導(dǎo)者和體驗(yàn)者，體驗(yàn)者，2 種不同金屬的接觸才是電流產(chǎn)生的本質(zhì)和根本原因。不同金屬種不同金屬的接觸才是電流產(chǎn)生的本質(zhì)和根本原因。不同金屬和液體接觸會(huì)產(chǎn)生電位差。這些看法導(dǎo)致和液體接觸會(huì)產(chǎn)生電位差。這些看法導(dǎo)致他發(fā)明了原電池他發(fā)明了原電池。伏打把自己的發(fā)現(xiàn)寫成論文寄給英國(guó)皇家學(xué)會(huì)伏打把自己的發(fā)現(xiàn)寫成論文寄給英國(guó)皇家學(xué)會(huì)管理論文發(fā)表的人居心不良，剽竊了伏打的科研成果管理論文發(fā)表的

22、人居心不良，剽竊了伏打的科研成果剽竊者名譽(yù)掃地，伏打卻因此名氣大增。剽竊者名譽(yù)掃地，伏打卻因此名氣大增。1801 年，伏打在法國(guó)科學(xué)院表演電流產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)。拿破侖一世親赴年，伏打在法國(guó)科學(xué)院表演電流產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)。拿破侖一世親赴現(xiàn)場(chǎng)觀看，并獎(jiǎng)勵(lì)伏打一枚金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)?。伏打后來還發(fā)明了驗(yàn)電器現(xiàn)場(chǎng)觀看，并獎(jiǎng)勵(lì)伏打一枚金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)?。伏打后來還發(fā)明了驗(yàn)電器儲(chǔ)儲(chǔ)電器和起電盤等電器和起電盤等1786年，解剖實(shí)驗(yàn)?zāi)辏馄蕦?shí)驗(yàn)1791年，年，伽伐尼發(fā)表了論文伽伐尼發(fā)表了論文“論電對(duì)肌肉運(yùn)動(dòng)的影響論電對(duì)肌肉運(yùn)動(dòng)的影響”23為了紀(jì)念伏打的功績(jī)，為了紀(jì)念伏打的功績(jī)，1881 年，在國(guó)際電力學(xué)代表大會(huì)上決定將電動(dòng)勢(shì)年，在國(guó)際電力學(xué)代

23、表大會(huì)上決定將電動(dòng)勢(shì)電位差電位差電壓的單位命名為電壓的單位命名為“伏特伏特”簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱|“伏伏”，當(dāng)人們把伏特發(fā)明的電，當(dāng)人們把伏特發(fā)明的電池叫做伏打電池時(shí)，伏打卻謙虛地說：池叫做伏打電池時(shí)，伏打卻謙虛地說：“應(yīng)該叫應(yīng)該叫伽伐尼電池伽伐尼電池?！眮啔v山德羅亞歷山德羅朱塞佩朱塞佩安東尼奧安東尼奧安納塔西歐安納塔西歐伏特伯爵（伏特伯爵（Count Alessandro Giuseppe Antonio Anastasio Volta，1745年年2月月18日日1827年年3月月5日），意大利物理學(xué)家，因在日），意大利物理學(xué)家，因在1800年發(fā)明伏達(dá)電堆而著名。后年發(fā)明伏達(dá)電堆而著名。后來他受封為伯爵

24、。來他受封為伯爵?？谇浑姵丶案窳痔募傺揽谇浑姵丶案窳痔募傺?4 1836年，英國(guó)科學(xué)家丹尼爾對(duì)伏打電池進(jìn)年，英國(guó)科學(xué)家丹尼爾對(duì)伏打電池進(jìn)行了改進(jìn)行了改進(jìn)-發(fā)明了發(fā)明了世界上第一個(gè)實(shí)用電池，世界上第一個(gè)實(shí)用電池，并用于早期鐵路的信號(hào)燈并用于早期鐵路的信號(hào)燈最早的最早的干電池干電池是英國(guó)人赫勒森是英國(guó)人赫勒森(Wilhelm Hellesen) 1887年發(fā)明的。年發(fā)明的。相對(duì)于液體電池而言，干電池的電解液為糊相對(duì)于液體電池而言，干電池的電解液為糊狀，不會(huì)溢漏，便于攜帶，狀，不會(huì)溢漏，便于攜帶， 充電電池充電電池(蓄電池蓄電池)是法國(guó)人普朗泰是法國(guó)人普朗泰(Gaston Plante) 1

25、860年發(fā)明的年發(fā)明的,用鉛做電極的電池用鉛做電極的電池.25負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng): 電子流出電子流出, 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)正極反應(yīng)正極反應(yīng):電子流入電子流入, 還原反應(yīng)還原反應(yīng)總反應(yīng)總反應(yīng): Zn Zn2+ + 2eCu2+ + 2e CuCu2+Zn Zn2+Cu26無鹽橋時(shí)無鹽橋時(shí)，起先電子流動(dòng)，但因電荷積起先電子流動(dòng)，但因電荷積聚，一會(huì)兒便停止聚，一會(huì)兒便停止ZnCue鹽橋作用鹽橋作用27構(gòu)成：構(gòu)成：倒置的，填滿倒置的，填滿飽和了飽和了KCl的的膠膠凍的凍的U形管形管膠凍的作用膠凍的作用:防止防止KCl溶液流出，而溶液中正、溶液流出，而溶液中正、負(fù)離子可在管內(nèi)定向流動(dòng)。負(fù)離子可在管內(nèi)定向流動(dòng)

26、。CuZne也可其它電解質(zhì)，也可其它電解質(zhì)，如如NH4NO3瓊脂制得瓊脂制得鹽橋的作用鹽橋的作用：1) 消除因溶液直接接觸而消除因溶液直接接觸而 形成的液體接界電勢(shì)形成的液體接界電勢(shì) 2) 使電解質(zhì)溶液保持中性。使電解質(zhì)溶液保持中性。 （Cl- 、SO42- (主要主要Cl-)流向流向Zn半電池中和產(chǎn)生的半電池中和產(chǎn)生的Zn2+，K+ 、Zn2+ (主要主要K+)流向流向Cu半電池中和多余的半電池中和多余的 SO42-） 3) 連接兩半電池，開辟電池內(nèi)的連接兩半電池，開辟電池內(nèi)的 電荷移動(dòng)通路。電荷移動(dòng)通路。鹽橋的選擇要求：鹽橋的選擇要求： 不能與溶液離子反應(yīng)；不能與溶液離子反應(yīng)； 高濃度；高

27、濃度； 陰陽離子擴(kuò)散速度相同。陰陽離子擴(kuò)散速度相同。28構(gòu)成原電池的條件：構(gòu)成原電池的條件：兩個(gè)電極（電極的電極電勢(shì)不同）兩個(gè)電極（電極的電極電勢(shì)不同） 電解質(zhì)溶液（氧化還原反應(yīng)的介質(zhì)）電解質(zhì)溶液（氧化還原反應(yīng)的介質(zhì)） 鹽橋（原電池的內(nèi)電路，保持兩極之間的電荷平衡）鹽橋（原電池的內(nèi)電路，保持兩極之間的電荷平衡） 外電路（直觀反應(yīng)電池中的電子流動(dòng)方向和大?。┩怆娐罚ㄖ庇^反應(yīng)電池中的電子流動(dòng)方向和大?。┰姵卦姵貥?gòu)構(gòu)造造電路閉合，電流流動(dòng)電路閉合，電流流動(dòng)。 電子流經(jīng)外電路電子流經(jīng)外電路 離子在電池內(nèi)遷移離子在電池內(nèi)遷移 電路閉合，無電荷積聚。電路閉合，無電荷積聚。29(a)外電路：負(fù)載，電流的

28、外部通路(b)鹽橋：電流的內(nèi)部通路(c) 電極：電池中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的場(chǎng)所。(c) 電極：電池中發(fā)生氧化還原反應(yīng)的場(chǎng)所。30( ) Zn | ZnSO4 (c1) | CuSO4 (c2) | Cu (+)Cathode負(fù)極負(fù)極Concentration濃度濃度Salt bridge鹽橋鹽橋Anode正極正極CuZneZnSO4CuSO4鹽橋鹽橋31n1. 負(fù)極負(fù)極寫在寫在左邊，右邊左邊，右邊表示表示正極。正極。n2. 電極電對(duì)若無導(dǎo)電材料，則應(yīng)加電極電對(duì)若無導(dǎo)電材料，則應(yīng)加輔助電極輔助電極（惰性、導(dǎo)電的（惰性、導(dǎo)電的金屬鉑或石金屬鉑或石墨墨等）。等）。n3. 若氧化型、還原型之間有若氧化型

29、、還原型之間有界面界面，則用，則用“”分開分開；若無界面，則用若無界面，則用逗逗號(hào)號(hào)分開，分開，并寫出并寫出聚集狀態(tài)聚集狀態(tài)（固態(tài)用（固態(tài)用S表示，液體用表示，液體用L表示，氣態(tài)用表示，氣態(tài)用g表表示），若是溶液應(yīng)標(biāo)明其示），若是溶液應(yīng)標(biāo)明其濃度濃度。n4. 兩電極之間用鹽橋隔開，兩電極之間用鹽橋隔開，鹽橋用符號(hào)鹽橋用符號(hào)“”表示，表示，n原電池通式表示為：原電池通式表示為： （ ）還原型）還原型氧化型氧化型氧化型氧化型還原型（還原型（+）。）。 ( ) Zn | ZnSO4 (c1) | CuSO4 (c2) | Cu (+)32Examples 電池符號(hào)電池符號(hào)( ) C | I (c1)

30、 | I2(g,1atm) | MnO4 (c2) , Mn2+(c3) | C (+) ( ) Cr | Cr3+ (c1) | Ag+(c2) | Ag (+)CCeAgCre氧化還原電對(duì)？氧化還原電對(duì)？33電池符號(hào)電池符號(hào)？( ) Pt | H2(g, 105Pa) | H+ (1molL-1) | CuSO4 (1molL-1) | Cu (+)界面界面 界面界面 c1 鹽橋鹽橋 c2 界面界面34再例如再例如 組成的原電池表示法：組成的原電池表示法：惰性電極惰性電極導(dǎo)電，但不參與電池反應(yīng)，如鉑、石墨。導(dǎo)電，但不參與電池反應(yīng)，如鉑、石墨。氫氫- -鋅原電池中，鉑作正極，電池符號(hào)鋅原電池

31、中，鉑作正極，電池符號(hào): :( ) Zn | Zn2+ (c1) | H+ (c2) | H2 (g, 1atm) | Pt (+)（）（）35u 電極電極就是原電池中就是原電池中半電池半電池，每個(gè)電極對(duì)應(yīng)著一，每個(gè)電極對(duì)應(yīng)著一氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì)， 就有一個(gè)就有一個(gè)半反應(yīng)半反應(yīng)。u 根據(jù)根據(jù)電對(duì)性質(zhì)電對(duì)性質(zhì)的不同，產(chǎn)生了的不同，產(chǎn)生了不同類型不同類型的電極：的電極： 金屬金屬- -金屬離子金屬離子 電極電極 氣體氣體- -離子離子 電極電極 金屬金屬- -金屬難溶鹽金屬難溶鹽 電極電極 氣體氣體- -離子離子 電極電極電極類型電極類型36 金屬金屬 - 金屬離子金屬離子 電極電極電極反應(yīng)

32、：電極反應(yīng)： Mn+ + ne = M (s)電極符號(hào)電極符號(hào)：M (s) Mn+ (aq) 氣體氣體 - 離子電極離子電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： H + + e = H2 (g)電極符號(hào)電極符號(hào)：Pt H2(g) H + (aq)能否舉幾個(gè)其它例子？能否舉幾個(gè)其它例子？37電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl (s) + e = Ag (s) + Cl - (aq)電極符號(hào)電極符號(hào): Ag AgCl (s) Cl- - (aq)電極符號(hào)電極符號(hào): Pt Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2)電極反應(yīng)電極反應(yīng): Fe3+(aq) + e = Fe2+(aq) 金屬金屬-金屬難溶鹽

33、電極金屬難溶鹽電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Hg2Cl2 (s) + 2e =2 Hg (l) + 2Cl - (aq)電極符號(hào)電極符號(hào) ?Pt Hg(l) Hg2Cl2(s) Cl- - (aq,c)(aq,c) 氧化還原電極氧化還原電極其它例子？其它例子？MnO4 (c1) , Mn2+(c2) | CMnO4 (c1) , MnO42-(c2) | CCr2O7 (c1) , Cr3+(c2) | C常用電極類型常用電極類型 電極類型電極類型 氧化還原電對(duì)符號(hào)氧化還原電對(duì)符號(hào) 電極符號(hào)電極符號(hào) M-Mn+electrode Zn2+/Zn Zn Zn2+ A-An-electrode Cl2

34、/Cl Cl Cl2 Pt Redox electrode Fe3+/Fe2+ Fe3+,Fe2+ PtMe-slightly soluble salt AgCl/Ag Ag AgCl Cl 393-4-2 v原電池的本質(zhì)原電池的本質(zhì): 即兩對(duì)氧化還原電對(duì)之間由于即兩對(duì)氧化還原電對(duì)之間由于電極電勢(shì)電極電勢(shì)的不同所導(dǎo)致的電子的轉(zhuǎn)移。的不同所導(dǎo)致的電子的轉(zhuǎn)移。v 電極做正極或負(fù)極是由它們的電極做正極或負(fù)極是由它們的電極電位電極電位所決定的所決定的為何電子由為何電子由鋅鋅電電極流向極流向銅銅電極？電極？何謂電極電位，如何產(chǎn)生？本質(zhì)？何謂電極電位，如何產(chǎn)生？本質(zhì)？40M M n+ + ne (1)(2

35、)M n+neM n+ne金屬本體金屬本體溶液溶液 M M n+ 電極電位的產(chǎn)生：雙電層理論電極電位的產(chǎn)生：雙電層理論 - 雙電層之間的電位差雙電層之間的電位差。Walther H. Nernst41(1) (2)-+金屬本體金屬本體溶液溶液+-金屬本體金屬本體溶液溶液金屬電極的雙電層金屬電極的雙電層金屬活潑，金屬活潑，離開表面的趨勢(shì)大于沉積趨勢(shì)離開表面的趨勢(shì)大于沉積趨勢(shì)金屬不活潑，金屬不活潑，離開表面的趨勢(shì)小于沉積趨勢(shì)離開表面的趨勢(shì)小于沉積趨勢(shì)M M n+ + ne (1)(2)42原電池中的電子由原電池中的電子由電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)驅(qū)使，流向正極驅(qū)使，流向正極。電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì): :

36、正、負(fù)極間的電勢(shì)差。正、負(fù)極間的電勢(shì)差。正、負(fù)極都有電位，即電極電位；正、負(fù)極都有電位，即電極電位；正極電位高正極電位高; ; 負(fù)極電位低負(fù)極電位低 。單個(gè)電極的電單個(gè)電極的電位位不可測(cè)，但不可測(cè)，但電池電動(dòng)勢(shì)可測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)可測(cè)。指定一指定一參考參考電極，其它電極與之比較。電極，其它電極與之比較。電極電位的電極電位的實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：雙電層兩邊的電位差雙電層兩邊的電位差，其，其絕對(duì)值無法絕對(duì)值無法直接測(cè)量的直接測(cè)量的電極的電位高低實(shí)際上是由其相應(yīng)的電對(duì)電極的電位高低實(shí)際上是由其相應(yīng)的電對(duì)氧化還原能力強(qiáng)弱氧化還原能力強(qiáng)弱決定的。決定的。431935年國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（年國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（

37、IUPAC）采用）采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)作為標(biāo)準(zhǔn)電極準(zhǔn)電極, 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫電極的電極電位標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氫電極的電極電位被指定為被指定為0伏伏特特.標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極：H2的壓力的壓力100KPa，H+濃度為濃度為1.00mol/dm3標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極鉑片上鍍一層蓬松的鉑（鉑黑），放入鉑片上鍍一層蓬松的鉑（鉑黑），放入H+離子濃度為離子濃度為1.00mol/dm3的稀的稀硫酸中，通入壓力為硫酸中，通入壓力為100KPa的純凈的純凈 H2 ，使之不斷沖打鉑片。，使之不斷沖打鉑片。H2被鉑黑吸附，與溶液的被鉑黑吸附，與溶液的H+離子建立平衡：離子建立平衡： 2H+2e H2H+和和H2

38、在鉑片界面上形成雙電層在鉑片界面上形成雙電層，其電勢(shì)，其電勢(shì)差即氫電極的電勢(shì)（其絕對(duì)值無法測(cè)定）差即氫電極的電勢(shì)（其絕對(duì)值無法測(cè)定）規(guī)定為標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，數(shù)值為零伏特。規(guī)定為標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)，數(shù)值為零伏特。(Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3)442H+(aq) + 2e- H2(g)T=298.15K，p(H2)=100kPac(H+)=1 molL-145 For example,E (Cu2+/Cu)= ？ 其它電極與氫電極組成原電池：其它電極與氫電極組成原電池：46Ecell = E anode - - E cathode = 0.7618V E cathode = -

39、 - 0.7618 VE(Zn2+/Zn)= - - 0.7618VpH2(g) = 1.00 atm e-H2 (g) 0.76VZn1M Zn2+1M H+For another example 47電極電位的測(cè)定電極電位的測(cè)定與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)。若氫電極做正極，則電極電位為負(fù)，反之為正。若氫電極做正極，則電極電位為負(fù)，反之為正。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極：二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極：甘汞電極穩(wěn)定、電極電勢(shì)數(shù)值準(zhǔn)確，使用和保管較為方便，可用甘汞電極穩(wěn)定、電極電勢(shì)數(shù)值準(zhǔn)確，使用和保管較為方便，可用甘汞電甘汞電極極代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極，作為參比電極。代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極，作

40、為參比電極。因使用純氫、并需作特別處理，故使用不便，因使用純氫、并需作特別處理，故使用不便，不安全不安全48其電池符號(hào)和結(jié)構(gòu)如下：其電池符號(hào)和結(jié)構(gòu)如下：電極電位取決于電極電位取決于Cl-濃度，濃度，使用飽和氯化鉀溶液時(shí)，其電位使用飽和氯化鉀溶液時(shí)，其電位:參比電極參比電極 Reference electrode 甘汞電極甘汞電極E甘汞電極甘汞電極 = 0.2415VPt Hg Hg2Cl2 Cl- -利用甘汞電極與未知電極組成原電池，測(cè)出原電池的電動(dòng)勢(shì)，可計(jì)算利用甘汞電極與未知電極組成原電池，測(cè)出原電池的電動(dòng)勢(shì)，可計(jì)算出未知電極的電極電勢(shì)。出未知電極的電極電勢(shì)。電極的電極反應(yīng)為：電極的電極反應(yīng)

41、為： Hg2Cl2 + 2e 2Hg（l）+2 Cl-1 （aq）電極符號(hào)為：電極符號(hào)為：49甘汞電極（參比電極）甘汞電極（參比電極）50(僅供了解僅供了解)HCE1ln FRT- E pH2.303 FRT- E0. 1 mol kg-1玻璃膜玻璃膜51將指示電極和參比電極組裝在一起就將指示電極和參比電極組裝在一起就構(gòu)成復(fù)合電極。構(gòu)成復(fù)合電極。測(cè)定測(cè)定pHpH使用的復(fù)合電極通常由玻璃電使用的復(fù)合電極通常由玻璃電極、極、AgCl/AgAgCl/Ag電極或玻璃電極電極或玻璃電極- -甘汞電甘汞電極組合而成。參比電極的補(bǔ)充液由外極組合而成。參比電極的補(bǔ)充液由外套上端小孔加入。套上端小孔加入。復(fù)合電

42、極的優(yōu)點(diǎn)在于使用方便，并且復(fù)合電極的優(yōu)點(diǎn)在于使用方便，并且測(cè)定值較穩(wěn)定。測(cè)定值較穩(wěn)定。Combination Electrode(僅供了解僅供了解)52知識(shí)介紹知識(shí)介紹3：離子選擇性電極：離子選擇性電極 Ion-selective Electrode(僅供了解僅供了解)53 概念概念：組成電極的相關(guān)離子的濃度（活度）均為：組成電極的相關(guān)離子的濃度（活度）均為1.00mol/dm3 ，氣體、液，氣體、液體或固體均處于體或固體均處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，此時(shí)的電極電位為，此時(shí)的電極電位為標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位.標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位意義意義：各種電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原能力的強(qiáng)弱。各種

43、電極在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化還原能力的強(qiáng)弱。電極電位愈電極電位愈負(fù)負(fù)，其，其還原還原態(tài)態(tài)物質(zhì)愈易被氧化物質(zhì)愈易被氧化。電極電位愈正，其氧化電極電位愈正，其氧化態(tài)態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑物質(zhì)是強(qiáng)氧化劑。Examples:電極電極 標(biāo)準(zhǔn)電位標(biāo)準(zhǔn)電位Zn2+ | Zn -0.7618VMnO4-,Mn2+,H+| |Pt 1.507 VH+,H2O|O2 | Pt 1.229V Cl-|AgCl(s) | Ag 0.2222V 54一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位Couples Electrode Reactions Electrode potentials K+/K K+eK 2.931Zn2+/Zn

44、 Zn2+2e Zn 0.7618H+/H 2H+2eH2 0.0000Cu2+/Cu Cu2+2eCu +0.3419F2/F F2+2e2F +2.866電對(duì)電對(duì) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) 電極電位電極電位電對(duì)的還原型物質(zhì)為還原劑，電對(duì)的氧化型物質(zhì)為氧化劑。電對(duì)的還原型物質(zhì)為還原劑，電對(duì)的氧化型物質(zhì)為氧化劑。自上而下，電極電位增加，還原型物質(zhì)的還原性降低，而氧化型物質(zhì)的氧自上而下，電極電位增加，還原型物質(zhì)的還原性降低，而氧化型物質(zhì)的氧化性增強(qiáng)?；栽鰪?qiáng)。55電極電位表的使用幾點(diǎn)注意事項(xiàng)（教材電極電位表的使用幾點(diǎn)注意事項(xiàng)（教材P99P99）：）： 標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)電極電位的數(shù)值與電極反應(yīng)的寫

45、法電極反應(yīng)的寫法無關(guān)無關(guān)（氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)）（氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)）Zn2+ + 2e Znor Zn 2e Zn2+E(Zn2+/Zn)= - - 0.7618V 電極電位的數(shù)值電極電位的數(shù)值并不隨并不隨電極反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)的變化而變化電極反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)的變化而變化. .（強(qiáng)度性質(zhì)）（強(qiáng)度性質(zhì)） O2 + 2H2O + 4e 4OH or 1/2O2 + H2O + 2e 2OH E(O2 /OH )= 0.401V 表中為標(biāo)準(zhǔn)電位，表中為標(biāo)準(zhǔn)電位，半反應(yīng)均表示為還原過程半反應(yīng)均表示為還原過程：. . E E越高越易得電子被還原；越高越易得電子被還原； E E越低金屬越活潑越易失電子被氧化。越

46、低金屬越活潑越易失電子被氧化。與反應(yīng)平衡與反應(yīng)平衡常數(shù)不同常數(shù)不同56有些電極在有些電極在不同介質(zhì)不同介質(zhì)（酸堿）（酸堿）中中，其電極反應(yīng)和，其電極反應(yīng)和電極電位的數(shù)值有電極電位的數(shù)值有 所不同所不同. E.g.1：電極電極ClO3-/Cl- 酸性介質(zhì)酸性介質(zhì): ClO3- + 6H+ + 6e = Cl- + 3H2O EA= 1.451V 堿性介質(zhì)堿性介質(zhì): ClO3- + 3H2O + 6e = Cl- + 6OH- EB= 0.62VE.g.： 酸性介質(zhì)酸性介質(zhì): 3Fe3+ + e = Fe2+ EA= 0.771V 堿性介質(zhì)堿性介質(zhì): Fe(OH)3 + e = 2Fe(OH)2+

47、 OH- EB= -0.56V有的相同氧化數(shù)的物質(zhì)在酸性和堿性溶液中有的相同氧化數(shù)的物質(zhì)在酸性和堿性溶液中存在的狀態(tài)存在的狀態(tài)不同，其電極不同，其電極 電位不同。電位不同。 E.g.2：電極電極MnO4-/MnO2 酸性介質(zhì)酸性介質(zhì): MnO4- + 6H+ + 3e = MnO2 + 2H2O EA= 1.679V 堿性介質(zhì)堿性介質(zhì): MnO4- + 2H2O + 3e =MnO2 + 4OH- EB= 0.595V57n電極的種類（電極的種類（電極的本質(zhì)電極的本質(zhì)）- 不同的電極，具有不同的標(biāo)準(zhǔn)電極電不同的電極，具有不同的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（見書中附表）；勢(shì)（見書中附表）；n離子的濃度離子的濃度

48、-同一種電極，氧化型或還原型同一種電極，氧化型或還原型離子的濃度離子的濃度不同，電極電不同，電極電勢(shì)的數(shù)值不同勢(shì)的數(shù)值不同,可用可用奈斯特方程式奈斯特方程式進(jìn)行定量計(jì)算進(jìn)行定量計(jì)算n只有電對(duì)中離子濃度均是只有電對(duì)中離子濃度均是1moldm-3 ,氣體均為氣體均為1.0105Pa時(shí)，而且在時(shí)，而且在298.15K時(shí)的電極電勢(shì)，才是時(shí)的電極電勢(shì)，才是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。n溫度影響較小溫度影響較小58能斯特方程式能斯特方程式 Nernst equation 就如下的電極反應(yīng)就如下的電極反應(yīng) 氧化態(tài)氧化態(tài)+ ne 還原態(tài)還原態(tài)/cdc(cOxcnFRTEE)Re/)(lnAt 25（298K29

49、8K）:/cdc(cOxcnEE)Re/ )(lg0592. 0E ：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位：非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電位 E ：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位 n: 電極反應(yīng)中的得失電子數(shù)電極反應(yīng)中的得失電子數(shù) F:為法拉第常數(shù)，取值為為法拉第常數(shù)，取值為96485 C/mol1888年年59 n ：得失電子數(shù)得失電子數(shù). 電極反應(yīng)的電極反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)計(jì)量系數(shù)為能斯特方程式中的濃度的為能斯特方程式中的濃度的 方次數(shù)方次數(shù). 氣體的濃度以氣體的濃度以相對(duì)相對(duì)分壓分壓表示表示.（實(shí)際壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力（實(shí)際壓力與標(biāo)準(zhǔn)壓力P的商）的商） 固體和純液體不計(jì)固體和純液體不計(jì). 電極反應(yīng)中如電極反應(yīng)中如有有H+，OH

50、-等離子參與等離子參與，雖然它們本身無電子得失，但對(duì)發(fā)，雖然它們本身無電子得失，但對(duì)發(fā)生電子得失的物質(zhì)有影響生電子得失的物質(zhì)有影響,應(yīng)將其濃度方次寫入相應(yīng)的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)中。應(yīng)將其濃度方次寫入相應(yīng)的氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)中。Using Nernst equation/cdc(cOxcnEE)Re/ )(lg0592. 060 example 1： O2 + 2H2O + 4e 4OH 422/lg40592. 0)/()/(2OHppOHOEOHOEO example 2： MnO4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O lg50592. 0)/()/(2842424MnHMnOMnM

51、nOEMnMnOE正確書寫電極的正確書寫電極的奈斯特方程式奈斯特方程式 2 MnO4 + 16H+ + 10e 2 Mn2+ + 8H2O 1/2 O2 + H2O + 2e 2OH 61320.059lg1FeEEFe20.0591lg2EEBr2( )22Br leBr32FeeFe220.059lg2()/HEEp Hp24(/) 0.059lg41OppHEE222HeH22442OHeH O62 example：試求電極反應(yīng)試求電極反應(yīng) ,當(dāng)當(dāng)pH=1.0, pH=4.0及及 pH=6.0時(shí)的電極電勢(shì)。假設(shè)除時(shí)的電極電勢(shì)。假設(shè)除H+外其它離子外其它離子濃度均為濃度均為 1mol.dm

52、-3 解：查表得解：查表得 -2+4E (MnO / Mn) = +1.51 V 列出其能斯特方程列出其能斯特方程 ： n1 pH=1.0時(shí)，時(shí)，H+=10-1=0.1 代入上式得代入上式得: -242854MnOHeMnH O 842lg-2+-2+44MnOH0.059E(MnO / Mn) = E (MnO / Mn) + 5Mn 63n2 pH=4.0時(shí)，時(shí)，H+=10-4 代入上式得代入上式得: n3 pH=6.0時(shí)，時(shí)，H+=10-6 代入上式得代入上式得: 結(jié)果表明：溶液酸度下降，電對(duì)結(jié)果表明：溶液酸度下降，電對(duì)MnO4- / Mn2+ 的電極電勢(shì)值下降，電對(duì)的電極電勢(shì)值下降，電

53、對(duì)中氧化型的中氧化型的 MnO4- 氧化能力減弱，酸性增強(qiáng)，氧化能力減弱，酸性增強(qiáng)，KMnO4氧化能力增強(qiáng)。氧化能力增強(qiáng)。64(1) 計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì) 推測(cè)哪個(gè)電極為正極、哪個(gè)為負(fù)極。推測(cè)哪個(gè)電極為正極、哪個(gè)為負(fù)極。 正極正極發(fā)生還原發(fā)生還原, 電位高電位高。 負(fù)極負(fù)極發(fā)生氧化發(fā)生氧化, 電位低電位低。E = E+ E -電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)：65Solution: 電極電極 (2): 電極電極 (1), E1(Zn2+/Zn) = E= 0.7618VE2 ZnCrFeCoNiPb 查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：2FeFe0440V+/E=- .2CoCo0V+/E=-

54、 .2772NiNi0V+/E=- .2463CrCr0V+/E=- .742ZnZn0V+/E=- .7632MnMnV+/E=-1.182PbPb0V+/E=- .12674方法方法A：可依據(jù)氧化還原反應(yīng)中氧化劑和還原劑可依據(jù)氧化還原反應(yīng)中氧化劑和還原劑兩個(gè)電對(duì)兩個(gè)電對(duì)的的電極電位電極電位來判來判斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向。斷氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向。 若作為若作為氧化劑的電對(duì)的電極電勢(shì)氧化劑的電對(duì)的電極電勢(shì)大于作為大于作為還原劑的電對(duì)的電極電勢(shì)還原劑的電對(duì)的電極電勢(shì)，該氧，該氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向是化還原反應(yīng)的自發(fā)方向是正反應(yīng)正反應(yīng)方向。方向?？偸牵嚎偸牵?E正正 E負(fù)負(fù) 或或 E電池電池

55、0-預(yù)測(cè)反應(yīng)的自發(fā)性預(yù)測(cè)反應(yīng)的自發(fā)性 判斷反應(yīng)判斷反應(yīng) 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ 能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？ 322FeFeCuCu+/E E 因?yàn)橐驗(yàn)?, 還原性還原性Cu Fe2+ ,氧化性氧化性Fe3+ Cu2+ ，反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。32FeFe0771V+/E= .2CuCu0V+/E= .33775方法方法B：也可用：也可用電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)來判斷，來判斷，E電池電池 =E氧化劑氧化劑-E還原劑還原劑 若若 E電池電池 0，則氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向?yàn)檎磻?yīng)方向；，則氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向?yàn)檎磻?yīng)方向； 若若

56、E電池電池 0，則氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向?yàn)槟娣磻?yīng)方向，則氧化還原反應(yīng)的自發(fā)方向?yàn)槟娣磻?yīng)方向， 或認(rèn)為該氧化還原反應(yīng)為非自發(fā)的或認(rèn)為該氧化還原反應(yīng)為非自發(fā)的 。76Example1: c(Pb2+)=0.1mol.L-1, c(Sn2+)=1.0mol.L-1. 預(yù)測(cè)反應(yīng)方向：預(yù)測(cè)反應(yīng)方向： Pb2+ Sn = Sn2+ Pb= -= -0.1262 - - 0.0296 = - = -0.1558V E(Sn2+/Sn) = E (Sn2+/Sn)= -0.1375V.比較正、負(fù)極比較正、負(fù)極 的電極電位的電極電位, E(Pb2+/Pb) E(Sn2+/Sn) Sn2+Sn 做做正極正極, P

57、b2+Pb 做做 負(fù)極負(fù)極. 逆反應(yīng)自發(fā)逆反應(yīng)自發(fā).1 . 0lg20592. 01262. 0lg20592. 0)/(22PbEPbPbESolution: 利用能斯特方程式利用能斯特方程式77Example2： 反應(yīng)反應(yīng) MnO2+HCl MnCl2 + Cl2 + H2O 1）標(biāo)準(zhǔn)狀況下的反應(yīng)方向？）標(biāo)準(zhǔn)狀況下的反應(yīng)方向？2）為何可用濃）為何可用濃HCl制備制備Cl2？1）Solution：半反應(yīng)：半反應(yīng)：2Cl Cl2 + 2e MnO2 + 4H+ 2e Mn2+ 2H2O E(MnO2 /Mn2+)= 1.22VE(Cl2/Cl-)= 1.36VMnO2/Mn2+作負(fù)極，發(fā)生氧化

58、反應(yīng)，作負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，Cl2/Cl- 做正極，發(fā)生還原反應(yīng)。做正極，發(fā)生還原反應(yīng)。反應(yīng)方向?yàn)榉磻?yīng)方向?yàn)镃l2 氧化氧化Mn2+使之為使之為MnO2。 MnO2 + 4H + + 2Cl Mn2+ Cl2 + 2H2O 78HClHCl濃度為濃度為12 12 molmol L L 1 1, ,假定假定反應(yīng)在敞開容器中進(jìn)行。反應(yīng)在敞開容器中進(jìn)行。則則ClCl2 2壓力為壓力為100KPa100KPa。VVClppClClEClClECl30. 1121lg2059. 036. 1/lg20592. 0)/()/(222222）Solution：E（Cl2/Cl-） E (MnO2/Mn2+)

59、 VVMnHMnMnOEMnMnOE38. 11 . 012lg20592. 022. 1lg20592. 0)/()/(4242222Cl2/Cl- 作負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)，作負(fù)極，發(fā)生氧化反應(yīng)， MnO2/Mn2+做正極，發(fā)生還原反應(yīng)。做正極，發(fā)生還原反應(yīng)。反應(yīng)方向?yàn)榉磻?yīng)方向?yàn)?MnO2氧化氧化Cl-使之為使之為Cl2 。 MnO2 + 4H + + 2Cl Mn2+ Cl2 + 2H2O 79氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)本質(zhì)本質(zhì)是兩對(duì)氧化還原電對(duì)間的電子轉(zhuǎn)移，是兩對(duì)氧化還原電對(duì)間的電子轉(zhuǎn)移，E電池電池=E氧化劑氧化劑-E還原劑還原劑，當(dāng)氧化劑電對(duì)的當(dāng)氧化劑電對(duì)的電極電勢(shì)電極電勢(shì)與還原劑電對(duì)的電

60、極電勢(shì)與還原劑電對(duì)的電極電勢(shì)相等相等時(shí)，時(shí)，E電池電池 =0，氧化氧化還原反應(yīng)平衡。還原反應(yīng)平衡。(4) 預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行程度預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行程度 -計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù) 05920lg.nEK推導(dǎo)推導(dǎo)?80 E氧化劑= E還原劑= 當(dāng)當(dāng)E氧化劑氧化劑=E還原劑還原劑，即，即E電池電池=0時(shí)，氧化還原反應(yīng)處平衡狀態(tài)。所以：時(shí)，氧化還原反應(yīng)處平衡狀態(tài)。所以： 經(jīng)數(shù)學(xué)處理后得經(jīng)數(shù)學(xué)處理后得 例：例：反應(yīng)反應(yīng) Zn(s)+Cu(s)左邊為左邊為E電 池電 池，右邊分母的，右邊分母的2指配平后氧化還原反應(yīng)的電子得失數(shù)，而指配平后氧化還原反應(yīng)的電子得失數(shù)，而Zn2+ ,Cu2+