黃金冶煉行業(yè)三廢處理綜述

1、黃金冶煉行業(yè)三廢處理綜述目前，黃金的冶煉方法主要是以濕法冶金以“火法-濕法”冶金相結(jié)合的工藝?！盎鸱?濕法”冶金相結(jié)合的工藝一般指火法冶煉得到金陽極，金陽極電解生產(chǎn)黃金。濕法冶煉黃金的工藝包括氰化法、硫脲法、王水-次氯酸鈉法。氰化法在全球及中國的黃金生產(chǎn)中占據(jù)主導(dǎo)地位。氰化法提金的過程中會產(chǎn)生氰化廢水、氰化尾渣、選礦尾渣及廢氣。一、氰化廢水的處理方法    目前，黃金生產(chǎn)企業(yè)大多采用氰化法提金工藝，然而氰化提金生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含氰廢水，如氰化貧液、洗礦廢水、尾礦漿等。其礦石組成和生產(chǎn)工藝作業(yè)條件決定氰化提金廢水中主要化學(xué)成分為：CN、SCN、Au（CN）2、C

2、u（CN）42、Fe（CN）42、Ni（CN）42、Zn（CN）42等。含氰化廢水的主要處理方法有化學(xué)法、物理化學(xué)法、自然降解法和微生物法。 1.1化學(xué)法    1、氯氧化法    氯氧化法于1942年開始應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，至今已有60多年了。該方法比較成熟。中國許多黃金礦山應(yīng)用該方法處理氰化廢水。    福建紫金礦業(yè)股份有限公司黃金冶煉廠采用“中和-堿氯-混凝沉降法”聯(lián)合工藝。堿氯氧化法中，使用的堿是廉價的石灰，使用漂白粉產(chǎn)生有效氯，由此去除廢水中殘余的總氰，去除率達到97.4%；混凝沉降法使用

3、3種物質(zhì)共同處理重金屬，去除率達到98%以上，尤其對Cu離子和Zn離子去除率可達到100%。采用該廢水處理工藝，可去除廢水中懸浮物。    在氣體噴射水力旋流器中使用二氧化氯處理含氰廢水，研究結(jié)果表明，二氧化氯在pH值為212范圍內(nèi)，都能較徹底地處理廢水中的游離氰。在高pH值下，二氧化氯能處理鐵氰絡(luò)合物，在pH值為11.23時，鐵氰絡(luò)合物去除率達78.8%。    2、酸化回收法    酸化回收法已有60多年的應(yīng)用歷史。早在1930年，國外某金礦就采用這種方法處理含氰廢水，其所采用的HCN吹脫（或稱HCN

4、氣體發(fā)生）設(shè)備是填料塔，與現(xiàn)有的設(shè)備基本相同，但HCN氣體吸收設(shè)備是隧道式，與現(xiàn)在的吸收塔相比，效果差、能耗高。經(jīng)過60余年的技術(shù)進步，酸化回收法工藝設(shè)備已達到了較為完善的程度。中國采用酸化回收法處理高質(zhì)量濃度含氰廢水已有十幾年的歷史，取得了較好的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。    于2003年對氰化廢水零排放工藝進行了研究，試驗結(jié)果表明，采用廢水酸化-沉淀-堿中和工藝，既除去了貧液中的雜質(zhì)離子，回收了有價金屬銅，又使氰化物返回系統(tǒng)，直接得到利用，確保了氰化廠廢水零排放，實現(xiàn)了環(huán)境效益，社會效益和經(jīng)濟效益的統(tǒng)一。加拿大Agnico-Eagle銀精煉廠利用酸化法達

5、到了同時回收氰化物和貴金屬的效果。    3、SO2空氣氧化法    于20世紀80年代初，研究了脫除工業(yè)廢水中氰化物的焦亞硫酸鈉空氣處理工藝。該工藝有脫氰徹底，操作簡便、安全，用藥量少，費用低等優(yōu)點。焦亞硫酸鈉空氣法的原理是利用SO2-O2混合氣體作氧化劑，用二價銅作催化劑，控制廢水在一定pH值范圍內(nèi)，使CN氧化成CNO，CNO再經(jīng)水解生成NH3及HCO3。二氧化硫是以焦亞硫酸鈉的形式加入，用石灰或NaOH調(diào)節(jié)pH值。廢水中的重金屬氰絡(luò)合物多數(shù)被分解，其中的氰離子被氧化，金屬離子則以Me2Fe（CN）6，Me（OH）2或MeCO3（

6、Me為二價金屬離子）等形式沉淀從廢水中分離出來。該方法優(yōu)點是游離氰或絡(luò)合氰化物均能被氧化除去，并且試劑成本低，凈化效果好，是一種很有發(fā)展前途的方法。但是，也存在反應(yīng)過程中pH值難以控制，不能隨著pH值改變進行自動加藥等缺點。    4、過氧化氫氧化法    過氧化氫氧化法處理黃金礦山含氰廢水技術(shù)研究是由美國杜邦公司于1974年完成的。美國的霍姆斯特克金礦采用過氧化氫法處理含氰廢水獲得了較好的效果。    利用過氧化氫氧化法對工業(yè)生產(chǎn)中含氰廢水處理進行了研究。研究結(jié)果表明，采用過氧化氫法對含氰污水酸化回收后

7、尾液進行二次處理，能夠取得了良好效果。在尾液氰化物起始質(zhì)量濃度為50500mg/L的情況下，經(jīng)過處理后，可使排放廢水中的氰化物質(zhì)量濃度降到0.5mg/L以下，達到了國家規(guī)定的污水排放標(biāo)準。過氧化氫法工藝操作簡單、投資少，但處理高質(zhì)量濃度含氰污水或氰化尾礦漿時，藥劑消耗將會成倍增長，因此該方法最好與其它污水處理方法聯(lián)合應(yīng)用。    5、臭氧氧化法    自1902年德國首次使用臭氧大規(guī)模處理自來水以來，全世界已有上千座自來水廠采用該方法處理自來水。中國從20世紀80年代開始研究臭氧氧化法處理含氰廢水，并取得了一定的進展，但由于國產(chǎn)臭氧發(fā)

8、生器單機生產(chǎn)能力小、投資大等原因，目前還沒有進行工業(yè)試驗。    于2005年研究了臭氧氧化法對尾礦漿中氰化物處理的小型試驗。小型試驗的樣品來自吉林省某金礦，采用1L攪拌機進行反應(yīng)，臭氧發(fā)生器型號為XFZ-5型。試驗結(jié)果表明，含氰尾礦漿經(jīng)臭氧氧化后，總氰化物質(zhì)量濃度小于0.5mg/L，達到了工業(yè)廢水排放標(biāo)準的要求。分別在O3，O3/H2O2，O3/UV和O3/H2O2/UV照射條件下處理含氰廢水，得出這幾種條件下反應(yīng)都按照一級反應(yīng)進行；O3處理最佳pH值為12，O3/H2O2，O3/UV和O3/H2O2/UV照射處理的最佳pH值為9.5；O3/H2O2反應(yīng)速度最快

9、；在光照射下廢水中COD值明顯下降。    研究了在靜態(tài)圓柱中臭氧與含氰廢水逆行方法處理氰化物，試驗證明，臭氧在圓柱中能有效地處理廢水中的氰化物，處理效率達到90%以上；同時研究還證明，圓柱的體積對處理效率沒有影響。    6、沉淀-凈化法    利用沉淀-堿性氯化法處理高質(zhì)量濃度含氰廢水。首先通過補充適量的亞銅離子使高質(zhì)量濃度含氰廢水形成氰化亞銅沉淀，過濾后的濾液再用次氯酸鈉氧化。研究證明，該工藝能有效地降低廢水中氰化物的含量，處理后廢水能夠達標(biāo)排放，同時廢渣還可以回收利用。  &#

10、160; 7、絡(luò)合法    利用硫酸亞鐵與含氰廢水反應(yīng)制取鐵藍，回收了廢水中的氰化物，取得一定經(jīng)濟效益。該方法缺點是處理后廢水不能達到排放標(biāo)準。采用鐵藍法處理含氰廢水時，在一定pH值條件下同時加入亞硫酸鈉，使處理后廢水達到排放標(biāo)準。    對硫酸亞鐵法進行了技術(shù)改進，可使氰質(zhì)量濃度為x×103mg/L的廢水凈化率達到99.99%以上；同時，對工藝過程中產(chǎn)生的廢渣進行了回收，成功地提出了治理高質(zhì)量濃度含氰廢水的新工藝。    8、水解法    對廢水中氰化物加壓水解反

11、應(yīng)動力學(xué)進行了研究。結(jié)果表明，KCN的加壓水解反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律，升高溫度、增加溶液pH值均可提高CN的去除率，當(dāng)pH12時，CN的去除率隨著pH值變化趨緩。其最佳處理條件為：處理時間80min、溫度180、pH=11.0。    （二）物理化學(xué)法    1、活性炭吸附法    1968年，加拿大研究了銅鹽在活性炭催化分解法中所起的作用，并認為活性炭需要再生才能保持其性能不變。1987年，南非開始使用活性炭處理氰化廠含氰廢水并回收其中的金，對廢水中氰化物去除取得了良好的效果。中國對活性炭法的研究也

12、比較多，除使用銅鹽作催化劑外，還應(yīng)用了其它催化劑與銅鹽共同作用，效果較好。   于2006年3月利用活性炭吸附法從廢水中處理游離氰，分別研究了廢水中雜質(zhì)金屬離子（Cu和Ag）、通風(fēng)條件、吸附劑及游離氰質(zhì)量濃度對活性炭吸附速率和吸附量的影響。試驗發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)金屬離子（Cu和Ag）的加入能夠有效地增加活性炭對游離氰的吸附容量。    于2007年應(yīng)用微米泥炭處理含氰廢水。通過反復(fù)試驗研究，采用微米泥炭材料處理工藝，對廢水中氰化物及重金屬離子具有良好的脫除效果。試驗結(jié)果表明，平均水質(zhì)指標(biāo)：CODCr235mg/L、Cr62.05mg/L、Cu21.04

13、mg/L、Pb20.008mg/L、Cd20.0023mg/L，處理后廢水中各項污染物的平均脫除率為：CODCr65%80%、Cr692%94.5%、Cu251%90%、Pb251%、Cd260%65%，處理后廢水均能達到GB8978-1996要求，并探討了微米泥炭的再生問題。    2、溶劑萃取法    于1998年報道了針對黃金選冶過程中排放的含氰廢水用萃取劑富集回收銅、鋅。試驗結(jié)果表明，以20% N235的萃取體系，在試驗條件下，反萃取容易，反萃取率高。該工藝流程簡單、易行，氰化物回收率高，除萃取過程中有微量逸出外，幾乎可以全部

14、回收利用。   3、離子交換法    離子交換法既可以回收有用物質(zhì)，又可以避免尾液外排時造成的環(huán)境污染。早在1950年，南非就開始研究用離子交換樹脂處理黃金生產(chǎn)工藝的含氰廢水。1960年，前蘇聯(lián)開始研究采用離子交換樹脂處理杰良諾夫斯科夫選廠含氰廢水并回收了氰化物和金；1970年，投入工業(yè)應(yīng)用并取得了良好的效果，氰化物回收率為78%，所使用的離子交換劑為AB-17型陰離子交換樹脂，對氰化物的吸附容量為30mg/g。    在實驗室中研究了利用IRA-420樹脂從堿性氰化廢水中吸附氰離子的過程；采用硫酸進行解

15、吸，可將樹脂上96.8%的金氰絡(luò)合物解吸下來，有效地回收利用了廢液中的氰化物。    于2004年研究了用201×7強堿性陰離子交換樹脂回收氰化物，通過選用中性解吸劑NaCl，避免了使用酸解吸而產(chǎn)生的劇毒氫氰酸，使氰化物的回收更安全、有效。同時，研究對比了D2-1樹脂和201×7樹脂對氰化物的吸附和解吸性能。研究主要集中在兩種樹脂最佳吸附條件、飽和吸附量和吸附熱力學(xué)及動力學(xué)規(guī)律上，確定了兩種樹脂的最佳吸附條件。試驗結(jié)果表明，201×7樹脂對氰化物的吸附性能優(yōu)于D2-1樹脂，在處理、回收氰化物方面更具有工業(yè)應(yīng)用的前景。 

16、60;  研究結(jié)果表明，用強堿性陰離子型樹脂從選金廠廢液中分離回收銅氰絡(luò)合物是可行的。采用這種樹脂和1.25mgl/L NaSCN溶液分別進行吸附和洗脫，取得了很好的銅氰絡(luò)合物去除效果。    研究D296R大孔陰離子交換樹脂對氰化物的吸附和解吸性能，分別考察了溶液濃度、流速對D296R樹脂吸附和解吸氰化物的影響，測定了動態(tài)吸附曲線，并確定了解吸條件。用D296R樹脂回收氰化物具有吸附速率快、易解吸、操作簡單、無二次污染、試劑消耗少、成本低等優(yōu)點，是具有工業(yè)應(yīng)用前景的回收氰化物方法。    于1999年使用陰離子交換樹脂回收

17、堿性氰化液中的金，氰化液在pH值為911的介質(zhì)中，被吸附到陰離子交換樹脂上；然后，在pH12的介質(zhì)中，用Zn（CN）42置換于樹脂上的Au（CN）2，再用0.10.5mol/L NaCN和KCN混合液洗脫，通過電解洗脫液回收金和氰化物。    4、液膜法    液膜技術(shù)是美籍華人黎念之博士20世紀60年代提出的，廣泛應(yīng)用于濕法冶金、各種離子分離、海水淡化、廢水處理等。該方法具有高效、快捷、選擇性高等優(yōu)點，在氰化廢水處理方面具有潛在的應(yīng)用價值。    于1987年提出離子交換-氣態(tài)膜法回收氰化物。分別在不同

18、試驗條件下處理工業(yè)生產(chǎn)廢水；研究表明，該方法處理廢水能夠達到排放標(biāo)準，也可返回車間作洗滌水，實現(xiàn)廢水閉路循環(huán)。    焦家金礦2004年開始采用膜過濾技術(shù)，效果良好，同時解決了膜的反沖清洗水問題，直接利用處理后的濾液對膜進行反沖清洗，達到了預(yù)期清洗效果，處理流程不需再加入新水，實現(xiàn)了工藝水量平衡問題。目前，氰化貧液中銅質(zhì)量濃度已經(jīng)降至0.5mg/L左右。    （三）自然降解法    加拿大placer Dome金礦將氰化物質(zhì)量濃度為100mg/L的廢水冬季排入降解池，第2年仲夏出水中氰化物質(zhì)量濃度為0.

19、1 mg/L。加拿大北安略某金礦尾礦庫庫容從1987年的0.095km2擴大到1988年的0.18km2，而庫內(nèi)深度則相應(yīng)減少，結(jié)果尾礦庫排出水中的殘余氰質(zhì)量濃度從6.1 mg/L減少到0.1 mg/L，銅質(zhì)量濃度從3.1 mg/L降至0.2mg/L，取得了良好的自然降解效果。    （四）微生物法    從1984年開始，美國Horoestake采礦公司采用了假單胞菌降解氰化物和硫氰化物，其設(shè)備是旋轉(zhuǎn)生物接觸器，處理后總氰化物去除率為91%99.5%，游離氰去除率為98%100%。    于2000年研

20、究了一種生物降解含氰廢水的工藝流程，并確定了最佳工藝條件：溶液pH值為7.5、溫度為35、109個接種體/mL。試驗發(fā)現(xiàn)，在該工藝條件下，該生物可降解溶液中99.9%以上的氰離子，達到了工業(yè)廢水排放的要求。    研制了一種程序控制間歇式生物膜反應(yīng)器，具有很好的密封性，可有效防止有毒氣體的排出，能夠?qū)U水中的氰化物處理達到排放標(biāo)準。    二、廢氣治理    氰化法提金生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣污染物主要為SO2，NOx及揮發(fā)的HCI， HCN氣體。這些氣體污染物釋放到空氣中會對周圍環(huán)境產(chǎn)生很大的破壞作用，尤其

21、是氰化氫氣體，由于其劇毒性質(zhì)，在空氣中含量達到一定時，就能嚴重威脅人的生命安全。因此，這些污染物必須在煙氣排入環(huán)境中之前去除，使廢氣排放符合國家規(guī)定的要求。    （一）催化還原法    對上海石油化工研究院在生產(chǎn)丙烯腈催化劑過程中產(chǎn)生的NOx廢氣進行分析時發(fā)現(xiàn)，采用選擇性催化還原法治理NOx是一種行之有效的方法，且該方法處理效果較為明顯，總凈化率為74.0%94.9%，平均凈化率為85.7%，尾氣完全符合國家排放標(biāo)準。    對用天然氣還原二氧化硫氣體回收硫方法進行了半工業(yè)試驗。在一個反應(yīng)器內(nèi)用天然氣高

22、溫還原二氧化硫，并確定了基本工藝參數(shù)。根據(jù)所獲得的參數(shù)，在諾里爾斯克冶煉廠采用該方法處理自熱熔煉爐煙氣。工業(yè)運行結(jié)果證實，該回收工藝對偏遠地區(qū)和不需要合成硫酸的冶煉裝置具有一定的應(yīng)用前景。    （二）溶劑吸收法    福建紫金礦業(yè)股份有限公司黃金冶煉廠在廢氣治理中，采用堿液水噴射泵處理系統(tǒng)。該工藝充分考慮到NOx特點，采用堿液吸收裝置，使氣體在堿液中發(fā)生中和、氧化反應(yīng)而被充分吸收。廢氣處理后，NOx和SO2濃度均符合國家大氣污染物綜合排放標(biāo)準。    研究了用超聲波解吸檸橄酸鹽溶液中SO2的影響因素，根

23、據(jù)超聲解吸檸檬酸鈉溶液中二氧化硫過程的特點，自行設(shè)計了一套用于氣液傳質(zhì)的多參數(shù)可控聲化學(xué)反應(yīng)器，頻率為40kHz，功率為。0300W，并應(yīng)用該反應(yīng)器對脫除檸檬酸鈉溶液中二氧化硫的過程進行了研究。結(jié)果表明，超聲波能夠促進二氧化硫的脫除，在超聲場下工作5h，二氧化硫的脫除率比無超聲時高25%。    在對云南解化集團有限公司硝酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的氮氧化物廢氣治理基礎(chǔ)上，總結(jié)出以純堿為吸收劑治理尾氣的有效方法。實踐運行證明，該方法能夠使尾氣達到排放標(biāo)準。    （三）吸附法    采用冷凝稀釋DBS干法吸附技術(shù)治理韶

24、關(guān)冶煉廠高濃度氮氧化物煙氣的效果，進口氣體NOx質(zhì)量濃度13899820mg/m3，經(jīng)DBS吸附劑處理后出口氣體NOx質(zhì)量濃度降低到17121 mg/ m3，凈化率98%，尾氣中NOx質(zhì)量濃度低于國家排放標(biāo)準。處理系統(tǒng)設(shè)備操作方便，運行穩(wěn)定，凈化率高，失效后吸附劑無二次污染；該技術(shù)具有很好的推廣應(yīng)用前景。于2005年利用改性活性炭對黃金冶煉中產(chǎn)生的低濃度氰化氫進行了處理；通過研究發(fā)現(xiàn)，載銅合成活性炭能夠有效地吸附空氣中氰化氫等有毒氣體。    （四）微生物法    美國愛達荷國家工程實驗室用氧化亞鐵硫桿菌混合培養(yǎng)徽生物處理含硫廢氣，4

25、5d內(nèi)可脫除全部的無機硫，脫除率達到97%。愛達荷國家工程實驗室（Idaho NationalEngineering Laboratory）研究人員開發(fā)了用綠膿假單胞脫氮菌還原煙氣中NOx認的工藝，測得當(dāng)NOx進口氣體濃度為250 x 106時，NOx的凈化率達到99%，塔中細菌適應(yīng)溫度分3045，pH值為68。    （五）電化學(xué)法    提出了電解法處理二氧化硫廢氣制備硫磺的新技術(shù)。該方法以0.012mol/L Na2SO4溶液為吸收劑，對低濃度SO2廢氣進行吸收；吸收液在離子膜電解槽中進行電解，陰極得到硫磺，陽極得到氧氣。陰極分

26、離出硫磺后的電解液返回吸收塔，陽極溶液用于酸化吸收液。試驗表明，該方法具有較高的脫硫率和轉(zhuǎn)化率。采用DWC型電霧式除塵脫硫器治理鉬、鐵冶煉過程產(chǎn)生廢氣，從運行情況著，處理后煙（粉）塵及SO2濃度均能達標(biāo)排放。    三、廢渣處理    含氰廢渣中的氰化物在自然狀態(tài)下并不能獲得充分的分解，因此仍需要對含氰廢渣進行處理。同時，廢渣中通常含有一定量的金、銀、銅、鉛等有價金屬，其中銅含量最高，如何有效回收這些金屬也是黃金生產(chǎn)企業(yè)廢渣處理的一項重要任務(wù)。    （一）漂白粉氧化分解法  

27、;  廢渣堆中的氰化物在漂白粉作用下，可分解為二氧化碳和氮氣逸出，達到了處理的目的。含氰廢渣堆用硫酸酸化，使廢渣堆呈酸性；然后，再用一定濃度的漂白粉溶液對廢渣堆進行噴淋，直至廢渣浸出液中氰化物濃度達到國家排放標(biāo)準。    大板金礦采用漂白粉作氧化劑處理尾礦廢渣，處理效果較好，具有明顯的經(jīng)濟效益、社會效益和環(huán)境效益。1994年8月，對地面水及企業(yè)自備井水；進行了本底檢測；1996年7月，對處理后的尾礦廢渣進行了淋溶浸出試驗，并對其浸出液及其可能影響的地下水和地面水進行了檢測分析。檢測結(jié)果得出，尾礦廢渣經(jīng)該治理方法處理后排放到尾礦庫中，其浸出液均符合遼寧省工

28、業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準規(guī)定的要求。該礦運行兩年多，附近的地下水及地面水沒有受到污染。    進一步研究發(fā)現(xiàn)，將含氰廢渣先用水沖洗浸泡后，再用漂白粉對廢水進行處理，比直接用漂白粉攪拌廢渣的處理效果更理想。    （二）內(nèi)移筑壩法    內(nèi)移筑壩法處理工藝簡單，并能對尾礦廢渣堆中低品位金進一步處理。同時，為了降低工藝成本，在此基礎(chǔ)上不斷探索堆浸技術(shù)，采用筑堆法，不僅加大了尾礦廢渣堆“搬家”速度，而且成本也有了明顯降低。    張家口金礦根據(jù)堆浸法的成功經(jīng)驗，為消化尾礦廢渣堆打下了較好的基礎(chǔ)。該礦投資不足50萬元，由下屬開發(fā)總公司建立了自負盈虧的經(jīng)濟實體，并用較少的投資，逐步向僅有0.145×106品位的尾礦廢渣堆要效益，形成了投資-治理-堆浸-效益-擴大-治理的良性循環(huán)方式。到1997年底，已消化尾礦廢渣50萬m3，填溝5萬m2，造地2km2，不僅為該礦的生產(chǎn)和生活提供了用地，減少了對農(nóng)民耕地的占用量，還生產(chǎn)出黃金300kg，創(chuàng)造價值1500萬元。該礦用所得收入購置了裝載機、推土機、自卸汽車以及拖拉機、皮帶運輸機、破碎機等設(shè)備，使投資增加到500多萬元，為加快尾礦廢渣堆治理提供了雄厚的經(jīng)濟基礎(chǔ)。    （三）浮選法&