循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)

1、循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)一、目的要求 1 學習循環(huán)伏安法測定電極反應參數(shù)的基本原理及方法。 2 熟悉伏安儀使用技巧。二、實驗原理 循環(huán)伏安法(CV)是最重要的電分析化學研究方法之一。在電化學、無機化學、有機化學、生物化學等研究領域 得到了廣泛應用。由于其設備價廉、操作簡便、圖譜解析直觀，因而一般是電分析化學的首選方法。CV方法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關系曲線。這種方法也常稱為三角波線性電位掃描方法。圖1中表明了施加電壓的變化方式：起掃電位為+0.8V，反向/起掃電位為-0.2V，終點又回掃到+0.8V，掃描速度可從斜率反映出來，其值

2、為50mV/s。虛線表示的是第二次循環(huán)。一臺現(xiàn)代伏安儀具有多種功能，可方便地進行一次或多次循環(huán)，任意變換掃描電壓范圍和掃描速度。當工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時，其上將產生響應電流。以該電流（縱坐標）對電位（橫坐標）作圖，稱為循環(huán)伏安圖。典型的循環(huán)伏安圖如圖2所示。該圖是在1.0mol/L的KNO3電解質溶液中，610-3mol/L 的K3Fe(CN)6在Pt工作電極上反應得到的 結果。圖 2 6103 mol/L在1 mol/L的KNO3溶液中的循環(huán)伏安圖掃描速度:50 mV/s 鉑電極面積:2.54 mm2從圖可見，起始電位Ei為+0.8V（a點），電位比較正的目的是為了避免電極接通后Fe

3、(CN)63發(fā)生電解。然后沿負的電位掃描(如箭頭所指方向)，當電位至Fe(CN)63可還原時，即析出電位，將產生陰極電流（b點）。其電極反應為： Fe(III)(CN)63 + e Fe(II)(CN)64隨著電位的變負，陰極電流迅速增加（b g d），直至電極表面的Fe(CN)63-濃度趨近零，電流在d點達到最高峰。然后迅速衰減（d g g），這是因為電極表面附近溶液中的Fe(CN)63-幾乎全部因電解轉變?yōu)镕e(CN)64-而耗盡，即所謂的貧乏效應。當電壓掃至-0.15V（f點）處，雖然已經轉向開始陽極化掃描，但這時的電極電位仍相當?shù)呢摚瑪U散至電極表面的Fe(CN)63-仍在不斷還原，故仍

4、呈現(xiàn)陰極電流，而不是陽極電流。當電極電位繼續(xù)正向變化至Fe(CN)64-的析出電位時，聚集在電極表面附近的還原產物Fe(CN)64-被氧化，其反應為： Fe(II)(CN)64 e Fe(III)(CN)63這時產生陽極電流(i g k)。陽極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當電極表面的Fe(CN)64-濃度趨于零時，陽極化電流達到峰值（j點）。掃描電位繼續(xù)正移，電極表面附近的Fe(CN)64-耗盡，陽極電流衰減至最?。╧點）。當電位掃至+0.8V時，完成第一次循環(huán)，獲得了循環(huán)伏安圖。簡而言之，在正向掃描（電位變負）時，F(xiàn)e(CN)63-在電極上還原產生陰極電流而指示電極表面附近它的濃度變化的信

5、息。在反向掃描（電位變正）時，產生的Fe(CN)64-重新氧化產生陽極電流而指示它是否存在和變化。因此，CV能迅速提供電活性物質電極反應過程的可逆性，化學反應歷程、電極表面吸附等許多信息。 循環(huán)伏安圖中可得到的幾個重要參數(shù)是：陽極峰電流（ipa），陰極峰電流(ipc)，陽極峰電位（Epa）和陰極峰電位（Epc）。測量確定ip的方法是：沿基線作切線外推至峰下，從峰頂作垂線至切線，其間高度即為ip（見圖2）。Ep可直接從橫軸與峰頂對應處而讀取。 而兩峰之間的電位差值為： （1） 對鐵氰化鉀電對，其反應為單電子過程，Ep是多少？從實驗求出來與理論值比較。 對可逆體系的正向峰電流，由RandlesSa

6、vcik方程可表示為： ip = 2.69105n3/2AD1/21/2c （2）其中： ip為峰電流（A），n為電子轉移數(shù)， A為電極面積(cm2), D為擴散系數(shù)(cm2/s)，為掃描速度（V / s）， c為濃度(mol/L)。 根據(jù)上式，ip 與1/2和c都是直線關系，對研究電極反應過程具有重要意義。在可逆電極反應過程中， (3)對一個簡單的電極反應過程，式(1)和式(3)是判別電極反應是否可逆體系的重要依據(jù)。 三、儀器和試劑 CHI660D伏安儀,三電極系統(tǒng)（工作電極，輔助電極，參比電極） 鐵氰化鉀標準溶液：5.010-2mol/L、氯化鉀溶液：1.0mol/L四、實驗步驟 1. 鐵

7、氰化鉀試液的配置 準確移取0、0.25、0.50、1.0和 2.0mL2.010-2mol/L的鐵氰化鉀標準溶液于10mL的小燒杯中，加入1.0mol/L的氯化鉀溶液1.0mL，再加蒸溜水稀釋至10mL體積。 2. 實驗步驟 (1) 打開CHI660D伏安儀和計算機的電源。 屏幕顯示清晰后，再打開CHI660D的測量窗口 (2) 測量鐵氰化鉀試液： 置電極系統(tǒng)于10mL小燒杯的鐵氰化鉀試液里。 (3) 打開CHI660D的【setup】下拉菜單，在Technique項選擇Cyclic Voltammetry 方法，在parameters項內的參數(shù)選擇，在指導老師的幫助下進行。 (4) 完成上述各項，再仔細檢查一遍無誤后，點擊“”進行測量。完成后，命名存儲。強調的是：每種濃度的試液要測量掃描速度為25，50，100，200mV/s的伏安圖，共4種濃度，至少測量16次(鐵氰化鉀濃度為0試液除外)。五、結果處理1. 繪制出同一掃