有機(jī)化學(xué)B課件：第八章 羧酸及其衍生物 羥基酸 磺酸（第一章）

1、第八章 羧酸及其衍生物 羥基酸 磺酸 8.1 羧酸 8.2 羧酸衍生物 8.6 羥基酸 8.7 磺酸 烴中氫原子被羧基取代的產(chǎn)物稱羧酸(除甲酸外); 羧酸中羥基被其它基團(tuán)(如：鹵素、酰氧基、烷氧基、氨基等)取代的產(chǎn)物稱羧酸衍生物; 羥基酸則是羧酸中烴基氫原子被羥基取代的產(chǎn)物, 事實(shí)上羥基酸亦是羧酸衍生物。有機(jī) 羥基酸：官能團(tuán)：羥基酸：官能團(tuán)：COOHCOOH，OHOHC OHO 羧酸：羧酸： R RCOOH COOH 官能團(tuán)：官能團(tuán)： 磺酸：磺酸：R RSOSO3 3H H 官能團(tuán)：官能團(tuán)：SOSO3 3H H 鍵鍵p 、共共軛軛孤對(duì)孤對(duì)電子電子RCOHO.COORHp 、共軛體系共軛體系8.

2、1 羧酸 一. 結(jié)構(gòu)、分類、命名1.結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)上羧基碳為sp2 雜化, 羧基的 -P共軛體系, 使羥基氧上電子云密度有所降低，而羰基碳上電子云密度有所增加，因此，使羰基碳對(duì)親核試劑的活性降低，不能與親核試劑HCN、H2N-Y等進(jìn)行加成。 有機(jī) 羧基含有羰基和羥基，但其性質(zhì)并不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為是羥基與羰基兩類物質(zhì)的簡(jiǎn)單加合，而必須把它作為一類新的物質(zhì)進(jìn)行討論。 羧酸可按烴基類型分為脂肪酸、芳香酸、飽和酸、不飽和酸；按羧基數(shù)目可分為一元羧酸及多元羧酸等。2.分類脂肪酸： CH3COOH 乙酸 芳香酸： C6H5COOH 苯甲酸飽和酸： CH3CH2COOH 丙酸不飽和酸： CH2=CHCOOH 丙烯酸

3、CH2CCH2COOHOHCOOHCOOH一元酸： HCOOH甲酸二元酸： HOOC-COOH乙二酸多元酸：檸檬酸3.命名 HCOOH 蟻酸（甲酸） H3COOH 醋酸（乙酸） HOOC-COOH 草酸 （乙二酸） HOOC-CH2-COOH 胡蘿卜酸 （丙二酸） 酒石酸CH2CCH2COOHOHCOOHCOOHCOOH HC-OHHC-OHCOOH檸檬酸COOHHC-OHCOOHCH2蘋(píng)果酸許多羧酸有俗名，主要是根據(jù)其來(lái)源命名的：油酸：十八碳-9-烯酸 亞油酸：十八碳-9.12-二烯酸桐油酸：十八碳-9.11.13-三烯酸 篦麻油酸：十八碳-12-羥基-9-烯酸有機(jī)選擇分子中含羧基的最長(zhǎng)碳鏈

4、為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸。主鏈上碳原子的編號(hào)從羧基的碳原子開(kāi)始，用阿拉伯字表示（也可以用希臘字母表示，即與羧基直接相連的碳原子為，其余依次為、等）。系統(tǒng)命名法CH3CH2CHCH3CH2CH2COOH123456 4-甲基己酸 （ -甲基己酸） 脂肪族多元羧酸的命名，是選擇分子中含有兩個(gè)羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，稱為某二酸,其它作為取代基: HOOC-CH=CH-COOH 丁烯二酸CH2CCH2COOHOHCOOHCOOHCOOHHC-OHCOOHCH2COOH HC-OHHC-OHCOOH3-羥基-3-羧基戊二酸 (檸檬酸)羥基丁二酸(蘋(píng)果酸)2.3-二羥基-丁二酸(酒石酸) 芳香族

5、羧酸和脂環(huán)族羧酸可作為脂肪酸的芳基或脂環(huán)基的取代物來(lái)命名：COOH苯甲酸（安息香酸）CH2COOH -萘乙酸COOHCOOH鄰苯二甲酸CHCHCOOH3-苯丙烯酸(-苯丙烯酸,肉桂酸)CH2COOH環(huán)戊基乙酸 C10以下一元羧酸為液體，C13酸有較強(qiáng)刺激氣味, 水溶液有酸味; C4C10油狀液體，丁、己、癸等酸有酸臭味，高級(jí)脂肪酸為油脂味的蠟狀固體; 二元羧酸及芳酸都是結(jié)晶固體。 低級(jí)脂肪酸易溶于水，C1C4一元羧酸與水混溶，隨著分子量加大，溶解度降低，C10以上不溶于水。有機(jī)二. 物理性質(zhì) 羧酸分子中既有羰基又有羥基, 分子間氫鍵比醇多，除分子間形成二聚體形式氫鍵外，與水分子亦有氫鍵，因此，

6、其沸點(diǎn)高于相近分子量的醇,例：甲酸 (101) 乙醇 (78) 。羧基為極性基團(tuán)，親水能力較強(qiáng)，多元羧酸水溶性大于一元羧酸:OOHHHOHOHHHHOC有機(jī)甲酸與水通過(guò)氫鍵氫鍵締合 在固態(tài)和液態(tài)，羧酸主要以二聚體形式存在。低級(jí)的羧酸，在氣相時(shí)仍以雙分子締合狀態(tài)存在:RCOOHOORHOORHCC2氫鍵:CH3COOH CH3COOH一元羧酸熔點(diǎn)曲線呈鋸齒狀，偶數(shù)碳羧酸熔點(diǎn)大于奇數(shù):奇數(shù)碳甲基與羧基同側(cè),對(duì)稱性差,晶體排列不緊密,熔點(diǎn)低偶數(shù)碳甲基與羧基異側(cè),對(duì)稱性較好,晶體排列緊密,熔點(diǎn)高三. 化學(xué)性質(zhì)R C CHHO HOH取代反應(yīng)取代反應(yīng)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)OH 被取代反應(yīng)被取代反應(yīng)C=O還原反

7、應(yīng)還原反應(yīng)酸性酸性1. 酸性 羧基中-P共軛使羥基氧原子密度降低，因此羥基氫原子活性較大, 其酸性比水及醇要強(qiáng)得多，也比酚的酸性強(qiáng)，羧酸與無(wú)機(jī)強(qiáng)酸比較，則屬于弱酸，在水中部分電離:RCOOHOH2RCOOH3O-+Ka=R COOH3O+ -R COOH 羧酸的酸度強(qiáng)弱，用離解常數(shù)Ka a表示： 羧酸的Ka a約在1010-4-4 1010-5-5之間,pka a值在45之間(pkpka a=-lgk=-lgka a),屬于弱酸,甲酸沒(méi)烷基供電子的作用，酸性稍強(qiáng)些pka為3.75。 羧酸的酸性比碳酸(pka=6.4)強(qiáng)，所以羧酸能分解碳酸鹽，由于苯酚(pka=10)不能分解碳酸鹽，利用這一性質(zhì)

8、可鑒別酚、羧酸和醇: RCOOH 水相(羧酸鈉) 羧酸游離出來(lái); R-OH 有機(jī)相(酚-醇) 水相(酚鈉游離出來(lái))ph-OH 有機(jī)相(醇)有機(jī)H+NaOHNaHCO3思考題：如何分離苯甲酸、苯酚和苯甲醇？方法一：加入NaHCO3，酸溶解。 油相加NaOH，酚溶解。方法二：NaOH溶解，分層分離。 水相通入CO2，苯酚析出。 實(shí)驗(yàn)測(cè)知羧酸根離子中兩個(gè)C-O鍵長(zhǎng)是完全相等的，均為0.127nm，這說(shuō)明共軛作用使其電子云完全平均化:有機(jī)ROOROOROOC-1/2-1/2-CC羧酸根負(fù)離子的結(jié)構(gòu)兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)兩個(gè)碳氧鍵鍵長(zhǎng)均為均為0.127nm0.127nmHOOHC0.120nm0.134nm兩個(gè)

9、碳氧鍵不等兩個(gè)碳氧鍵不等長(zhǎng)長(zhǎng), ,部分離域部分離域醇中醇中C-OC-O單鍵鍵長(zhǎng)為單鍵鍵長(zhǎng)為0.143nm0.143nmpKaHCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CH2CH2COOH3.774.744.874.82ClCH2COOHClCHCOOHClClCCOOHClCl2.861.260.64pKa取代基團(tuán)對(duì)酸性的影響:COOHYY:Y:吸電子基，酸性增強(qiáng)吸電子基，酸性增強(qiáng)COOHYY:Y:推電子基，酸性減弱推電子基，酸性減弱CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CHCOOHCl2.844.064.52pKaFCH2COOHClCH2COOHBrC

10、H2COOHICH2COOH2.662.862.863.12pKaCOOHpKaOHOOCOOHOHC1/2-1/2-4.202.98形成分形成分子內(nèi)氫子內(nèi)氫鍵鍵,有利有利于羧酸于羧酸負(fù)離子負(fù)離子穩(wěn)定穩(wěn)定,酸酸性增加性增加吸電子基： -NR3+-NH3+-NO2-CN-COOH-F-Cl-Br-I -OAr-COOR-OR-OH-C6H5-CH=CH2-H供電子基： -O-CO2-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3 -H誘導(dǎo)吸電子作用大誘導(dǎo)吸電子作用大共軛給電子作用大共軛給電子作用大氫鍵吸電子作用大氫鍵吸電子作用大鄰鄰 位位 間位間位 對(duì)位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用小誘導(dǎo)吸電子作用

11、小共軛給電子作用小共軛給電子作用小誘導(dǎo)吸電子作用小誘導(dǎo)吸電子作用小共軛給電子作用大共軛給電子作用大pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20COOHCOOHNO2COOHNO2COOHCH3ABCDBCAD練習(xí)：比較下列化合物的酸性2. 羧基中羥基被取代(羧酸衍生物的生成) 羧酸分別與五鹵化磷、五氧化二磷、醇和氨等試劑作用，可使羧基中的羥基分別被鹵素（-X）、酰氧基(羧酸根) 、烷氧基（-OR）及氨基（-NH2）取代而生成酰鹵、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。 RCO分子中的 稱為?；COORCOHOPCl5RCOClCOHORP2O5OH2RCOCOROR

12、OH-H2ORCOORNH3RCONH2酰鹵()酸酐加熱酯酰胺?；；；；?鹵代 羧酸與PCl3 /PCl5或SOCl2(亞硫酰氯)作用, 羥基被氯原子取代生成酰氯: PCl3 H3PO3 200 CCH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 (磷酰氯/三氯氧磷) b.p. 52 C 107 C SOCl2 HCl + SO2有機(jī) 上述產(chǎn)物雖然有無(wú)機(jī)物和有機(jī)物，但分離它們不能使用水洗的方法來(lái)處理，因酰氯極易水解(水解反應(yīng)劇烈,產(chǎn)生HCl, 有冒白煙現(xiàn)象出現(xiàn), 可作為鑒別酰氯的特征反應(yīng))，多利用沸點(diǎn)差蒸餾分離，從分離的角度考慮，亞硫酰氯較好，雜質(zhì)為氣體產(chǎn)物較純, 但亞硫酰氯

13、價(jià)高。有機(jī) 酸酐生成(羥基被酰氧基取代) 在脫水劑P2O5存在下二分子羧酸脫去一分子水成為酸酐: P2O5/ CH3COOH + CH3COOH 300C 丁二酸酐 250C 鄰苯二甲酸酐CH3OCH3OOOOHOOHOOOOHOOOHOOO有機(jī) 有機(jī) 酯的生成(被烷氧基取代):強(qiáng)酸催化下,羧酸與醇分子間脫去一分子水成酯,反應(yīng)可逆。同位素標(biāo)記由羧酸的OH和醇的H形成水(特點(diǎn):可逆反應(yīng)、需要酸催化)平衡反應(yīng),提高產(chǎn)率方法： 1.便宜的酸或醇過(guò)量； 2.油水分離器,苯和水為共沸混合物,蒸去水。ROHOC+CH3OHOC+ROOC+OHRRH2O濃硫 酸H O CH2CH318H+CH3OCOCH2

14、CH318+H2O酯化反應(yīng)的機(jī)理ROHOCH+ROHOHC+ROH.ROHOHC+ORH.ROH2OHC+ORROROHC+ROROCH2OH+ 羰(羧)基碳的正電增加，有利于醇氧對(duì)羧基碳的攻擊; 叔醇在酸性條件下易生成碳正離子, 再與羧羥基成酯。叔醇易發(fā)生消除副反應(yīng), 一般不用于直接酯化。 逆反應(yīng)即酯的水解反應(yīng)或稱皂化反應(yīng)，堿性條件下進(jìn)行，水解產(chǎn)物為醇和羧酸根負(fù)離子，負(fù)離子形式的存在使得羧基碳負(fù)電荷增多,因有機(jī) 此，不能再酯化，故水解反應(yīng)能進(jìn)行到底, 工業(yè)制皂使用油脂(豬油/牛油)皂化: CH2OCOC17H33 CHOCOC15H31 CH2OCOC17H35有機(jī)C17H35COONa +

15、 C17H33COONa + C15H31COONa + 甘油硬酯酸鈉 油酸鈉(9-烯) 軟酯酸鈉NaOHNaOH有機(jī) 酰胺生成(羥基被氨基取代):羧酸與氨反應(yīng)生成羧酸的銨鹽,銨鹽加熱失去一分子水成酰胺,若繼續(xù)加熱,可進(jìn)一步失水成腈,腈水解又得到羧酸,為逆反應(yīng)：酰胺腈ROHOC+NH3RONH4OCH2ORNH2OCH2ONCRRCN+H2ORNH2OCH2ORONH4OC芳香羧酸、二元羧酸也能進(jìn)行以上各種取代反應(yīng)。二元羧酸在進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，可以是一個(gè)羧基中的羥基被取代，如生成單酰氯、單酯等，也可以兩個(gè)羧基中的羥基都被取代生成二酰氯、二酯等COOHCOOHROHCOORCOOHROHCOORC

16、OOR 乙二酸單酯 乙二酸二酯 3. 羧基還原 新生氫(活潑金屬+酸)不能還原羧基, 催化氫化也較難： H2/Ni/300C/20MPa RCOOH RCH2OH 羧基可被LiAlH4還原為醇(NaBH4不能還原羧基): 乙醚介質(zhì)還原; 水解。 RCOOH + LiAlH4 RCH2OH 酰氯及酯等羰基亦可被LiAlH4還原, 使用LiAlH4還原產(chǎn)率高： CH3COOH + LiAlH4 CH3CH2OH (100%) (CH3)3CCOOH + LiAlH4 (CH3)3CCH2OH (92%)有機(jī) LiAlH4雖然還原效果較好, 但價(jià)格昂貴，不宜在工業(yè)應(yīng)用，工業(yè)通常使用乙硼烷作為還原劑:

17、 B2H6 H2O LiAlH4與乙硼烷的區(qū)別是后者還能還原C=C: LiAlH4 H2O CH2=CHCOOH CH2=CHCH2OH B2H6 H2O CH2=CHCOOH CH3CH2CH2OHOOHOH有機(jī)1.反應(yīng)不能得到醛, 醛在此條件下比酸更易還原;2.LiAlH4還原時(shí),常用無(wú)水乙醚,四氫呋喃做溶劑;3.用釕作催化劑時(shí),也可以用催化氫化法還原。LiAlH4還原反應(yīng)機(jī)理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O乙硼烷還

18、原反應(yīng)機(jī)理RCOOH + BH3乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl -H取代 羧基含羰基及羥基的共同作用，使得羧酸-H的活性較大，這與酮/醛-H具同樣的道理，在日光照射或紅磷催化作用下，-H可被氯逐步取代:赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)CH2COOHCl2CH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCl2Cl2HClPPP4. 烴基上的反應(yīng) 有機(jī) -鹵代酸中的鹵原子和鹵代烴的鹵原子相似, 也能發(fā)生相應(yīng)的親核取代反應(yīng)(水解/

19、氨解/醇解/氰解等)生成取代羧酸。-羥基酸羥基酸,-,-不飽和酸不飽和酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2ROHOHH2OCHCOOHCHRCHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RCNCHCOOHCH2RCOOHCNH2O二元酸二元酸CHCOOHCH2RBrCHCOOHCH2RNH2NH3-氨基酸5.脫羧反應(yīng) 脫去羧基而放出二氧化碳的反應(yīng)稱為脫羧反應(yīng),通常采用羧酸鹽與堿石灰(NaOH+CaO)共熱:CH3CCaOCH3CO加 熱CH3CCH3+CaCO3OOOCH3CCH2COOH加 熱CH3CCH3+CO2OOCH3COONa+NaOH(CaO)加 熱CH4+Na2CO3-位有吸

20、電子基或-二羰基化合物脫羧更容易：CCl3COOH CCl3H + CO2羧酸二價(jià)鹽脫羧為酮, 工業(yè)早期制丙酮:加熱實(shí)驗(yàn)室制甲烷法實(shí)驗(yàn)室制甲烷法 二元羧酸按結(jié)構(gòu)不同可以脫羧、脫水或既脫羧也脫水: HOOCCOOH HCOOH + CO2 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 丁二酸以上脫水為環(huán)酐(五/六元環(huán)):HOOCCH2CH2COOH 丁二酸酐（ ）+ H2O 己二酸則既脫水，又脫羧，生成環(huán)酮; 碳8二元羧酸得到分子間失水的酸酐。OOO有機(jī)工業(yè)制法CO + NaOH HCOONa HCOOH2100.60.8MPaH2SO4實(shí)驗(yàn)室制法CH3OH + O2 HCOOHPt重要的

21、羧酸 甲酸（HCOOH） 俗稱蟻酸,是飽和一元羧酸中酸性最強(qiáng)的酸; 無(wú)色有刺激氣味的液體,作消毒劑,防腐劑等COHOH羧基羧基醛基醛基乙酸 俗稱醋酸,食醋中約含6%-10%醋酸;純醋酸為無(wú)色并具有刺激性的液體,沸點(diǎn)118,冷至16.6時(shí)即可凝結(jié)為冰狀固體。無(wú)水乙酸亦稱冰醋酸。工業(yè)制法HCCH CH3CHO CH3COOHH2OHgSO4-H2SO4O2, 乙酸錳7080也可以用糧食發(fā)酵或木材干餾制備。乙二酸 俗稱草酸,通常以鹽的形式存在于多種植物的細(xì)胞膜中;草酸是無(wú)色晶體,常見(jiàn)的草酸含有兩分子結(jié)晶水,熔點(diǎn)為101.5,在100105加熱則可失去結(jié)晶水,得到無(wú)水草酸,無(wú)水草酸的熔點(diǎn)為189.5

22、。制備: 5HOOCCOOH + 2KMnO4 + 3H2SO4 K2SO4 + 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O 草酸是還原劑，易氧化, 在定量分析中用來(lái)標(biāo)定高錳酸鉀溶液:HCOONa2400COONaCOONa稀H2SO4COOHCOOH己二酸己二酸是白色結(jié)晶粉末,熔點(diǎn)153,工業(yè)上可由苯酚或環(huán)己烷來(lái)合成;也可由己二腈水解或用四氫呋喃制取。 己二酸是合成錦綸66(或稱尼龍66)的原料之一,也用于制造增塑劑、潤(rùn)滑劑等。工業(yè)制法OHOHOCOOHCH2COOH( )4H2, NiOHNO3OHNO3油酸 順式十八烯-9-酸;十八烯酸,無(wú)色油狀液體,不溶于水,溶于乙醚、乙醇;油酸甘油酯

23、幾乎存在于所有油脂中。 花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液總膽固醇和有害膽固醇,卻不會(huì)降低有益膽固醇。營(yíng)養(yǎng)學(xué)界把油酸稱為“安全脂肪酸”,油酸的含量是評(píng)定食用油品質(zhì)的重要標(biāo)志。 油酸 + NaOH 油酸鈉 油酸鈉易溶于水,主要用于化學(xué)工業(yè)中, 做乳化劑, 潤(rùn)滑劑、洗滌劑等,與Ca2+ Mg2+等作用生成沉淀,故不能在硬水中使用。蓖麻酸: 12-羥基-9-十八烯酸或12-羥基油酸,可用來(lái)制造表面活性劑。蓖麻酸甘油酯是蓖麻油的主要成分,蓖麻油水解得蓖麻酸。CH2CHCH2C17H33O-COOC17H33O-COOC17H33O-COOCH2CHCH2OHOHOH+ H2O C18H34

24、O3 + 蓖麻酸蓖麻酸亞油酸:順,順-9,12-十八(碳)二烯酸,具有獨(dú)特的結(jié)合/解離氧的能力,能夠協(xié)助氧的傳輸,提高人體耐缺氧和抗疲勞能力。 作為營(yíng)養(yǎng)助劑用于化妝品可加速皮膚細(xì)胞的更新,去除皮膚表面的黑色素,美白皮膚。在肥皂配方中加入亞油酸可防浴后昆蟲(chóng)叮咬。松脂酸 又名松香酸，是松香的主要成分。分子式：C20H30O2。 黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)：172175。 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。 松香是一種天然樹(shù)脂，可作膠粘劑。 松香酸鈉可作乳化劑、起泡劑和洗滌劑。松香酸松香酸CH3COOHCH3CH(CH3)2羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或基團(tuán)取代后所生成的化合物叫做羧酸衍生物,由于都含有?；址Q?；?/p>

25、衍生物。RCXORCORCOORCO RORCN H2O酰鹵酸酐酯酰胺RCOHO羧酸8.2 羧酸衍生物有機(jī) 酰鹵和酰胺常根據(jù)相應(yīng)的?；鶃?lái)命名:一. 命名CH3COCH3CClOCH3CNH2O乙酰 基乙酰 氯乙酰 胺CH3CNHCH3OHCN(CH3)2O 酰胺分子中氮原子上的氫原子被烴基取代后生成的取代酰胺稱為N-烴基“某”酰胺:N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺含有酰胺基的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酰胺,稱為內(nèi)酰胺CH2CH2CH2CH2CH2NHCO - 己 內(nèi) 酰胺CH3COCH3COOCH3COC2H5COOCCOOO乙 酸 酐(醋酐)乙 丙酐鄰 苯 二甲 酸 酐(苯 酐)CH3COC2H5O乙 酸

26、 乙 酯 酸酐常根據(jù)相應(yīng)的羧酸來(lái)命名: 酯根據(jù)相應(yīng)的羧酸和醇來(lái)命名,“醇”字一般可省略,叫“某酸某酯”。對(duì)于多元醇的酯,一般把“酸”名放在后面,稱為“某醇某酸酯”:CH2OCOCH3CH2OCOCH3乙 二醇二乙 酸 酯 酰氯和酸酐都是對(duì)粘膜有刺激性的物質(zhì)，而大多數(shù)酯卻有愉快的香味，許多水果的香味就是由酯引起的, 如：乙酸異戊酯(香蕉香型),正戊酸異戊酯(蘋(píng)果香型); 酰胺都是固體,沒(méi)有氣味。有機(jī)二. 物理性質(zhì) 酰氯、酸酐和酯由于失去了酸性氫原子，因而分子間沒(méi)有締合作用，所以它們的沸點(diǎn)比分子量相近的羧酸低很多,(乙酸b.p.117.9C,乙酰氯b.p.0.9C)。 酰胺則由于分子間可以通過(guò)氨基

27、上的氫原子形成氫鍵而締合，所以沸點(diǎn)相當(dāng)高，一般多為固體，只有氨基上的氫原子被烷基取代的酰胺，由于失去締合作用，而為液體。如：乙酰胺的沸點(diǎn)為221.2C，熔點(diǎn)82.3C，而N.N-二甲基乙酰胺為沸點(diǎn)為165C的液體。有機(jī) 酰鹵、酸酐、酯和酰胺的分子都具有?；?而且?；贾苯优c帶有未共用電子對(duì)的原子或基團(tuán)相連，分子中存在p-共軛效應(yīng)。RCXORCOORCOORCNH2OCROR.三. 化學(xué)性質(zhì) 羧酸衍生物的主要反應(yīng)是親核加成-消除反應(yīng)(水解/醇解/氨解/與格氏試劑作用等)。 酰氯相當(dāng)于羧酸與HCl脫水形成的酸酐，故它的性質(zhì)和酸酐相似,可以與水作用,酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以與水作用生成相應(yīng)的羧酸：

28、有機(jī)1.水解RCClORCOCORCOORCNH2OORRHOHRCOOHClHRCOOHROHNH3+反應(yīng)劇烈反應(yīng)劇烈熱水中水解熱水中水解酸酸oror堿催化堿催化催化，長(zhǎng)催化，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)有機(jī)2. 醇解 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可以與醇作用生成酯(酰胺很難，為可逆反應(yīng)) 。RCClORCOCORCOORCNH2OORRHORRCOClHRCOOHROHNH3OR+ 酯的醇解稱酯交換反應(yīng)，可從廉價(jià)的低級(jí)醇酯制備高級(jí)醇:C25H51COOC26H53C2H5OHC2H5ONaC25H51COOC2H5C26H53OH+白蠟白蠟高級(jí)醇高級(jí)醇 一些難以制備的酯可通過(guò)酰氯與醇的反應(yīng)來(lái)合成:COCO

29、OH+CH3ClCOClCOCH3OORCClORCOCORCOOORRHNH2RCONH4ClRCOONH4ROHNH2+3.氨(胺)解 酰胺與胺作用是可逆反應(yīng)，需用過(guò)量的胺才可得到N-烷基酰胺:RCNH2ONH3RNH2R2NH過(guò)量過(guò)量RCONHRRCONR2+ 酯在酸催化水解不完全,需加堿催化(即皂化),酰胺酸性水解得羧酸,堿性水解得鹽,通過(guò)水解、醇解、氨解反應(yīng)，四種衍生物之間可相互轉(zhuǎn)化,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解與羧酸中羥基的置換反應(yīng)歷程都是相似的,都屬親核取代反應(yīng)(可認(rèn)為是a.親核加成; b.消除)。有機(jī) 反應(yīng)的結(jié)果是在水/醇/氨(胺)分子中引入酰基,亦稱?；磻?yīng),羧酸衍生物亦稱

30、為?；噭??；磻?yīng)活性順序:酰鹵酸酐酯酰胺。如:水解反應(yīng)，酰氯及酸酐水解很快(酰氯有冒白煙現(xiàn)象)，而酯及酰胺水解需加酸或堿進(jìn)行催化。RCOL+Nu-：RCOL：Nu-RCOL：Nu-RCONu：+L：-親核加成-消除反應(yīng)機(jī)理離去基團(tuán)離去基團(tuán)親核加成親核加成消除反應(yīng)消除反應(yīng)離去基團(tuán)的離去性順序：Cl- RCOO- RO- NH2-堿性越弱堿性越弱,越越易離去易離去,反應(yīng)反應(yīng)容易進(jìn)行容易進(jìn)行吸電子能力：ClRCOORONH2ROLROHLH+HOHROHLOH2ROHLOH2ROOHHLH+C+：C+C+CC：+弱親核試劑弱親核試劑質(zhì)子化可增強(qiáng)羰基碳質(zhì)子化可增強(qiáng)羰基碳的正電性，有利于親的正電

31、性，有利于親核試劑的進(jìn)攻核試劑的進(jìn)攻酸催化可提高反應(yīng)速度酸催化可提高反應(yīng)速度酸催化酸催化：使羰基氧原子質(zhì)子化，減少羰基氧的電子云向碳原子流動(dòng)，羰基碳的正電性增加, 加速親核反應(yīng)進(jìn)行。ROLROLLROOHOHOHOHROOOH2C+-：C：-：-C：-C-+強(qiáng)親核試劑強(qiáng)親核試劑容易進(jìn)攻羰容易進(jìn)攻羰基碳原子基碳原子堿催化可提高反應(yīng)速度，并可使反應(yīng)進(jìn)行完全。堿催化堿催化：OH-直接攻擊正電性的羰基碳(OH-本身就是親核試劑)。影響反應(yīng)速度的主要因素： (1)親核試劑的親核能力-親核試劑親核能力越大，反應(yīng)速度越快; (2)離去基團(tuán)的離去能力-堿性越弱越易離去(離去形成負(fù)離子越穩(wěn)定越易離去); (3)

32、增強(qiáng)羰基碳的正電性，有利于親核試劑的進(jìn)攻; (4)羰基碳上連接的基團(tuán)過(guò)于龐大，在四面體結(jié)構(gòu)中就顯得空間擁擠而不利于反應(yīng)的進(jìn)行。有機(jī) 羧酸衍生物羰基較羧基中的羰基易還原, 通常使用LiAlH4還原，酰鹵、酸酐、酯的還原產(chǎn)物均是伯醇:RClOCROCROROCLiAlH4RRRCH2OHCH2OHCH2OH+ROH2RCOO有機(jī)4. 還原RNH2OCRNHROCRNR2OCRRRCH2CH2CH2NH2NHNR2RLiAlH4酰胺還原為伯胺,取代酰胺還原, 則不為伯胺: 5. 與格氏試劑作用 格氏試劑是親核試劑，它能與羧酸衍生物作用生成叔醇(其中有兩個(gè)烷基相同，均為格氏試劑提供), 其中酯與格氏試

33、劑的反應(yīng)使用較多。 RMgCl -CH3O-MgCl CH3COOCH3 CH3CO-R RMgCl H2O ClMgOOCH3CH3RClMgORCH3RHORCH3R有機(jī) 6.酯縮合反應(yīng)(克萊森Claisan) 含-H的酯在醇鈉作用下，一分子酯能與另一分子酯縮去一分子醇，生成酮酸酯(類似于羥醛縮合反應(yīng)): NaOC2H52 -C2H5OHCH3OCH3OCH3OOOC H3有機(jī)重要的羧酸衍生物順丁烯二酸酐: 又稱馬來(lái)酐或順酐。結(jié)晶固體，熔點(diǎn)：60。CHCH CCOOOCHCH CCOOOHOH140主要用途：制造聚酯樹(shù)脂，用于油漆工業(yè)和塑料工業(yè)。工業(yè)制法工業(yè)制法CHCH CCOOOO2，V

34、2O5400500+ CO2 + H2O鄰苯二甲酸酐:又名苯酐。受熱升華成無(wú)色的長(zhǎng)針狀晶體。COOHCOOHCCOOO200300用途：制造染料，合成樹(shù)脂等。CCOOOO2V2O5+ CO2 + H2O工業(yè)制法乙酸乙烯酯: 又名醋酸乙烯酯。催淚性的液體，沸點(diǎn)：73。CHCH + CH3COOH CH3COOCHCH2Hg2+用途：用于塑料工業(yè)、膠粘劑工業(yè)等。CH2=CH2 + PdCl2 + 2CH3COONa CH3COOCH=CH2 + 2NaCl + Pd + CH3COOHCuCl2工業(yè)制法油酯油酯油酯：即脂肪(高級(jí)脂肪酸甘油酯的混合物), 人類三大營(yíng)養(yǎng)食物之一：油脂(熱量：39kj/

35、g)蛋白質(zhì)(熱量：17kj/g)碳水化合物(熱量：17kj/g)植物油植物油-不飽和酸甘油酯，熔點(diǎn)較 低，常溫為液體，稱為油。動(dòng)物油動(dòng)物油-飽和酸甘油酯，熔點(diǎn)較高、 常溫為固體或半固體，稱為酯。有機(jī) 皂化值皂化值-一克油脂皂化時(shí)，需KOH毫克數(shù)，通過(guò)皂化值，可推測(cè)油脂的平均分子量。 碘值碘值( (碘價(jià)碘價(jià)) )-100克油脂加成反應(yīng)消耗碘的克數(shù)，椐此判斷油脂不飽和程度。 酸值酸值-一克油脂消耗KOH毫克數(shù); 新鮮油脂游離脂肪酸很少，但保存或處理不當(dāng)會(huì)使游離脂肪酸含量增多(酸敗)。 干性油干性油-含高度不飽和脂肪酸, 油脂與空氣接觸可形成干性膜, 如: 桐油酸(9,11,13-三烯十八酸)等,

36、碘值通常大于130。有機(jī) 半干性油半干性油-除油酸(9-烯十八酸)外, 還含有大量亞油酸(9,12-二烯十八酸), 與空氣接觸也可成膜, 但 膜 軟 且 成 膜 速 度 慢 , 碘 值 在100130之間。 不干性油不干性油-含大量油酸(9-烯十八酸), 但其它不飽和脂肪酸較少, 碘值一般不超過(guò)100。有機(jī) 干 性: 蛹油等 動(dòng)物脂 半干性: 馬油, 獺油等 動(dòng)動(dòng) 固體脂 不干性: 牛油, 豬油等 植植 植物脂 椰子油, 棕櫚油等 物物 干 性: 桐油, 亞麻仁油等 油油 植物油 半干性: 棉子油, 豆油, 菜籽油等 脂脂 液體油 不干性: 花生油, 蓖麻油, 茶油等 動(dòng)物油 陸產(chǎn)動(dòng)物: 牛腳

37、油等 水產(chǎn)動(dòng)物: 魚(yú)油, 海獸油等有機(jī) 8.6 8.6 羥基酸羥基酸 一. 分類 醇酸-脂肪羧酸烴基氫被羥基取代: CH3CH(OH)COOH 酚酸-芳香羧酸芳環(huán)上氫被羥基取代:HO-ph-COOH有機(jī) 二.命名 依羥基取代烴基上不同位置的氫, 用/標(biāo)明羥基的位置: -羥基丙酸(乳酸) -羥基丁酸 俗名：乳酸(左/右旋異構(gòu)體)/酒石酸/檸檬酸/水楊酸等。 系統(tǒng)命名：由距離羥基最近的羧基開(kāi)始編號(hào)CH3OHOOHOHOHCH3OH有機(jī) 三. 化學(xué)性質(zhì) 羥基酸中除羥基及羧基的基本性質(zhì)外,還有羥基及羧基相互影響及相對(duì)位置不同引起的其它性質(zhì)。 1. 酸性 羥基為吸電子基團(tuán)(在非共軛體系中), 故羥基酸的

38、酸性大于相對(duì)應(yīng)的羧酸，但羥基吸電子能力小于鹵素，故羥基酸的酸性小于對(duì)應(yīng)的鹵代酸，由于誘導(dǎo)效應(yīng)隨鏈增長(zhǎng)迅速變?nèi)? -羥基酸以后的酸性增加較少(例見(jiàn)教材)。 有機(jī) pKa 4.17 3.00 4.12 4.54 I II III IV II由于酚羥基氫與羰基氧可形成氫鍵, 羧羥基氧的電子云通過(guò)氫鍵向氫原子轉(zhuǎn)移, 使羧羥基氫更活潑, 酸性增強(qiáng); 此外羧酸根的負(fù)電荷亦可通過(guò)共軛體系及氫鍵得到分散而較穩(wěn)定。III由于酚羥基與羧基沒(méi)形成共軛體系, 而只有位微弱的誘導(dǎo)效應(yīng), OOHOOHOHOOHOHOO HO H有機(jī) 對(duì)IV酚羥基的誘導(dǎo)效應(yīng)可忽略不計(jì), 由于酚羥基與羧基形成共軛體系, 且酚羥基在共軛體系中

39、為供電子的共軛效應(yīng), 故其酸性減弱。 2. 成鹽 羧酸可以和堿或NaHCO3成鹽，羥基酸酸性更強(qiáng)，因而成鹽更易。 水解 乳酸菌 CaCO3淀粉 葡萄糖 乳酸 乳酸鈣有機(jī) 乳酸鈣可防治小孩患佝僂病(軟骨病/VD缺乏癥)，中老年人骨質(zhì)疏松癥及乳酸類飲料等。 酒石酸在費(fèi)林試劑(硫 酸銅/氫氧化鈉+酒石酸鉀 鈉)中與Cu2+生成絡(luò)鹽, 防止Cu2+以Cu(OH)2形式析出。 酒石酸銻鉀有催吐作用，且是防治血吸蟲(chóng)病的良藥。而檸檬酸鐵銨為優(yōu)良的補(bǔ)血?jiǎng)?，其銅鹽可治眼病，鎂鹽則為瀉藥。 OOCuOOOONaK有機(jī) 2. 酯化 CH3COOH CH3OH 乙酰水楊酸 水楊酸 水楊酸甲酯 水楊酸甲酯(冬青油)氣味

40、清香可用于香料; 醫(yī)用可外擦止疼止癢，去風(fēng)濕等。 乙酰水楊酸(Asprine/阿斯匹林/A.P.C)除在醫(yī)藥上廣泛應(yīng)用外, 鮮花保鮮，治腳臭等。OOHOCH3OOOHOHOOOHCH3有機(jī) 4. 顯色反應(yīng) 酚酸與FeCl3顯色, 如: 沒(méi)食子酸(3,4,5-三羥基苯甲酸)與FeCl3作用為蘭黑色沉淀，可用來(lái)制墨水。 5. 脫水反應(yīng)(醇酸) 羥基與羧基相對(duì)位置不同，脫水產(chǎn)物不同: -羥基酸(分子間脫水) 兩分子-羥基酸脫去兩分子H2O形成交酯交酯(羧基去-OH) -2H2O ROHOOH-OHROHOOH-OHOORROO有機(jī) -羥基酸脫水 羥基酸加熱時(shí)分子內(nèi)脫水，生成-不飽和酸: CH3CH(

41、OH)CH2COOH CH3CH=CHCOOH+H2O /-羥基酸脫水 /-羥基酸極易失水，分子內(nèi)脫水成五員/六員環(huán)內(nèi)酯(羧基脫羥基), 有些反應(yīng)在室溫就可進(jìn)行,內(nèi)酯和一般酯一樣也能在堿性條件下水解(皂化)為原來(lái)羥基酸的鹽。 當(dāng)羥基與羧基相隔更遠(yuǎn)時(shí)，羥基酸分子間脫水生成鏈狀聚合物。有機(jī) 6. 脫羧 -羥基酸與稀H2SO4共熱，分解為少一個(gè)碳的醛或酮和甲酸: 稀H2SO4/ RCH(OH)COOH RCHO + HCOOH 稀H2SO4/ RCR(OH)COOH RCO R + HCOOH 醛及甲酸能用銀鏡反應(yīng)來(lái)檢驗(yàn), 若有KMnO4存在則醛與甲酸會(huì)進(jìn)一步氧化。有機(jī) 例例: CH3CH2COOH

42、 CH3COOH Br2/紅磷 OH-/H2O CH3CH2COOHCH3CHBrCOOH 稀H2SO4/ KMnO4 CH3CH(OH)COOHCH3COOH -羥基酸在OH-/KMnO4介質(zhì)則氧化/分解為酮: OH-/KMnO4 -CO2 RCH(OH)CH2COOH RCOCH2COOH RCOCH3 鄰、對(duì)位酚酸受熱也可脫羧得到酚： 或 -CO2OOHOHOOHOHOH有機(jī)羰基酸命名 含羰基和羧基的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈，從離羰基最近的羧基開(kāi)始編號(hào)，叫某醛酸或某酮酸，酮酸需表明酮基的位置。也可用、等表示羰基的位置COOHCH3OC丙酮 酸COOHHOCCOOHHOCCH2COOHCH3OCCH

43、2 乙 醛 酸丙醛 酸3-丁酮 酸( -酮 酸 )(乙 酰乙 酸 )( -酮 酸 )主要化合物.乙醛酸2. 丙 酮 酸CHOCOOHCH3COCOOHCHOCOOH2NaOHCH2OHCOONaCOONaCOONa+CH2OHCOOHCH2OHCOOHCOOHCOOHOHHCCCOOHCH2COOHOCCOOHCH3OC+CO2H2OCO2草酰乙 酸草酰乙 酸 烯醇式酒石 酸丙酮 酸 CHCOOHCH3OH O COOHCH3OC乳 酸丙酮 酸 丙 酮 酸是有機(jī)體內(nèi)糖代謝的中間產(chǎn)物,可有乳酸氧化,也可有酒石酸失水、失羧: 羰基和羧基間碳碳易斷裂,極易被氧化成乙醛或乙酸: CH3COCOOHH2

44、SO4CH3CHO+CO2稀CH3COCOOHH2SO4CH3COOH+CO濃乙酰乙酸 乙酰乙酸是有機(jī)體內(nèi)脂肪代謝的中間產(chǎn)物。易失羧,這是-酮酸的共性： 乙酰乙酸乙酯(-二羰基化合物)COOHCH3OCCH2CH3OCCH3+CO2COOHROCCH2ROCCH3+CO2CH3OCCH2COOC2H52.成酸式分解：濃堿乙酰乙酸乙酯的分解反應(yīng)1.成酮式分解：稀酸CH3CH2OC2H5CCOO稀 酸CH3CH3CO+C2H5OH+CO2CH3CH2OC2H5CCOOCH3OHCO+C2H5OH濃堿乙酰乙酸乙酯的合成 Claisen酯縮合反應(yīng) CH2COOC2H5HNaOC2H5O-CH2=C-O

45、C2H5-CH2-C-OC2H5O乙酸乙酯CH3-C-CH2C-OC2H5-C2H5O-C2H5O-消除CH3C=CH-COC2H5OONa+ C2H5OH乙酰乙酸乙酯鈉鹽PKa=11有酸性，OOCH3COOHCH3-C-CH2COOC2H5O-CH2COOC2H5CH3-C-CH2COOC2H5O-OC2H5親核加成CH3-C-O-C2H5O+-+2CH3COOC2H5NaOC2H5CH3COOHCH3CCH2COC2H5OO總反應(yīng)：討論： Claison酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使H的酸性增大，在強(qiáng)堿(堿性大于OH)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到-二羰基化合物。 酮的酸性一般大于

46、酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負(fù)離子。例： CH3-C-CH3OC2H5ONaOCH3-C-CH2-CH3-C=CH2O-+CH3-C-OC2H5OOCH2-C-CH3-CH3-C-CH2-C-CH3OO-OCH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OO乙酰乙酸乙酯的互變異構(gòu) 堿性條件下，有利于烯醇存在，特殊條件下，可分離出烯醇。 COHOCCHCH3OC2H5六元環(huán)CH3-C CH-C-OC2H5OHO共軛體系CH3CH2OC2H5CCOOCH3CHOC2H5COOHCH酮 式 (92.5%)烯醇式 (7.5%)互變異構(gòu)1. 成酮分解CH3C-CH2-COC2H5OO5% NaOHC

47、H3C-CH2-C-OHOOH+CH3C-CH2-C-ONaOOCH3C-CH2-HO-CO2微熱OCCH2COHOH3COCCH2COHH3COH3CCCH2OHOCO+CH3COCH3六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)乙酰乙酸脫羧歷程：2.成酸分解 CH3C-CH2-COC2H5OO40% NaOHNaO HCH3C-ONaO+ C2H5OH2CH3C-O-O2CH3C-O-OOH-+ C2H5OH+ CH3C-OC2H5O+ -OH-+CH3-C-CH2-C-OC2H5OOO-OHCH3-C CH2-C-OC2H5OOHCH3-C CH2-C-OC2H5O O+-反應(yīng)歷程：乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用1. 1.制甲基酮 (制一烴基取代的甲基酮)：CH3C-CH2-COC2H5OO活潑氫NaOC2H5RXCH3C-CH-COC2H5OO-Na+RCH3C-CH-COC2H5OO一烴基乙酰乙酸乙酯CH3C-CH2-RO5% NaOH成酮分解40% NaOH成酸分解+ CO2 + C2H5OH+ CH3COONa + C2H5OHR-CH2COONa 副產(chǎn)物（酮式）多，產(chǎn)率低，不常用副產(chǎn)物少，產(chǎn)率高，常用 RCH3C-CH-C-O-C2H5OO成酮成酸成酸制二烴基取代的甲基酮：NaOC2