離子交換樹脂

1、一、定義和分類一、定義和分類二、離子交換作用二、離子交換作用三、合成方法三、合成方法四、應用四、應用第二章、離子交換樹脂 思考題：v1.什么是離子交換樹脂？v2.舉例說明離子交換樹脂的類型。v3.寫出聚苯乙烯體系強酸性陽離子交換樹脂的合成路線。v4.說明離子交換樹脂的離子交換機理。v5.評價離子交換樹脂的性能指標有哪些？v6. 說明離子交換樹脂的用途。v一、定義和分類 離子交換樹脂是由交聯(lián)結構的高分子骨架與能離解的基團兩個基本組分所構成的不溶性、多孔的、固體高分子電解質(zhì)。v功能：它能在液相中與帶相同電荷的離子進行交換反應，此交換反應是可逆的，即可用適當?shù)碾娊赓|(zhì)沖洗，使樹脂恢復原有狀態(tài)，可供再次

2、利用（再生）。SO3H + NaClSO3Na + HClv離子交換樹脂已廣泛應用工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、試劑和有機反應的催化劑和元素的提純富集等各個領域中。v有多種分類方法：（一）根據(jù)離解的基團的性質(zhì)，可分為 ：v1、陽離子交換樹脂v1強酸性強酸性（聚苯乙烯系），v 交換基：磺酸 SO3Hv2中酸性中酸性（聚苯乙烯系） 交換基：P=O(OH)2v3弱酸性弱酸性（甲基丙烯酸系）v 交換基：羧基COOH或酚基OH 0017苯乙烯系強酸性離子交換樹脂苯乙烯系強酸性離子交換樹脂指標名稱指標名稱指標指標含水量含水量%45-53全交換容量全交換容量(mmol/g干干)4.5濕視密度濕視密度 (g/ml) 0.

3、77-0.87濕真密度濕真密度 (g/ml) 1.25-1.29粒度粒度(0.315-1.25mm)95出廠形式：鈉型出廠形式：鈉型用于：硬水軟化、脫鹽水、純用于：硬水軟化、脫鹽水、純水制備、稀有元素分離、分離水制備、稀有元素分離、分離和提取氨基酸制糖、制藥可作和提取氨基酸制糖、制藥可作為催化劑和脫水劑為催化劑和脫水劑v2、陰離子交換樹脂v1 強堿性強堿性（聚苯乙烯系） 交換基： 季胺 叔胺v2 弱堿性弱堿性（聚苯乙烯系） 交換基：氨基NH2N+XP+XNRRD201大孔強堿性陰離子大孔強堿性陰離子出廠形式：氯型出廠形式：氯型 .主要性能指標：指標名稱指標名稱指標指標含水量含水量%54-62全

4、交換容量全交換容量(mmol/g干干)4.0濕視密度濕視密度 (g/ml) 0.66-0.73濕真密度濕真密度 (g/ml) 1.04-1.08粒度粒度(0.315-1.25mm)95主要用于純水及高純水制備、糖液脫色、生化制品，放射性元素的提煉。主要用于純水及高純水制備、糖液脫色、生化制品，放射性元素的提煉。大孔弱堿性丙烯酸系陰離子大孔弱堿性丙烯酸系陰離子 指標名稱指標名稱指標指標含水量含水量%60-65全交換容量全交換容量(mmol/g干干)7.0濕視密度濕視密度 (g/ml) 0.65-0.75濕真密度濕真密度 (g/ml) 1.06-1.10粒度粒度(0.315-1.25mm)95出廠

5、形式：鈉型出廠形式：鈉型主要用于藥物提取，苦咸水主要用于藥物提取，苦咸水凈化處理，糖液除酸脫色凈化處理，糖液除酸脫色,金屬提取等金屬提取等 （二）根據(jù)高分子基體（即骨架）分：v苯乙烯苯乙烯體系樹脂v丙烯酸丙烯酸甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸酯體系樹脂v苯酚苯酚間苯二胺間苯二胺體系樹脂v環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷體系樹脂（三）特殊的離子交換樹脂 按性能分:v1、螯合螯合樹脂v2、兩性兩性離子交換樹脂v3、耐熱性耐熱性離子交換樹脂v4、氧化還原氧化還原樹脂弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂弱酸性酚醛系陽離子交換樹脂 出廠形式：氫型出廠形式：氫型指標名稱指標名稱指標指標交換當量交換當量 mmol/g 4.0水份水份 %

6、60-80膨脹率膨脹率%55.2濕視密度濕視密度g/ml1.05-1.15粒度粒度%(0.315-1.25)mm95機械強度機械強度%95主要用于鏈霉素、土霉素、四環(huán)素主要用于鏈霉素、土霉素、四環(huán)素等抗生素的脫色，氨基酸和糖類的等抗生素的脫色，氨基酸和糖類的脫色及提純，維生素脫色及提純，維生素B12蛋白酶的蛋白酶的回收回收 弱堿性環(huán)氧系陰離子樹脂弱堿性環(huán)氧系陰離子樹脂 出廠形式：游離胺型出廠形式：游離胺型指標名稱指標名稱指標指標含水量含水量%60-70 全交換容量全交換容量(mmol/g干干)9.0濕視密度濕視密度 (g/ml) 0.65-0.80濕真密度濕真密度 (g/ml) 1.03-1.

7、12粒度粒度(0.315-1.25mm)95主要用于水處理中除去主要用于水處理中除去Cl-、SO4-等離子，檸檬酸、鏈霉素、等離子，檸檬酸、鏈霉素、蘋果酸、氨基酸等精制中除去蘋果酸、氨基酸等精制中除去無機酸，提取有機酸和脫色，無機酸，提取有機酸和脫色，并可回收銅、銀離子。并可回收銅、銀離子。 v二、離子交換作用v1. 離子交換的機理 R SO3-H+Na+Cl-R SO3-Na+H+Cl-+與液固相反應的歷程類似，溶液內(nèi)離子擴散至樹脂表面，由表面擴散到樹脂內(nèi)部，離子交換，被交換的離子從樹脂內(nèi)部擴散至表面，被交換的離子再擴散至溶液中，控制步驟為內(nèi)擴散內(nèi)擴散。 機理機理：化學吸附歷程歷程：v2離子

8、交換樹脂評價指標：v機械強度-好v交換容量-適當v交換速度-快v再生速率-快v（1） 機械強度：v應有良好的機械強度，以免在裝柱使用過程中，樹脂顆粒破碎，結構破壞。v其機械強度是由高分子骨架的化學結構和交聯(lián)度、骨架空間結構、顆粒粒度和形狀決定的v一般說：加大交聯(lián)度、減小粒度，機械強度提高（2） 交換容量：v交換容量是表示樹脂交換能力大小的量， 常以每克干樹脂能交換的離子毫克當量數(shù)表示。v用途不同，對交換容量要求也不同。 如：用于軟化水的樹脂，交換容量則以高為好； 而用作催化劑的樹脂，交換容量則不宜過高。v一般說：加大交聯(lián)度提高了機械強度，同時降低了交換容量，甚至可失去交換能力。v大孔樹脂比小孔

9、樹脂容量大。v樹脂組成中，引入較多的官能團，以提高其交換容量。（3） 再生：v再生是使用過程中的一個重要步驟，是評價離子交換樹脂的一個重要指標。v再生容易好，再生速率快好。v離子交換樹脂的交換過程和再生過程是可逆反應。v陽離子交換樹脂： RSO3HNa+Cl-HRSO3NaCl+或RSO3 + Na+ RSO3Naa.用鹽再生：vb.用酸再生：vRSO3Na + HCl RSO3H + NaClv即 H+ Na+ v v陰離子交換樹脂：vRN+（CH3）3OH RN（CH3）3+ + OHvRN（CH3）3OH + NaCl RN（CH3）3Cl + NaOH v再生：RN（CH3）3Cl +

10、 NaOH RN（CH3）3OH + NaClv即： OH Cl離子交換設備離子交換設備三離子交換樹脂的合成 （一） 強酸性陽離子交換樹脂v以-SO3H基作離子交換基因的離子交換樹脂v目前所有制品都是苯乙烯體系的樹脂。RSO3H + NaClRSO3NaHCl+型HNa型v苯乙烯體系強酸性陽離子交換樹脂CH2CHCH2CHCH2CHSO3SO3HH+DVBCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHH2SO4HClSO3SO3CH2CHCH2CHv實例： 將1克過氧化二苯甲酰（BPO）在冷時溶解于80克苯乙烯，20克對二乙烯苯(DVB)中，在攪拌下加至含有懸浮劑（用聚乙烯醇等時的濃度為0.01-0

11、.5%；用碳酸鈣、硅酸鎂等無機懸浮劑時的濃度為0.1-2.0%）的500ml去離子水中，使之分散為所要的粒度，這時一旦分散成小粒子再也不會變大，因此攪拌時，要注意，將在80下攪拌加熱5-10小時，所得球狀聚合物過濾，水洗后，在100-125下干燥。 問：此反應為何種聚合? PVA，碳酸鈣有何作用? 產(chǎn)品是什么結構，水洗有什么作用？ v將100克干燥球狀聚合物放于能溶解苯乙烯聚合物的四氯乙烷或甲苯、四氯呋喃等溶劑中溶脹，與500克98%硫酸，一起在95-100下加熱磺化5-10小時，反應完成后冷卻，過剩的硫酸用水慢慢稀釋，或用逐次降低濃度的硫酸洗滌，最后再用水洗滌除去硫酸，用NaOH處理使成Na

12、型，當有溶脹試劑的氣味時可以水蒸餾除去，然后再水洗，篩分后就得成品。 問：此反應的機理。 v 縮合體系強酸性陽離子交換樹脂H2SO4OHOHSO3HHCHOCH2OHSO3HOHSO3HCH22SO4ONaNaHCHOONaONaCH2NaSO3（二）弱酸性陽離子交換樹脂v此類大部分以COOH為功能基，此外還有HAsO3AsOHOHOPOHOHO具有COOH基的弱酸性離子交換樹脂幾乎都是水解丙烯酸脂，或甲基丙烯酸能與DVB的共聚物而得，之所以使用是因為丙烯酸和甲基丙烯酸是水溶性的 CH2CHCOOR+CH2CHCH2CHBPOCH2CHCH2CHCOORCH2CH水解水解+BPOCH2CHCH

13、2CHCH2CHCH2CHCHCHCCOOOCHCHCCOOOCH2CHCH2CHCH CHCOOCOHOHCH2水解+BPOCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCNCNCH2CHCH2CHCH2CHCOOH1 1 懸浮聚合懸浮聚合 在1m3反應釜中將水和分散劑混合配好水相。將丙烯酸甲酯、二乙烯苯(46.8%)、200號汽油、苯乙烯、過氧化苯甲酰共126kg混合均勻,配成油相。在50將油相抽入反應釜中。攪拌升溫,在651反應4h,定型后在801維持2h,951保溫1h,然后水洗、烘干、篩分、收集0.250.6mm白球備用。2 2 萃取萃取 在1.5m3提取釜中投入白球300k

14、g,用乙酸乙酯700kg萃取,攪拌升溫至50維持30min,過濾,萃取液放入1m3的蒸餾釜中進行蒸餾,收集7680的餾份,進行第二次萃取、蒸餾,如此循環(huán)進行,直至檢查提取液中油痕很少為止。水洗放料、烘干、篩分,取0.250.6 mm的白球備用。3 3 水解、轉(zhuǎn)型水解、轉(zhuǎn)型 在1.5m3不銹鋼反應釜中投入上述提取后白球250kg、20%的液堿0.6 m3,攪拌升溫于401 保持1h,701維持2 h,801保溫2h,升溫到95保溫至蒸出甲醇很少為止,濾掉堿液,水洗至pH=89為止。 將配好的30%硫酸緩慢加入上述反應釜中,進行轉(zhuǎn)型,并檢查轉(zhuǎn)型液的pH值,保持pH=1時1h。濾掉酸液,水洗至pH值

15、為7左右即得成品。D111 弱酸性陽離子交換樹脂的制備弱酸性陽離子交換樹脂的制備v（三）強堿性陰離子交換樹脂主要是以 作為離子交換基因的樹脂NRRR+OHNaClNaOH+NRRR+OH+RRRNClv將苯乙烯與DVB的球狀共聚物，以AlCl3，SnCl4，ZnCl2等Lewis酸作催化劑，用氯甲醚（ClCH2OCH3）進行氯甲基化，將此氯甲基化的體型聚合物與第三胺（NR3）反應得到強酸性離子交換樹脂。v以三甲胺化的酸性最強，再生稍困難，以二甲基乙醇胺（CH3）2NC2H4OH等在N烷基上引入醇基的胺進行季胺化則酸性多少有所減弱。 CH2CHCH2CHCH2CHClCH2OCH3ZnCl2CH

16、CH2CHCH2CHCH2CH2ClN（CH3）3N(CH3)2C2H4OH N(CH3)3N(C2H4OH)3CH CH2 CH2ClCH2 NCH CH2 CH2NN+CH2CH2N+CHNH3+NH2C2H5+CH CH2 (CH3)2C2H4OH CH2N (CH3)3+CH CH2N +(C2H4OH)3CH2CH CH2N CH CH2 CH2NCH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4OCH3PCH3OCH3OCH3+HCHOCH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4PCH3OCH3OOCH3CH3 +CH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4PCH3OCH3OOCH3CH

17、3 CH3OCH3OPOCH3CH3CH2CH2+v實例實例強堿基樹脂的制備強堿基樹脂的制備 在三口瓶中加入15g氯甲基化的聚苯乙烯樹脂,用100mL二甲基甲酰胺(DMF)溶脹,然后加入2.2倍量的三甲胺,于4045攪拌反應10 h,過濾后用大量水洗至中性,然后用1mol/L的鹽酸洗滌,水洗至中性,再用1mol/L的NaOH溶液洗至無Cl-,最后用水洗至流出的水酚酞不變色。（四）弱酸性陰離子交換樹脂 H2NCH2CH2CH2N(CH3)2150180 ，反應6小時OC2H5OCCHCH2CHCH2CHCH2OCCHCH2CHCH2CHCH2HNCH2CH2CH2N(CH3)2（五）特殊離子交換

18、樹脂 1. 螯合樹脂是具有下列結構，能形成螯合結構的樹脂，與前面提到的離子交換樹脂的離子鍵不同，是以螯合鍵螯合鍵按下圖吸附金屬離子，而又有對特定的金屬離子具有高選擇性高選擇性的的突出優(yōu)點。NCH2COOCH2COOCNHCH2CH2NHCH2CH2NH2ONa+CH2NCH2COOCROONa+Na+Cu2+OORCH2NCH2COOCCu2+ 2CH2ClHN(CH2C N)2NH3CH2NH2CH2CHCH2CHN(CH2C N)2CH2CH2CHCHCH2CH2NCH2COOHCH2COOHClCH2COOHHN(CH2COOH)2H2O 2.兩性離子交換樹脂 CH2=CHClCH2=C

19、HCH2=CHCH2=CH+BPOCHCH2CHCH2CHCH2CH2CHClN(CH3)3CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHN(CH3)3+Cl-H2SO4SO3HCHCH2CHCH2CHCH2CH2CHN(CH3)3+Cl-SO3H 3. 耐熱性離子交換樹脂 普通離子交換樹脂的缺點是耐熱性差，強酸性樹脂，強堿性樹脂的使用溫度分別要限制在120、60以下，若超此溫度使用則會發(fā)生下列分解。如何分解？SO3HCHCH2CHCH2CHCH2SO3HSO3HCH2CH.為了改進離子交換樹脂的耐熱性，人們合成下述結構的樹脂 問：為何此類樹脂耐熱性高？ Cl2Cu2Cl2O2(ROHCH3RCH3

20、O)n(接上功能基團ClRCH3O)nv四、離子交換樹脂的應用：v（一）水處理v 是離子交換樹脂應用最廣泛的一個領域，如硬水軟化，無離子水生產(chǎn)（如原子能工業(yè)用水、鍋爐用水、醫(yī)療用水），水中放射物質(zhì)脫除，廢水中貴金屬回收和重金屬的脫除等。v 離子交換樹脂凈化水的效率很高，如自來水經(jīng)過28次重復蒸餾后的電阻率為2300萬歐姆厘米，而一次離子交換凈水后可達2000萬歐姆厘米。離子交換凈化水不僅能滿足原子能工業(yè)的水質(zhì)要求，也可適應半導體工業(yè)的水質(zhì)要求。v思考：為什么離子交換樹脂處理水能使導電性降低？v（二）鈾的提取和貴金屬及稀土元素的分離回收：v貧鈾礦的鈾多數(shù)是季胺型堿性陰離子交換樹脂提取的，海水中鈾

21、等貴金屬也是如此的。v金礦內(nèi)的少量金，工業(yè)廢物中的重金屬如銅、鎳、鉻、鈷等都可用離子交換樹脂分離回收。v稀土元素通過離子交換樹脂提純可達到光譜級的純度。v有些稀土金屬如鋯、鉻、鈮、鉭等性質(zhì)極為相似，只能用離子交換樹脂分離。v（三）醫(yī)藥、食品等有機化合物分離與提純v如：用弱酸性陽離子交換樹脂提取生物堿等，這些化合物的結構復雜，受熱易破壞，往往在常溫下用樹脂可取得特殊的效果。v用強堿性陰離子交換樹脂回收黃金工業(yè)生產(chǎn)廢水中的氰化物。v（四）用作催化劑v四十年代離子交換樹脂就開始應用于催化有機合成反應，從此,樹脂催化劑活躍在有機反應的許多重要領域，幾乎所有普通無機酸、堿催化反應均可用陽、陰樹脂催化劑來

22、代替。v1.樹脂催化的優(yōu)點：v樹脂催化劑與一般液體酸、堿催化劑相比主要有以下優(yōu)點：v（1）選擇性選擇性好，副反應低，收率高；v（2）無腐蝕性，設備損失小，沒有待處理的廢酸堿液，環(huán)境污染很小，這對環(huán)保環(huán)保有著重要意義；v（3）產(chǎn)物與催化劑易分離易分離，便于實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，工藝簡單。va:反應條件溫和；vb:催化劑的孔結構易合成控制，反應界面大。 缺點是：v耐熱性（限120以下使用）比無機催化劑低許多，v酸堿強度比一般的液體強酸、堿要小，所以反應的活性要低于后者。和一般固體酸、固體堿催化劑相比優(yōu)點有：v強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸己酯強酸性陽離子交換樹脂催化合成乙酸己酯v實驗步驟 在裝有溫度計

23、、油水分離器及回流冷凝管的四口燒瓶中，加入0.3mol乙酸和一定量的正己醇、D001型強酸性陽離子交換樹脂、15mL帶水劑苯，于電熱套中開始加熱并開動電動攪拌，將電熱套調(diào)至指定的加熱溫度，當回流冷凝管出現(xiàn)含水冷凝液時開始計時，加熱回流反應至冷凝液中不再有水帶出，停止反應并冷卻，取樣用標準NaOH的醇溶液滴定，計算酯化率。然后回收帶水劑苯，將反應液中過量的正己醇蒸出，收集反應液中170171.5的餾分，即得無色透明具有濃郁果香味的乙酸己酯產(chǎn)品。v結論結論 1.采用強酸性陽離子交換樹脂催化劑合成乙酸己酯，催化活性高，反應時間短，反應條件溫和。 2.強酸性陽離子交換樹脂性質(zhì)穩(wěn)定，價廉易得，易于保存，

24、使用方便。 3.酯化反應液不需堿洗、水洗等工序，后處理工藝簡單，大大減少了廢液排放，不污染環(huán)境。 4.催化劑留在反應器內(nèi)可直接回用，是一種高效、經(jīng)濟、環(huán)保型的酯化反應催化劑。v2.離子交換樹脂催化劑的發(fā)展： （1）大孔型樹脂催化劑：v早期合成的交換樹脂是一般凝膠型的交聯(lián)共聚物，它基本上沒有內(nèi)表面，其孔結構只是交聯(lián)高分子主鏈之間的距離，這個距離很小，作有機反應的催化劑效果極差。v六十年代初（或五十年代末）用新的聚合工藝合成出類似普通固體吸附劑的多孔多孔離子交換樹脂，是微球狀固體，內(nèi)表面很大，在干燥狀態(tài)下的孔徑約在20300，大孔型樹脂具有特定的孔結構，用它作為催化劑比微孔樹脂具有更高的活性、選擇

25、性和致密性，尤其是可用于沸水的反應介質(zhì)中；大分子反應中；某些氧化性介質(zhì)中；強烈流動態(tài)的流體中。 v 國外應用最廣的有代表性的有Ambeilyst-15為大孔磺酸型陽離子樹脂v孔徑：60200v比表面：50m2/克v機械強度,物理和化學穩(wěn)定性都很好已用于大型工業(yè)裝置上。v我國南開大學生產(chǎn)D001大孔型樹脂，用于工業(yè)催化CH3COOCH3的水解。v（2）提高耐熱性全氟磺酸樹脂催化劑v六十年代末，美國杜邦公司生產(chǎn)出帶磺酸基的全氟碳聚合物，商品名為Nafion-H，由于樹脂全氟 化（類似聚四氟乙烯）其耐熱性和化學穩(wěn)定性比普通碳鏈結構樹脂高許多，可長期在200以上使用，能耐強酸、強堿和氧化介質(zhì)的腐蝕.v

26、因為F電負性大，產(chǎn)生強烈的誘導效應，SO3H的酸度增大很多，但價格昂貴，應用受限，多用于精細化工。v（3）改性樹脂催化劑：v如：將磺酸型陽離子樹脂（如Ambetlyst-15）與強lewis酸相結合制成超強酸化超強酸化的樹脂催化劑，使活性大大提高；v如：把磺酸型樹脂進行巰基化反應，使部分SO3H轉(zhuǎn)化為SH基，可制得活性和選擇性更好的合成雙酚A的Cat，法國都已工業(yè)化生產(chǎn)。v（4）金屬/樹脂型Catv以樹脂的交換基與金屬離子進行離子交換，使活性金屬活性金屬在催化劑表面達到高分散狀態(tài)，由此可制成各種性能優(yōu)異的氫化、氧化和多功能的金屬/樹脂型催化劑，應用前景很好。大孔樹脂吸附技術在中藥提取中的應用大

27、孔樹脂吸附技術在中藥提取中的應用1、大孔樹脂吸附技術的基本原理：、大孔樹脂吸附技術的基本原理：中藥提取液通過大孔樹脂吸附上有效成分的樹脂洗脫洗脫液回收溶液藥液干燥半成品。 2、大孔樹脂吸附技術在中藥應用中的優(yōu)越性：、大孔樹脂吸附技術在中藥應用中的優(yōu)越性： （1）能縮小劑量，提高中藥內(nèi)在質(zhì)量和制劑水平。（2）減少產(chǎn)品的吸潮性。（3）大孔樹脂吸附技術能縮短生產(chǎn)周期，所需設備簡單。 大孔樹脂吸附分離工藝所得提取物體積小、不吸大孔樹脂吸附分離工藝所得提取物體積小、不吸潮，容易制成外型美觀的各種劑型，尤其適應于顆粒潮，容易制成外型美觀的各種劑型，尤其適應于顆粒劑、膠襄劑和片劑，使中藥的粗、大、黑制劑升級為劑、膠襄劑和片劑，使中藥的粗、大、黑制劑升級為現(xiàn)代制劑?，F(xiàn)代制劑。 離子交換樹脂使用說明離子交換樹脂使用說明v1.樹脂保存方法樹脂保存方法 不能露天存放，存放處的溫度為不能露天存放，存放處的溫度為0-40，當存放處溫度，當存放處溫度稍低于稍低于0時，應向包裝袋內(nèi)加入澄清的飽和食鹽水、浸泡時，應向包裝袋內(nèi)加入