第一章冶金過程熱力學基礎(chǔ)(3)

1、鋼鐵冶金原理內(nèi)蒙古科技大學材料與冶金學院冶金工程系 22xSSgM NxMN22xxMNMNakPa21xMM Naa 2NkPf T1.6 氧化還原反應(yīng)熱力學氧化還原反應(yīng)熱力學1.6.1 化合物的分解壓及分解溫度化合物的分解壓及分解溫度一、分解壓：以純物質(zhì)為標準態(tài)：第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)20lnlnNGRTkRTP 分200lnlnNGGRTkRTP 分生200lnNHT SRTP 生生200lnNHSPRTR生生200ln19.14719.147NHSPT生生2lnNAPBT0HA生19.1470SB 生19.147分解壓：一定溫度下，化合物分解反應(yīng)達平衡時的平

2、衡常數(shù)或氣體的平衡分壓。或：即：第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ) 22122SSCuOCu O016910073.33JGTmol 生22122Cu OCuO2224Cu OCuO002216910073.33338200 146.66GGTT 分生224022lnlnlnCuOOCu OaGRTkRTPRTPa 分20338200 146.66338200146.66lnOGTPRTRTRTR 分例：試計算Cu2O在1273K的分解壓。 (P231)解：Cu2O的分解反應(yīng)：或：的已知：第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)二、分解溫度： 將化合物MxN2置于氣相

3、分壓為PN2的環(huán)境中，其發(fā)生分解的條件： MxN2 =xM(s)+N22220lnlnlnxNNM NGGRTJRTPRTP 217663ln7.666.2151273OP 276.0947 10OPatm2338200146.6617663ln7.6619.14719.147OPTT 1273TK第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)0G222xNNM NPP0G 222xNNM NPP0G222xNNM NPP當 時， ，化合物分解當 時， ，化合物不分解當 時， ，化合物開始分解開始分解溫度：當化合物的分解壓PN2(MxN2)等于氣相分壓PN2時，化合物開 始分解，這時的溫度

4、稱為化合物開始分解溫度。沸騰分解溫度：把化合物加熱到分解壓PN2(MxN2)等于氣相的總壓P時，化合物分解反應(yīng)劇烈進行，這時的溫度稱為沸騰分解溫度。 2220lnlnlnxNNM NGGRTJRTPRTP 第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)2200lnlnNNGGRTPGRTP 分分生200ln0NGHT SRTP 分生生200lnNRTPHTS 開開生生200lnNHTRTPS生開生00lnHTRTPS生沸生MxN2(s）= x M(s) + N2第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)例：(P236)試計算高爐爐內(nèi)(CO2)=16%的區(qū)域內(nèi)，總壓為1.25105P

5、a時，石灰石的開始分解溫度和沸騰分解溫度。238908lg7.53COCaCOPT 已知：解：當 時，當 時， 23 ssCaCOCaOCO223COCOCaCOPPTT開23COCaCOPP總TT沸2516% 1.25 100.2COPPaatm第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)238908lg7.53COCaCOPT 238908lg7.53COCaCOTP(810)(925)89081083lg0.27.53TK開89081198lg1.257.53TK沸51.25 101.25PPaatm總因：第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ) 222xy SSxM O

6、MOyy200lnlnOGRTkRTPG 分生平20lnORTPG 生平1.6.2 氧化物的氧勢及氧勢圖氧化物的氧勢及氧勢圖一、氧化物的氧勢：MxOy的分解反應(yīng)：反應(yīng)達平衡時：所以 在一定的溫度下，氧化物分解反應(yīng)達平衡時，反應(yīng)的RTlnPO2(平)稱為氧化物的氧勢。(或：元素與1mol氧生成MxOy時的 )。 RTlnPO2(平)表示氧化物分解出氧的趨勢。 RTlnPO2(平) 趨勢氧化物的穩(wěn)定性易被還原。0生G第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ) 1944年，H.J.Ellingham把氧化物的 T繪制成圖，稱為氧勢圖。(P242圖5-5)0生G0生G二、氧勢圖：氧化物的標準生

7、成自由能溫度圖( T圖)22000lnlnOORTPGRTPHT S 生生生平平溫度對氧化物穩(wěn)定性的影響：當 0，T 氧化物的穩(wěn)定性。(大多數(shù)氧化物屬這種情況)。當 0時，斜率- T1分解，TT2 ，穩(wěn)定，TT1，MeO被C還原。氧勢線位置靠下的氧化物所對應(yīng)的元素可將位置靠上的氧化物還原。C為萬能還原劑。0生GMeOMe0生GMeO第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)將( )稱為氧的相對化學勢，常稱為氧勢(oxygen potential)。2022lnOOOPRT022OO3、PO2坐標的應(yīng)用：含氧氣體的氧勢：RTlnPO2在T溫度下，對于氧分壓為PO2的含氧氣體，其中氧的化學

8、勢為：22lnOOPRT第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ) 當氧分壓為PO2 ，T=0K時，含氧氣體的氧勢 ，故所有氧勢線均是過0點，斜率為RlnPO2的直線族，將0點與PO2坐標上相應(yīng)的氧分壓點PO2連線，即為該氧分壓下的氣相氧勢。由PO2坐標可求出任一氧化物MeO在TK時的分解壓PO2值。 求法：將0點與TK下MeO的氧勢點連線，交PO2坐標上的值。02O第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)對于混合氣體H2-H2O、CO-CO2的氧勢RTlnPO2可計算如下：OHHPP222COCOPP 22222gHOH O0494784 111.70JGTmol 生222

9、21H OHOPkPP4、 、 坐標的應(yīng)用：222222201lnlnln2lnH OHOHOH OPPGRTkRTRTPRTPPP 生第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)222220ln2ln494784 111.702lnHHOH OH OPPRTPGRTTRTPP 生222ln494784111.702 lnHOH OPRTPRTP 故：H2-H2O混合氣體或H2O的氧勢線： T=0K，RTlnPO2=-494784J/mol，為0K線上的H點，H2O的氧勢線是通過H點，斜率為111.70-2R 的直線族，將 坐標上的點與HK連線，即為該 下的氧勢線。OHHPP22lnOH

10、HPP22OHHPP22第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)22HH OPP平（）OHHPP2222222MeOHMeH O22222HOH O22MeOMeO22222HMeH OMeO22222MeOHMeH O0001230GGG 某一氧化物MeO2被H2還原達到平衡時 也可由 坐標求出：即：（1）（2）（3）（2）-（3）=（1）：即為MeO2與H2O的氧勢線交點溫度TK。將H點與TK溫度時MeO2的氧勢點連線交 坐標的值即為所求。OHHPP22第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)T=0K時，氧勢RTlnPO2=-565390J/mol即為0K坐標上的C點。

11、對于MeO2被CO還原的溫度及 可將C點與MeO2的氧勢點A連線求得。2222COOCO0565390 175.17JGTmol 生22ln565390175.172lnCOOCOPJRTPRTmolP 2COCOPP平（）對于混合氣體CO-CO2的氧勢：第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ) 2342233SCrOCr O01G SCrCr021925046.86JGTmol 2OO03G 2234233SSCrOCr O04G1.6.3 溶于鐵液中元素的氧化溶于鐵液中元素的氧化一、鐵液中元素被O氧化：(間接氧化）（1）（2）（3）（4） 442313得0000142343GGG

12、G 故：可求出反應(yīng)的 -T關(guān)系線，如圖7-1(P341)0G第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)0G 把各種溶于鐵液中的元素被O氧化的 -T線繪于一圖中，與氧勢圖相比，能更實際地反應(yīng)出煉鋼熔池中元素的氧化順序及熱力學性質(zhì)： -T線位置越低，元素的氧化能力越強，可保護位置高的元素不被氧化。如Fe在煉鋼中可保護Cu、Ni、Mo、W不氧化。 P氧化生成的P2O5不穩(wěn)定，易回P。加石灰造渣，生成穩(wěn)定的4CaO.P2O5 Cr、Mn、V、Nb優(yōu)先于Fe氧化(存在直接氧化)。 Si、B、Ti、Al、Ce易氧化，可作脫氧劑，Al的脫氧能力很強。 C+OCO的-T線走向向下，與其它元素氧化物的-

13、T線有交點，T交為氧化順序的轉(zhuǎn)化溫度： TT交，C氧化。0G第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)222FeOFeO FeOFeO SMFeOMO SMFeOMOFe二、鐵液中元素被(FeO)的氧化(間接氧化)鋼水-熔渣間氧的平衡： (渣-氣表面)(鋼-渣表面)溶解元素M的氧化：(界面上)(鋼液中)第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ). %MOFeMOMOFeOMFeOaaxkaaaM.%MOFeOMMOxaLkMML氧化程度元素氧化的熱力學分析：在實際煉鋼過程中元素氧化處于非標準狀態(tài)：FeOMMOFe稱元素在熔渣-鋼液間的分配比第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過

14、程熱力學基礎(chǔ) 氧化放熱反應(yīng)，TkLM，不利于氧化(氧化程度降低) ， 氧化性LM利于氧化。 R：酸性氧化物SiO2、P2O5等：R LM相應(yīng)元素Si、P等氧化程度。 堿性氧化物MnO：R LMMn的氧化程度。 元素的選擇氧化：FeOFeOMOMO影響鋼液中元素氧化的因素：T=T交為選擇氧化溫度。 1xyxM OCMCOyylnln0GRTkRTJ 第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ) 23323Cr OCCrCO01G 23323ssCr OCCrCO石02766940504.63JGTmol 33CC石0367770 126.78JGTmol 22sCrCr043850093.

15、72JGTmol00001234737670471.57JGGGGTmol 001G例1：試求標準態(tài)下，C與Cr的選擇性氧化溫度。(P302)解：已知：當 時，T=1564K，即為C與Cr的選擇氧化溫度。查氧勢圖，CO與Cr2O3的交點溫度為1520K，兩者吻合。（1）（2）（3）（4）由-=：第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)01G 2202.ln540870302.7719.147 lg.COSiSiOCaPGGRTJTTaa 例2：用氧氣吹煉成分為%Si=1，%C=4.5的鐵水，生成的熔渣成分為(%CaO)=55，(%SiO2)=30，(%FeO)=15，與熔池接觸的氣壓

16、為100kPa，試求碳開始大量氧化的溫度。解：選擇氧化反應(yīng)式: (SiO2)+2C=Si+2CO 這是求非標準態(tài)下Si-C的選擇氧化溫度。 由組合法求得： =540570-302.27T J/mol : Sialg%0.11 1 0.18 4.50.92jSiCSiSiSiSifejeSieC 第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)8.32Sif . %8.32 18.32SiSiafSi Calg%0.14 4.50.08 10.71jCSiCCCCfejeCeSi 5.13Cf . %5.13 4.523.08CCafC2SiOa222.SiOSiOSiOax20.31,0.5

17、7,0.1SiOCaOFeOxxx2lg1.12SiO 227.5 10SiO查圖已知 ，熔渣成分換算2227.5 100.312.3 10SiOa第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)35100 1011 10COPatm2228.32 1540570302.2719.147 lg02.3 1023.08GTT1770Tk溫度升高到1770k(1500)時，碳開始大量氧化。第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)12%Cr9%Ni35. 0%CC%Cr%例3（P358）計算成分為，料，在電爐內(nèi)冶煉不銹鋼時，“去碳保鉻”的最低溫度。如采用吹氧法使下降到0.05，而鋼液的溫

18、度提高到1800，試求鋼液的達到前述的鋼液成分，而希望冶煉溫度不高于1650，采用了真空操作，試的金屬爐。如果欲求所需的真空度。解： COCrCOCr43443molTJG/22.61793470600G若，則可實現(xiàn)“去碳保鉻”：第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)443lg147.1922.617934706CCOCrapaTTGCralg%0.0003 120.120.350.0002 90.044CrCNiCrCRCRCRfeCreCeNi 904. 0Crf85.1012904. 0Cra: : Calg%0.14 0.350.024120.012 90.131CCrNi

19、CCCCfeCeCreNi 740. 0Cf259. 035. 0740. 0Cra: :第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)atmpCO10259. 0185.10lg147.1922.617934706443TTG)1550(1823CKT（非真空）故“去碳保鉻”的最低溫度為1823K。 COCrCOCr43443KCT2073180005. 0%C？Cr%43443CCrCCOCraaapaK當達到平衡時, ,求第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)24.3248817147.1922.617934706147.19lg0TTTTGK69. 824.322073

20、48817lg43CCraa69. 8%lg43CfCrfCCr69. 8%lg4lg4%lg3lg3CfCrfCCr(1)lg%0.0003 %0.120.050.0002 90.00420.0003 %CrCNiCrCrCrCrfeCreCeNiCrCr 第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)lg%0.14 0.050.024%0.012 90.024 %0.115CCrNiCCCCfeCeCreNiCrCr 032. 1%032. 0%lgCrCr0 .10%Cr代入（1）式得：解方程得：，即與0.05%的C平衡的Cr為10.0%。COp?COp 在真空條件下，求KCT192

21、3165005. 0%C0 .10%Cr, ,第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)85. 624.3219234881724.3248817147.19lglg0443TTGapaKCCOCr64431008. 7CCOCrapaKCrfaCrCr%3lg%0.0003 10.00.120.050.0002 97.2 10CrCNiCrCrCrCrfeCreCeNi 1Crf100 .101%CrfaCrCr（2） 第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)CfaCC%125. 09012. 00 .10024. 005. 014. 0%lgNieCreCefNiCCrC

22、CCC750. 0Cf0375. 005. 0750. 0%CfaCCPaPaatmpCO451045. 310345. 0345. 0 代入（2）式：真空度為3.45104Pa。第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ) 在火法冶金過程中，燃料燃燒不僅能提供熱量，而且燃料中某些成分直接參加還原反應(yīng)，如C、H2、CO等，其燃燒產(chǎn)物CO2、H2O在一定條件下可稱為氧化劑。CHO體系可以發(fā)生以下8個化學反應(yīng)：1.6.4 CHO體系的氧化還原反應(yīng)體系的氧化還原反應(yīng)TGCOOC84. 0394762,022TGCOOC03.173225754,2202TGCOOC35.171563770,22

23、022TGOHOH70.111494784,220222(1)(2)(3) (4)TGCOHOHCO83.2934493,0222(5)第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)TGCOCOC46.177172130,202TGCOHOHC0 .144135540,022TGCOHOHC53.11098960,220222(6)(7)(8) 以上8個反應(yīng)并非完全獨立。利用體系的獨立反應(yīng)個數(shù)計算方法可確定出其獨立反映數(shù)為3個，其它反應(yīng)均由3個獨立反映導出。 獨立反應(yīng)數(shù)=體系的物質(zhì)數(shù)（C、H2、O2、CO、CO2、H2O）體系的組成元素數(shù)（C、H、O）=63=3 在不同的熱力學條件下可發(fā)生

24、不同的化學反應(yīng)，研究CHO體系反應(yīng)發(fā)生的熱力學條件對于氧化、還原的冶金過程很有意義。第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)084. 0,022SCOOC0生GOSCOOC02,220生G1.C的完全燃燒及不完全燃燒，不隨溫度改變。CO2的穩(wěn)定性與溫度無關(guān)；，TT交=705：T705,CO穩(wěn)定；T810,H2O較CO2穩(wěn)定，H2的還原能力強；交于T=810。T810,逆向進行，H2的還原能力強；水煤氣反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)T810, 正向進行，CO的還原能力強。 對于有氣體參加的反應(yīng)，降低產(chǎn)物氣體的分壓，使反應(yīng)正向趨勢增大；增大體系的總壓，反應(yīng)向著氣體體積縮小的方向進行。二、壓力對燃燒反

25、應(yīng)平衡的影響（總壓、分壓）第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)22COOCCOOC22COCOC22TGCOCOC45.177172130202，PCO或P總，正向進行。，PCO2，正向進行；對于的強吸熱反應(yīng)，可在高溫條件下發(fā)生： 此反應(yīng)稱為布什（布都爾）反應(yīng)，碳素溶解損失反應(yīng)、碳的氣化反應(yīng)，是以碳作為還原劑的反應(yīng)體系中最重要的反應(yīng)。三、布什反應(yīng)（Boudouard Reaction）1.反應(yīng)名稱第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)COCOC222222COCOCCOCOppappK220lnCOCOppRTG100%2COCOpCOpCO100%2.反應(yīng)氣相平衡組

26、成與溫度和壓力的關(guān)系，設(shè)該體系中只有CO、CO2兩種氣體，, pCOpCO100%22COpCOCOpCOpCOpCOK%100100%100%100%100%22222第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)27. 98990147.19%100100%lglg02TTGpCOCOK平CO%上式為布爾反應(yīng)的平衡氣相組成與T、P的關(guān)系式TCO平%）（取atmp1 T1000,%CO100，%CO20，反應(yīng)強烈發(fā)生； 曲線以上區(qū)域%CO%CO平，反應(yīng)正向進行，發(fā)生CO的分生成C。（1）關(guān)系第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)PCO平%27. 98990%100100%lg

27、2TpCOCO常數(shù)pCOCO%100100%lg2TCO平%關(guān)系當T一定時，P%CO平%CO2平線下移（P270圖5-28）（2）例1：P271第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)總ppi100%ii% 對于實際的反應(yīng)體系，可能同時存在多個反應(yīng)，包含多種氣體反應(yīng)物和產(chǎn)物，個反應(yīng)達到平衡時，平衡氣相成分的計算對研究體系的熱力學性質(zhì)至關(guān)重要。計算需建立與氣相組分數(shù)且相同個數(shù)的方程來求解，一般可建立以下幾種方程：，3. 反應(yīng)前后元素的摩爾數(shù)比恒定方程，即物質(zhì)守恒方程（C：H：O） 四、反應(yīng)體系平衡氣相成分的計算（自學）氣相組分分壓或濃度總和方程：氣相組分i的體積濃度。2. 平衡常數(shù)方程

28、：確定獨立反應(yīng)數(shù)及必要反應(yīng)的平衡常數(shù)方程。第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)例（P271）試計算在105Pa及溫度為970K時，用空氣燃燒固體C的氣相組分的濃度。 空氣成分：N2+O2 ； 燃燒C后成分：CO、CO2、O2、N2、C； 由于C過剩，平衡氣相中無O2，平衡氣相成分：CO、CO2、N2，需建立3個方程：122NCOCOppp%10022NCOCO（1）分壓和方程或組分濃度和方程： (1)獨立反應(yīng)數(shù)=參加反應(yīng)的物質(zhì)數(shù)（C、CO、CO2）體系的組成元素數(shù)（C、=O）=32=1（2）平衡常數(shù)方程：第一章第一章 冶金過程熱力學基礎(chǔ)冶金過程熱力學基礎(chǔ)COCOC22220lnlnCOCOppRTKRTG037. 0147.19171970147.19166550171166550lg0RTTRTGK918. 022COCOPpK0918. 022COCO(2)后前OOnn后前2222COCOOnnn（3）元素摩爾數(shù)守恒方程：第一章第一章 冶金過程熱力學