第三章 烯烴和二烯烴

1、1第三章 烯 烴第一節(jié)第一節(jié) 烯烯 烴烴 ( (一一) ) 烯烴的結(jié)構(gòu)與命名烯烴的結(jié)構(gòu)與命名 ( (二二) ) 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)（三）烯烴的化學性質(zhì)（三）烯烴的化學性質(zhì)第二節(jié)第二節(jié) 二烯烴二烯烴（一）（一）二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名 ( (二二) )共軛二烯烴的化學性質(zhì)共軛二烯烴的化學性質(zhì)（三）（三）1,3-1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)和丁二烯的結(jié)構(gòu)和1,4-1,4-加成的理論解釋加成的理論解釋2第一節(jié) 烯 烴1.烯烴的結(jié)構(gòu)乙烯中六個原子共平面： CCHHHH0.1330nm0.1076nm116.6。121.7。雜化3個sp2雜化激發(fā)HHHHCCHHHHCCsp2雜化(一) 烯

2、烴的結(jié)構(gòu)與命名3 鍵的特性鍵的特性：鍵不能自由旋轉(zhuǎn)。鍵鍵能小，不如鍵牢固。 碳碳雙鍵鍵能為611KJ/mol,碳碳單鍵鍵能為347JK/mol, 鍵鍵能為611-347=264K/mol鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化。鍵易斷裂而引起化學反應(yīng)。鍵易斷裂而引起化學反應(yīng)。42.烯烴的同分異構(gòu) 烯烴：C4以上的烯有碳鏈異構(gòu)、官能團位置異構(gòu)、順反異構(gòu). 丁烯的四種異構(gòu)體： CH2=CH-CH2-CH3CH2=C-CH3CH31-丁烯順-2-丁烯2甲基丙烯（異丁烯）II I IC=CH3CHHCH3C=CH3CHHCH3反-2-丁烯I I(A)I I(B)形成順反異構(gòu)的條件：形成順反異構(gòu)的條件： 必

3、要條件：有雙鍵或環(huán)平面 充分條件：每個雙鍵碳原子或環(huán)平面必須連接兩個不同的原子或原子團。53.烯烴的命名烯烴的命名(1) (1) 烯烯基基 烯烴分子從形式上去掉一個氫原子后，剩下的基團分別稱為烯基；CH2=CH-CH3-CH=CH-CH2=CH-CH2-乙烯基丙烯基烯丙基(2) 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法選擇含有C=C的最長碳鏈為主鏈，從最距離雙鍵最近的一端開始編號，其它與烷烴的系統(tǒng)命名規(guī)則同（略）。6(3) 順反異構(gòu)體的命名順反異構(gòu)體的命名兩個雙鍵碳上相同的原子或原子團在雙鍵的同一側(cè)者，稱為順式，反之稱為反式。C=CHCH3H3CHCH3C=CH3CHH順- 2-丁 烯I反- 2-丁 烯I Im.

4、p -105 C。m.p -132 C。：( )( )2-丁烯:順式:兩個甲基位于雙鍵的同側(cè)；反式:兩個甲基位于雙鍵的異側(cè)。7(5) Z,E-命名法命名法次序規(guī)則次序規(guī)則：確定雙鍵所連基團大小的規(guī)則：確定雙鍵所連基團大小的規(guī)則 把雙鍵碳上的取代基按原子序數(shù)排列: IBr Cl SO3H F ORNCDH大的基團在同側(cè)者為Z，大基團不在同側(cè)者為E。 Z共同；E 相反。 C=CH3CHClBr大小小大C=CH3CBrClH大小小大E-1-氯2-溴丙烯Z-1-氯2-溴丙烯8連接在雙鍵碳上都是碳原子時，沿碳鏈向外延伸。 假如有下列基團與雙鍵碳相連： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2-

5、 CH3- C(C,C,C) C(C,C,H) C(C,H,H) C(H,H,H) 最大 次大 次小 最小當取代基不飽和時,把雙鍵碳或參鍵碳看成以單鍵和多個原子相連。 -CC-H(C)(C)(C) (C)可看作-CCHHH-CC-H(C)(C)-CH=CH2可看作 -CCH -CH=CH2 Z,E-命名法不能同順反命名法混淆命名法不能同順反命名法混淆！9(三三) 烯烴的物理性質(zhì)烯烴的物理性質(zhì)1.物態(tài)物態(tài)：C4以下的烯是氣體，C5-C18為液體，C19以上是固體。2 沸點：沸點：末端烯烴的沸點同碳數(shù)烷烴； 相對分子質(zhì)量，烯烴的沸點； 碳數(shù)相同時，正構(gòu)烯的沸點異構(gòu)烯； 雙鍵位置相同時，順式烯烴的沸

6、點反式烯烴；3.熔點熔點：分子的對稱性，烯的熔點。內(nèi)烯的熔點末端烯烴；反式烯烴的熔點順式烯烴。4.相對密度相對密度：烯烴的相對密度同碳數(shù)烷烴5.折射率折射率：烯烴分子中含有鍵，電子云易極化，它們的折射率同碳數(shù)烷烴。10(1)加氫加氫( (甲甲) ) 催化加氫催化加氫 在催化劑作用下，烯烴或炔烴與氫加成生成烷烴： Cat.：Pt、Pd、Rh、Ni等。 Raney Ni，又叫活性Ni、骨架Ni。特點是具有很大的表面積，反應(yīng)按下列機理進行：中間形成一個Ni-H鍵(半氫化態(tài))為過渡態(tài)。CH2=CH2 + H2CH3-CH3催化劑H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸(四四)

7、烯烴的化學性質(zhì)烯烴的化學性質(zhì)11( (乙乙) ) 氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化氫化熱熱1mol不飽和烴氫化時所放出的能量稱為氫化熱 。 氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。因此，可以利用氫化熱獲得不飽和烴的相對穩(wěn)定性信息. 不同結(jié)構(gòu)的烯烴催化加氫時反應(yīng)熱的大小順序如下： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR， R2CCH2R2CCHRR2CCR2 順-RCHCHR反-RCHCHR烯烴的熱力學穩(wěn)定性次序為： R2CCR2R2CCHRRCHCHR， R2CCH2RCHCH2CH2=CH2 反-RCHCHR順-RCHCHR12(2) 親電加成親電加成 (甲甲) 與

8、鹵素加成與鹵素加成(a) (a) 與溴和氯加成與溴和氯加成烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢。) C=C+ Br2紅棕色無色CCl4CCBr Br此反應(yīng)可用來檢驗此反應(yīng)可用來檢驗C=C是否存在。是否存在。 CCBrBrCCBr+Br-快烯烴慢+ BrBrC=C(b)烯烴加溴歷程：13(乙乙) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成 Markovnikov規(guī)則規(guī)則 (a) 與鹵化氫加成與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)： 反應(yīng)速度：反應(yīng)速度：HIHBrHCl (酸性HIHBrHCl，HF易聚合 )XXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRC CH CH3-CH=CH2

9、+ HBrCH3CH2CH2Br主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物CH3-CH-CH3Br+14(b) Markovnikov規(guī)則規(guī)則(馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則)烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。烯、炔加鹵化氫時，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。(c) Markovnikov規(guī)則的理論解釋規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時遵循馬氏規(guī)則？由反應(yīng)中間體正碳離子的穩(wěn)定性所決定的CH3-CH=CH2 + H+CH3CH2CH2Br(主要產(chǎn)物)(次要產(chǎn)物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()2C+1C+15結(jié)論：結(jié)論：C 的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的

10、結(jié)構(gòu)。的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。C的穩(wěn)定性： CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+16(d) 過氧化物效應(yīng)過氧化物效應(yīng) CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2 + HBrhor 過氧化物CH3CH2CH2Br （反馬）只能是HBr (HCl、HI都不反馬)一般情況下(遵馬) ：但有過氧化物存在時： 光照、加熱、過氧化物存在等條件下，HBr易產(chǎn)生自由基, 發(fā)生自由基反應(yīng)； 產(chǎn)生自由基難易： HCl鍵能大，不易生成氯自由基; HI 鍵能小，易生成碘自由基，但活性太差;H-Br適中。 1

11、7(丙丙) 與硫酸加成與硫酸加成 以上反應(yīng)相當于烯烴間接水合。烯烴與烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，遵循馬氏規(guī)則。的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，遵循馬氏規(guī)則。CH2=CH2 + H OSO2OHCH3-CH2-OSO2OHH2OCH3CH2OH + H2SO4濃硫酸氫乙酯稀(酸式硫酸酯)( )( )意義意義： 工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇，但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題； 分離、提純、鑒別烯烴。18(丁丁) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成 次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時，生成-氯代醇： CH2=CH2 + HO ClCl-CH2-CH2-OH -氯乙醇實際操作時，常用氯和水直接反應(yīng)。例：

12、CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHCHCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇ab烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng).19(戊戊) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng) 硼氫化反應(yīng)是1979年Nobel化學獎得主Brown發(fā)現(xiàn)的。烯烴(電子)首先與硼烷硼烷(缺電子化合物)反應(yīng)生成三烷基三烷基硼硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇：一烷基硼R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空間效應(yīng)RCH2CH2OH + B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH

13、-R(RCH2CH2)3BH2O2,OH-H2O2的NaOH水溶液一級醇20 烯烴硼氫化反應(yīng)得醇烯烴硼氫化反應(yīng)得醇, ,炔烴的硼氫化得醛炔烴的硼氫化得醛. .其特點其特點：反馬、反馬、順加、不重排！順加、不重排！ CH3(CH2)7CH=CH2CH3(CH2)7CH2CH2OHB2H6H2O2/OH-(反馬),醚,醚B2H6H2O2/OH-CH3HOH HHOHHCH3+CH3(順加)C=C(CH3)3CHHC(CH3)3B2H6H2O2/OH-(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)有機合成上常用硼氫化反應(yīng)制備有機合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇伯醇、產(chǎn)率高。、產(chǎn)率高。 例：2

14、1 (4) 氧化反應(yīng)(甲甲) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 用稀KMnO4的中性或堿性溶液，在較低溫度下氧化烯烴，產(chǎn)物是鄰二醇： C=C+ KMnO4CCOH OH+ MnO2OH-,H2O順式氧化!如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物： KMnO4C=CRRHR 酸RRHRC=O + O=C醛 酮KMnO4O=CROH高錳酸鉀與烯烴的氧化可用來檢驗雙鍵是否存在檢驗雙鍵是否存在，以及雙鍵的位置位置。 22(乙乙) 臭氧化臭氧化 將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中： + O3C=CRRHRRRHROOCOCH2ORRHRC=O + O=C醛 酮+ H2O2 產(chǎn)

15、物中有醛又有H2O2， 所以醛可能被氧化， 加入加入Zn粉可防止粉可防止醛被醛被H2O2氧化氧化。意義：從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)RRHROOCOCH2O2H2O/ZnRRC=O + O=CROH（酮）（酸）RRHRC=O + O=C（醛）（酮）23(丙丙) 環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化反應(yīng) 80 C。Ph-CH=CH-COOEtCH3CO3HCH3COOEtPh-CH-CH-COOEtOCH3(CH2)5CH=CH2 + H2O2二氯甲烷80%CHOCH2CH3(CH2)5-1,2-環(huán)氧辛烷工業(yè)上最常用的催化氧化，產(chǎn)物大都是重要的化工原料。CH2=CH2+O212Ag250 C

16、。CH2-CH2O24(5) (5) 聚合反應(yīng)聚合反應(yīng) 高壓聚乙烯的制備屬于自由基聚合反應(yīng)： 高壓聚乙烯n CH2=CH2CH2CH2n自由基引發(fā)劑100 C，1000MPa。 乙烯、丙烯等可在齊格勒-納塔(1963年Nobel化學獎得主)催化劑存在和低壓條件下，經(jīng)離子型定向聚合得到聚烯烴： (低壓聚乙烯)(C2H5)3Al-TiCl4CH2-CH2nn CH2=CH2CH2-CHnCH3n CH2=CHCH3(C2H5)3Al-TiCl450 C,1MPa。（聚丙烯）25氫受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。 (6) -氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng)(甲） -氫原子的氫原子的取代高溫或光照下，烯烴的-H

17、可被鹵素原子取代： CH2=CH-CH3 + Cl2CH2=CH-CH2Cl + HCl500 C。氯丙烯烯丙基氯或下列反應(yīng)也屬于自由基取代反應(yīng)，可在較低溫度下進行：CH3CH=CH2 + BrCH2CH=CH2CCCN-HCH2H2OOCCCN-BrCH2H2OO+hCCl4N-溴代丁二酰亞胺(NBS)26(乙乙) -氫原子的氫原子的氧化氧化鉬酸鉍等CH2=CH-CH3 + O2CH2=CH-CHO + H2O370 C。(ABS、丁腈橡膠單體)CH2=CH-CH3 + NH3 + O2磷鉬酸鉍470 C。CH2=CH-CN + H2O23丙烯腈(人造羊毛單體)氨氧化法27第二節(jié)第二節(jié) 二烯

18、烴二烯烴定義定義：分子中含有兩個C=C的碳氫化合物稱為二烯烴。通式：通式： CnH2n-2 二烯烴與炔烴互為官能團異構(gòu)。二烯烴孤立二烯累積二烯共軛二烯CH2=CHCH2CH=CH2CH2=C=CH2CH2=CHCH=CH2性質(zhì)特殊不穩(wěn)定性質(zhì)似單烯烴（一）（一） 二烯烴的分類二烯烴的分類28(二二) 二烯烴的命名二烯烴的命名 與烯烴相似。CH3-CH=C CH-CH=CH2CH3CH33,4-二甲基-1,4-己二烯C=CHCH3HC=CHHCH3(Z,E)-2,4-己二烯29 （三）共軛二烯烴的化學性質(zhì) (1) 1,4-加成反應(yīng)加成反應(yīng) CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+ C

19、H2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+ CH2=CH-CH-CH2HBrBr2BrBrBr BrHBrBr H1,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物1,2-加成產(chǎn)物3,4-二溴- 1 -丁 烯1,4-二溴- 2 -丁 烯1-溴- 2-丁 烯2-溴- 1-丁 烯（多）（少）（少）（多） 高溫有利于1,4-加成，低溫有利于1,2-加成； 極性溶劑有利于1,4-加成，非極性溶劑有利于1,2-加成。 30(2) 雙烯合成雙烯合成 +高壓環(huán)己烯CH2CH2200 C。1,3-丁二烯雙烯體 親雙烯體該反應(yīng)舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行，途經(jīng)一個環(huán)狀過渡態(tài)： (s-順式)+環(huán)己烯CH

20、2CH21,3-丁二烯環(huán)狀過渡態(tài)=31 親雙烯體上帶有吸電子基如：CHO、COR、CN、NO2時，Diels-Akder反應(yīng)更容易進行。150 C。CO CH3O+CHCH2CH2CHCHCH2CO CH3O雙烯體親雙烯體4-環(huán)己烯甲酸甲酯+順丁烯二酸酐苯COO（白 ）150 C。COCCOOOHHCHCH2CH2CH 利用此反應(yīng)可鑒別共軛二烯32(3) 聚合反應(yīng)與合成橡膠聚合反應(yīng)與合成橡膠 順丁橡膠順丁橡膠的低溫彈性和耐磨性能很好，可以做輪胎。 nCH2=CH-CH=CH2n順丁橡膠CCCH2CH2HH環(huán)烷酸鎳/三異丁基鋁聚合 nCH2-CH=C-CH2Cln聚合氯丁橡膠2-氯1,3-丁二烯

21、CH2=CH-C=CH2Cl氯丁橡膠氯丁橡膠的耐油性、耐老化性和化學穩(wěn)定性比天然橡膠好。33 mCH2=CH-CH=CH2+CH=CH2pnCH2=CH +CNA AcrylonitrileB ButadieneS Styrene丁二烯苯乙烯丙烯腈共聚ABS樹脂CH2-CH=CH-CH2-mp-CH-CH2-CH2-CH-CNnnCH2=CH-CH=CH2+共聚C H2-CH=CH-CH2-CH-CH2nCH=CH2n丁苯橡膠丁苯橡膠丁苯橡膠是目前合成橡膠中產(chǎn)量最大的品種，其綜合性能優(yōu)異，耐磨性好，主要用于制造輪胎。 ABS樹脂樹脂其性能優(yōu)異，是具有廣泛用途的工程塑料。34（四）1,3-丁二烯

22、加成的理論解釋 1,3-丁二烯分子中的10個原子共平面： 參考數(shù)據(jù)：普通C C0.154nm0.134nm普通C C0.109nm普通C H鍵長化學鍵CCCCHHHHHH0.137nm119.8 122.40.148nm0.108nm。1,3-丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化趨向丁二烯分子中存在著明顯的鍵長平均化趨向! 1234CCHHHHCCHH35共軛概念 共軛體系共軛體系三個或三個以上互相平行的p軌道形成的大鍵。 共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：共軛體系的結(jié)構(gòu)特征是：1. 參與共軛體系的p軌道互相平行且垂直于分子所處的平面；2. 相鄰的p軌道之間從側(cè)面肩并肩重疊，發(fā)生鍵的離域。電子離域電子離域共軛體系中，成鍵原子的電子云運動范圍擴大的現(xiàn)象。電子離域使共軛體系能量降低。離域能離域能由于共軛體系中鍵的離域而導致分子更穩(wěn)定的能量。離域能越大，體系越穩(wěn)定。 例如，1,4-戊二烯與1,