有機(jī)化學(xué)第8章---羧酸及取代羧酸

1、OHOOOOHCH3OSalix Tristis Felix Hoffmannsalicylic acidaspirinibuprofenOHOOHRCOHOArCOHOCOHORRR RCOHO81 羧羧 酸酸脂肪酸脂肪酸飽和脂肪酸飽和脂肪酸不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸芳香酸芳香酸羧羧 酸酸RCOHOArCOHOCOHORRR RCOHOArCOHOCOHORRR l 按羧基所連烴基分類按羧基所連烴基分類l 按羧基數(shù)目分類按羧基數(shù)目分類l 按羧基所連的烴基的飽和與否分類為按羧基所連的烴基的飽和與否分類為 飽和酸飽和酸 和和 不飽和酸不飽和酸u 羧酸的命名羧酸的命名l 俗俗 名名 法法根據(jù)其來源命

2、名例如：根據(jù)其來源命名例如：HCOOHCH3COOHCH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCOOHH3CCOOHOHOCOOHCH2CH2COOHCH2COOHCH2COOHCCHHCCOOHCH2COOHHOCH2COOHCOOHCOOHCOOHCOOHOHOH3CO CHCOOHCH2COOHH2N CH2(CH2)9COOHBr ( (末末端端) )l 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 將相應(yīng)的烴名改為將相應(yīng)的烴名改為某酸某酸，羧基始終編為，羧基始終編為1號號； 若主鏈含若主鏈含烯鍵烯鍵 某烯酸；某烯酸； C10 某碳烯酸；某碳烯酸； 羧基直接連接在環(huán)上的：羧基直接連接在環(huán)上的： 烴名

3、烴名羧酸羧酸 脂肪酸脂肪酸； 烴名烴名甲酸甲酸 芳香酸芳香酸4-甲基戊酸甲基戊酸4-Methylpentanoic acid3-甲基甲基-6-乙基辛二酸乙基辛二酸3-Ethyl-6-methyloctanedioic acid3-溴環(huán)己烷羧酸溴環(huán)己烷羧酸3-Bromocyclohexanecarboxylic acid 1-環(huán)戊烯羧酸環(huán)戊烯羧酸1-Cyclopentenecarboxylic acid 不飽和羧酸的命名：不飽和羧酸的命名： 選取選取包含羧基碳原子和不飽和鍵在內(nèi)包含羧基碳原子和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，稱為的最長碳鏈為主鏈，稱為某烯某烯酸酸；不飽和鍵和取代基的位次均要標(biāo)明。應(yīng)

4、特別注意的是，；不飽和鍵和取代基的位次均要標(biāo)明。應(yīng)特別注意的是，當(dāng)主鏈碳原子當(dāng)主鏈碳原子數(shù)大于數(shù)大于10時時，在中文小寫數(shù)字后要加一個，在中文小寫數(shù)字后要加一個“碳碳”字。此外，除前面章節(jié)所字。此外，除前面章節(jié)所述方法外，也可用大寫希臘字母述方法外，也可用大寫希臘字母“”及在及在右上角右上角標(biāo)上標(biāo)上阿拉伯?dāng)?shù)字的方法阿拉伯?dāng)?shù)字的方法來表明雙鍵的位次來表明雙鍵的位次。 3丁烯酸丁烯酸3丁烯酸丁烯酸 CH2=CHCHCH2COOHCH2CH2CH33丙基丙基4戊烯酸戊烯酸 3丙基丙基4戊烯酸戊烯酸 CH2=CHCH2COOH十八碳十八碳9烯酸烯酸 9十八碳烯酸十八碳烯酸 CH3(CH2)7CH=CH

5、(CH2)7COOH低級低級脂肪酸脂肪酸(C1C3)液體液體溶于水溶于水中級中級脂肪酸脂肪酸(C4C9)油狀液體油狀液體部分溶于水部分溶于水高級高級脂肪酸脂肪酸( C10)臘狀固體臘狀固體不溶于水；不溶于水；多元酸多元酸和和芳香酸芳香酸常溫下為常溫下為固體固體大多數(shù)羧酸在固態(tài)和液態(tài)時以大多數(shù)羧酸在固態(tài)和液態(tài)時以二締和體形式二締和體形式存在，存在，b.p.比相應(yīng)的醇高。比相應(yīng)的醇高。羧酸的二締和體羧酸的二締和體 根據(jù)根據(jù)X光對蒸氣密度的測定，光對蒸氣密度的測定，低級羧酸低級羧酸(甲酸、乙酸等甲酸、乙酸等)在在蒸氣狀態(tài)時蒸氣狀態(tài)時還保持雙分子締合還保持雙分子締合。 羧酸與水形成氫鍵羧酸與水形成氫鍵

6、l 熔熔 點點 其變化規(guī)律是隨羧酸碳原子數(shù)增加呈鋸齒形上升。其變化規(guī)律是隨羧酸碳原子數(shù)增加呈鋸齒形上升。偶數(shù)碳偶數(shù)碳原子的羧原子的羧酸比它前后相鄰的兩個同系物的熔點高。酸比它前后相鄰的兩個同系物的熔點高。 直鏈飽和一元羧酸的熔點直鏈飽和一元羧酸的熔點l 比比 重重 甲酸、乙酸的比重甲酸、乙酸的比重大于大于1，其他羧酸的比重都，其他羧酸的比重都小于小于1。二元羧酸。二元羧酸和芳香族羧酸的比重都和芳香族羧酸的比重都大于大于1。 三、化學(xué)性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì) 羧酸的官能團(tuán)羧酸的官能團(tuán)羧基羧基系由羰基和羥基相連而系由羰基和羥基相連而成。羧基的碳原子為成。羧基的碳原子為sp2雜化，三個雜化，三個sp2雜化軌

7、道分雜化軌道分別與羰基的氧原子，羥基的氧原子和一個烴基的碳別與羰基的氧原子，羥基的氧原子和一個烴基的碳原子原子(或一個氫原子或一個氫原子)形成三個形成三個s s 鍵，這三個鍵，這三個s s 鍵在同鍵在同一平面上，鍵角約為一平面上，鍵角約為120，羧基碳原子的，羧基碳原子的 p 軌道軌道與羰基氧原子的與羰基氧原子的 p 軌道形成一個軌道形成一個p p鍵。另外，羧基鍵。另外，羧基中的羥基中的羥基氧原子氧原子有一對未共用電子，它和羰基的有一對未共用電子，它和羰基的p p鍵形成鍵形成 pp p 共軛體系共軛體系。 乙酸的乙酸的比例比例模型模型乙酸的電子云模型乙酸的電子云模型乙酸的乙酸的球棒球棒模型模型

8、l 羧酸的結(jié)構(gòu)分析羧酸的結(jié)構(gòu)分析CHCOOHRHRCOOHB:RCOORCOORCOOR COOHArOHROH 有兩個完全有兩個完全等 價 的 共 振 式等 價 的 共 振 式RCOO1212RC=OORCOO=RCOO1212羧酸羧酸的酸性比的酸性比醇強(qiáng)得醇強(qiáng)得多，仍是一種弱酸；多，仍是一種弱酸；一元飽和脂肪族羧酸的一元飽和脂肪族羧酸的pKa值一般在值一般在35之間。之間。一般一般芳香酸芳香酸的的酸性酸性較同碳原子的較同碳原子的脂肪酸脂肪酸要要強(qiáng)強(qiáng)。 羧酸的酸性反應(yīng)羧酸的酸性反應(yīng) RCO2H非酸性化合物+OHRCO2水水相相非非酸酸性性化化合合物物H+RCO2H有機(jī)相有有機(jī)機(jī)溶溶劑劑萃萃取

9、取混混合合物物n 羧酸鹽的若干性質(zhì)羧酸鹽的若干性質(zhì)*1. 羧酸鹽是固體羧酸鹽是固體*2. 羧酸鹽的溶解度羧酸鹽的溶解度 鈉、鉀、銨鈉、鉀、銨 鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水鹽可溶于水，重金屬鹽不溶于水*3. 羧酸根具有堿性和親核性羧酸根具有堿性和親核性 羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)羧酸鹽能與活潑鹵代烷反應(yīng)l 羧酸鹽與活潑鹵代烴的反應(yīng)羧酸鹽與活潑鹵代烴的反應(yīng)生成生成 酯酯伯鹵代烷伯鹵代烷RCOO + RX RCOOR + XSN2(1) 是是SN2反應(yīng)。反應(yīng)。(2) 只適用于只適用于1o RX和活潑的和活潑的 RX 。(3) 常用的是鈉鹽，常用的是鈉鹽，(有時也用有時也用Ag鹽，優(yōu)點：速率快鹽，優(yōu)點：

10、速率快；缺點：太貴。缺點：太貴。) 體系中體系中雙鍵不受影響雙鍵不受影響 。 C2H5CH2OCCH3OC2H5CH2Cl+ CH3COONaHOAc 120oCn 羧酸與羧酸與重氮甲烷重氮甲烷的反應(yīng)的反應(yīng)Reaction of carboxylic acids with diazomethane 反應(yīng)條件溫和產(chǎn)率高反應(yīng)條件溫和產(chǎn)率高(幾乎定量幾乎定量) 缺點：貴、毒、易爆炸，不適合工業(yè)生產(chǎn)缺點：貴、毒、易爆炸，不適合工業(yè)生產(chǎn) 醇羥基醇羥基不能不能用此法甲基化，用此法甲基化，酚羥基卻可以酚羥基卻可以Mechanism RCOOHRCOXRCOORCOORRCONH2(R)CRO羧酸羥基的鹵代與

11、醇羧酸羥基的鹵代與醇類 的 鹵 代 有 相 似 性類 的 鹵 代 有 相 似 性RCOOHRCOClSOCl2PCl3PCl5RCOOHPBr3RCOBrROHSOCl2RClPBr3RBr 通常制備通常制備低沸點的酰氯低沸點的酰氯，可用，可用PC13合成；如要制備合成；如要制備高沸點的酰氯高沸點的酰氯，則可用則可用PC15合成；合成；SOCl2法法合成酰氯所得副產(chǎn)物都是氣體，因此對上述合成酰氯所得副產(chǎn)物都是氣體，因此對上述兩種情況都可采用。兩種情況都可采用。 n 羧酸與羧酸與SOCl2 的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理n 羧酸與羧酸與PCl5 的反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)機(jī)理 H2ORHCCORCH2COOHRHC

12、COOCCH2ROHP2O5RCHCOOHRCH2COOCCH2RORHCCOHOCCH2ROHRCH2COOHRCH2COOCCH2ROP2O52+ + H2ORCOORRCOOHHOR H2O+H+提提 示：示：逆過程為酯的酸性水解機(jī)理逆過程為酯的酸性水解機(jī)理RCOORRCOOHHOR- - H2OHRCOHOH親親核核加加成成RCOHOHHORRCOHOHORHRCOORRCOHOHHH2O+ + H3O HORH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORRCOORHHH2O+ + H3OHORH2OR- - H2ORRCOOHRCOOHRRCOORRCOORHHH2O+ +

13、 H3ORCOOH+RCOORRRCOOH+RCOOH3CCH3CCH2CCH3CH3CH3HCH3CH3CCH3RCOOHHRCOHOCCH3CH3CH3 H 總總 結(jié)：結(jié)： 伯醇、仲醇伯醇、仲醇酯化經(jīng)酯化經(jīng)機(jī)理機(jī)理 (i) 叔醇叔醇酯化經(jīng)酯化經(jīng)機(jī)理機(jī)理(ii) (關(guān)鍵關(guān)鍵 ：R+ 穩(wěn)定，較易生成穩(wěn)定，較易生成)RCOHOCR2R1R3RCOOCR2R1R3RCOOCR2R1R3OH+H*( )RCOOHNH3RNH2RCOONH4RCONH2RCOONH3R- - H2ORCONHR100oC180190oC- - H2ORNH2RCONHRRCOClRCOOCRORCOOHSOCl2P2

14、O5一個制備酮的方法一個制備酮的方法RCOOH RMgXRCOO MgX + + RHR MgXRCOOHRLiRCOOLiRCOLiOLiRH2ORCORRLi- - RHRCOOLiH2AlHRCOAlH2OHLiRCOH- - LiOAlH2RCOOHLiAlH4 H2LiH3AlHRCOAlH3LiHHH2ORCH2OHRCOOHLiAlH4RCH2OHH2O合成上由羧酸制備伯合成上由羧酸制備伯醇，宜先酯化再還原醇，宜先酯化再還原RCH2OHRCOOHRCOOEt1. LiAlH4酯酯化化2. H2O1. LiAlH42. H2ORCOOHAlH3B2H6RCH2OHH2OH2OCOO

15、HB2H6O2NH2OCH2OHO2Nn 乙硼烷還原的反應(yīng)機(jī)理乙硼烷還原的反應(yīng)機(jī)理乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序RCOOH + BH3OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COClLiAlH4 不還原不還原孤立的孤立的C=C；B2H6 能能還原還原孤立的孤立的C=C。CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH4注意比較產(chǎn)物與原

16、注意比較產(chǎn)物與原料 的 雙 鍵 的 位 置料 的 雙 鍵 的 位 置RCOOH(1) NaOH(2)RHCO2+ ROHOORRRORRHCO2+ COOHRRCO2+H ROHOORRRORRHROOORRHROOORRHRORRH+重重排排六六員員環(huán)環(huán)過過渡渡態(tài)態(tài)CO2COOHOOH+CO2COOHRRROHOH+ + CO2ROHOCOOHRRROHOH+ + CO2ROHO合成難點合成難點: : 位置選擇性不好位置選擇性不好 反應(yīng)較難操作反應(yīng)較難操作RCH2CH3O選選擇擇性性烷烷基基化化RCH2CH2ORRCH2OEtOO1. RONaRCH2OEtOORNaOHRCH2ONaOOR

17、RCH2OHOORH+- - CO2RX2.RCH2CH2OR 用用 -羰基酯進(jìn)行反應(yīng)羰基酯進(jìn)行反應(yīng)n 幾種特殊條件下的脫羧反應(yīng)幾種特殊條件下的脫羧反應(yīng)(1)Koble reaction (柯貝爾反應(yīng)柯貝爾反應(yīng)) 羧酸鹽羧酸鹽在中性或弱酸性溶液中進(jìn)在中性或弱酸性溶液中進(jìn) 行電解行電解偶聯(lián)偶聯(lián)生成烷烴并放出生成烷烴并放出CO2電電 解解(2) Cristol reaction (克利斯脫法克利斯脫法)(3) Kochi reaction (柯齊法柯齊法)漢斯狄克法漢斯狄克法RCOOHAgNO3KOHRCOOAgBr2RBr+CO2 RCOOAgBr2RCOOBrRCOO+BrRCO2BrRBr自

18、自由由基基偶偶合合 (5) Barton reaction (珀脫法珀脫法)反應(yīng)名稱反應(yīng)名稱反反 應(yīng)應(yīng) 式式適用范圍適用范圍柯柯 爾爾 伯伯 法法10C左右的羧酸左右的羧酸克利斯脫法克利斯脫法產(chǎn)率產(chǎn)率1oRX最好最好 柯柯 齊齊 法法產(chǎn)率產(chǎn)率1o、2o、3oRX均很好均很好漢斯狄克法漢斯狄克法產(chǎn)率產(chǎn)率1oRX最好最好 2oRX之之, 3oRX最低最低珀珀 脫脫 法法2CH3COONaC2H6 + CO2 + NaOH + H22H2O電電 解解RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRC

19、H2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCOOHRIPb(OAc)4 I2 Cl4 光光 +X23 PX33 RCH2COOH+ PX3+ P(OH)3RCH2COXRHCCOHXH+XXRCH2COHXXRCHCOXXRCH2COOHRCHCOOHX- - HRCH2COX+烯烯醇醇化化交交換換2 PRCH2COX3RHCCOOHHX2 / P or SRHCCOOHXX = Br , Cl HellVolhardZelinsky Reaction (H-V-Z反應(yīng)，反應(yīng)，赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)澤林斯基反應(yīng))CHCOOHX酯酯化化ZnCHC

20、OORZnXRRCHCOORXRRHCCOOHX2 NH3RCHCOOHH2N+NH4XRCHCOONaHO+NaX+H2O2 NaOHRCOHORCHOORCH2OHRCCH3OCCRHHR親核加成機(jī)理親核加成機(jī)理 制備比制備比 RX 多多1個個C 的羧酸的羧酸RMgXCO2(RCO2)2MgH2ORCO2HRXMgCOORMgXCOORMgXH2OCOHORRCNHH2O, H2OOHRCOOHHBrCH2CH2BrNCCH2CH2CNH2OH+HOOCCH2CH2COOHClCH2COONaNaCNNCCH2COONa(1) NaOH(2) H2O / H+HOOCCH2COOH2 Na

21、CNC3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl C3H7CHOHCNC3H7CHOHCNH2O, HClC3H7CHOHCOOHHCN(NH4)2CO3C3H7CHNH2CNC3H7CHNH2COOHC3H7CHOH2O, HCl Strecker反應(yīng)反應(yīng)RCNH+H2ORCNHH2ORCNHHORCNH2HORCNH2H2OHORCNH2H2OHORCNH3HOORCONH3OHRCONH4HH+加加成成加加成成消消除除RCNHORCNORCNH2OHR

22、CONH2ORCO+OHHOHORCNHHOHORCNHHOHORCNH2OHOHNH3加加成成加加成成+消消除除由羧酸衍生物水解由羧酸衍生物水解 ( Hydrolysis of carboxylic acid derivatives )u 二元羧酸二元羧酸 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 物物 態(tài)態(tài)： 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點比相近分子量的一元羧酸高得多二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點比相近分子量的一元羧酸高得多 溶解度溶解度： 比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑 酸酸 性性 羧酸分子中有兩個羧基，因此就有兩個可電離的氫，并可以生成羧酸分子中有兩個

23、羧基，因此就有兩個可電離的氫，并可以生成兩種鹽即中性鹽和酸性鹽。兩種鹽即中性鹽和酸性鹽。二元羧酸的氫原子可以分兩步離解二元羧酸的氫原子可以分兩步離解 ( P299 )+COOH(CH2)nCOOHH+COO -(CH2)nH+COO -(CH2)nCOO -COOHKa1Ka2一級一級電離電離強(qiáng)強(qiáng)于同碳一元酸；于同碳一元酸；二級二級電離電離弱弱于同碳一元酸于同碳一元酸 二元羧酸的熱解反應(yīng)二元羧酸的熱解反應(yīng)(與多元醇脫與多元醇脫OH比較聯(lián)系記憶比較聯(lián)系記憶P218-219) (1) 乙二酸、丙二酸受熱發(fā)生乙二酸、丙二酸受熱發(fā)生脫羧脫羧反應(yīng)生成反應(yīng)生成一元羧酸一元羧酸脫脫CO2CO H2O150升

24、升 華華200COOHCOOHOOOCOOHCOOHOOO+H2O+H2O (2)丁二酸、戊二酸受熱發(fā)生丁二酸、戊二酸受熱發(fā)生脫水脫水反應(yīng)生成反應(yīng)生成環(huán)狀酸酐環(huán)狀酸酐加 熱 反 應(yīng) 即 發(fā) 生加 熱 反 應(yīng) 即 發(fā) 生常用的脫水劑：常用的脫水劑：AcCl、Ac2O、PCl5、POCl3、P2O5等等(4) 庚二酸以上的二元羧酸在高溫時受熱發(fā)生庚二酸以上的二元羧酸在高溫時受熱發(fā)生分子間脫水分子間脫水形成高分子形成高分子 酸酐而酸酐而不形成大于不形成大于6元環(huán)的環(huán)酮元環(huán)的環(huán)酮柏朗克定律柏朗克定律(Blanc規(guī)則規(guī)則)：不同二元羧酸受熱分解時脫不同二元羧酸受熱分解時脫羧或脫水或既脫羧又脫水，羧或脫水

25、或既脫羧又脫水，當(dāng)有成環(huán)可能時當(dāng)有成環(huán)可能時，一般生成熱，一般生成熱力學(xué)穩(wěn)定性較高的力學(xué)穩(wěn)定性較高的5、6元環(huán)化合物元環(huán)化合物。(3) 己二酸、庚二酸受熱發(fā)生己二酸、庚二酸受熱發(fā)生脫水脫水兼兼脫羧脫羧反應(yīng)生成反應(yīng)生成環(huán)酮環(huán)酮COOHCOOHCOOHCOOH+H2OO+CO2O +H2O+CO2 加 熱 反 應(yīng) 即 發(fā) 生加 熱 反 應(yīng) 即 發(fā) 生u個別化合物個別化合物(自學(xué)自學(xué)) P30030382 取代羧酸取代羧酸u 分類和命名分類和命名 羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代而成的化合物羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代而成的化合物 取代羧酸取代羧酸根據(jù)取代基的種類可分為根

26、據(jù)取代基的種類可分為鹵代酸鹵代酸羥基酸羥基酸羰基酸羰基酸(氧代酸氧代酸)氨基酸氨基酸醇醇 酸酸酚酚 酸酸醛醛 酸酸酮酮 酸酸取代羧酸取代羧酸CH2 COOHClCH3 CH COOHOHClCOOHCH3 C COOHOCH3 CH COOHNH2 取代酸的系統(tǒng)命名法取代酸的系統(tǒng)命名法是以羧酸為母體，鹵素、羥基、氨是以羧酸為母體，鹵素、羥基、氨基或氧原子等為作為取代基。取代基的位置可用阿拉伯?dāng)?shù)字基或氧原子等為作為取代基。取代基的位置可用阿拉伯?dāng)?shù)字或希臘字母表示。羰基酸也可用酮酸或醛酸為母體命名。一或希臘字母表示。羰基酸也可用酮酸或醛酸為母體命名。一些從天然界得到的取代酸也常用俗名。些從天然界得

27、到的取代酸也常用俗名。 例：例：CH2CH2COOHIClCH2CH2CH2COOHBrCOOH3-溴苯甲酸溴苯甲酸 (對對-溴苯甲酸溴苯甲酸) 3-碘丙酸碘丙酸 ( -碘丙酸碘丙酸)4-氯丁酸氯丁酸( 氯丁酸或氯丁酸或 氯丁酸氯丁酸 )乙酰乙酸乙酰乙酸草酰乙酸草酰乙酸H2NCH2COOHCH2CHCOOHNH2 H2NCOOH4-氨基苯甲酸氨基苯甲酸對對-氨基苯甲酸氨基苯甲酸氨基乙酸氨基乙酸(甘氨酸甘氨酸)氨基氨基苯基丙酸苯基丙酸(苯丙氨酸苯丙氨酸)u 取代酸的酸性取代酸的酸性 取代羧酸酸性的強(qiáng)弱與整個分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。取代羧酸酸性的強(qiáng)弱與整個分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。任何能使羧任何能使羧酸負(fù)離子穩(wěn)定性加強(qiáng)

28、的因素，都使酸性增強(qiáng)；酸負(fù)離子穩(wěn)定性加強(qiáng)的因素，都使酸性增強(qiáng)；反之，反之，任何能任何能使羧酸負(fù)離子穩(wěn)定性減弱的因素，都使酸性減弱使羧酸負(fù)離子穩(wěn)定性減弱的因素，都使酸性減弱。這些因素。這些因素可概括為誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)可概括為誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)(合稱電性效應(yīng)合稱電性效應(yīng)) 和立體效應(yīng)。和立體效應(yīng)。 吸電子取代基提高吸電子取代基提高羧酸負(fù)離子穩(wěn)定性羧酸負(fù)離子穩(wěn)定性給電子取代基降低給電子取代基降低羧酸負(fù)離子穩(wěn)定性羧酸負(fù)離子穩(wěn)定性吸電子取代基吸電子取代基使酸性使酸性增強(qiáng)增強(qiáng)；給電子取代基給電子取代基使酸性使酸性減弱減弱(1) 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)(I 效應(yīng)效應(yīng))使酸

29、性使酸性，其相對強(qiáng)度：，其相對強(qiáng)度：l 同族元素同族元素從上到下原子序數(shù)依次從上到下原子序數(shù)依次，電負(fù)性依次，電負(fù)性依次。例：例：FClBrI ；ORSRpKa 2.66 2.86 2.90 3.18 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH l 取代基的吸電子能力愈強(qiáng)，取代基的數(shù)目愈多，影響愈大。取代基的吸電子能力愈強(qiáng)，取代基的數(shù)目愈多，影響愈大。 l 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)在飽和鏈上的傳遞隨距離的增加而迅速減少，通取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)在飽和鏈上的傳遞隨距離的增加而迅速減少，通常經(jīng)過常經(jīng)過3個原子后影響就很小了。個原子后影響就很小了。 l 同周期元素同周期元素從左到右

30、電負(fù)性依次從左到右電負(fù)性依次F ORNR2CR3CH2COOH CH2COOHFOH例：例：pKa 2.66 3.83l 供電子誘導(dǎo)效應(yīng)供電子誘導(dǎo)效應(yīng) (+I效應(yīng)效應(yīng)) 使酸性使酸性，其相對強(qiáng)度：，其相對強(qiáng)度：O COOC(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3這是針對這是針對飽和碳飽和碳而言的而言的如烷基連在如烷基連在不飽和碳不飽和碳上發(fā)生上發(fā)生s sp p共軛，則有：共軛，則有：CH3 1R 2R 3Rl 與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性與碳原子相連的基團(tuán)不飽和性，吸電子能力，吸電子能力CCHCH=CH2CH2CH3pKaCCH2COOHCHCHCH2COOH=CH2CH3CH2CH2CO

31、OH2.854.354.82pKa 2.85 4.35 4.82l 帶正電荷或具有配價鍵的基團(tuán)為強(qiáng)帶正電荷或具有配價鍵的基團(tuán)為強(qiáng)I基團(tuán)。基團(tuán)。(CH3)3NCH2COOHO2NCH2COOH+pKa1.831.68pKa 1.83 1.68l 二元羧酸的離解分兩步進(jìn)行。第一步離解時，要受另一個羧基的二元羧酸的離解分兩步進(jìn)行。第一步離解時，要受另一個羧基的I效效應(yīng)應(yīng)的影響，兩個羧基相距愈近，的影響，兩個羧基相距愈近，I 效應(yīng)愈大。效應(yīng)愈大。 例：乙二酸的酸性強(qiáng)于磷酸例：乙二酸的酸性強(qiáng)于磷酸(pKa =1.59)l 羧基間碳鏈增長后，相互影響逐漸減少，但低級二元酸的第一離解度羧基間碳鏈增長后，相互

32、影響逐漸減少，但低級二元酸的第一離解度都較同碳數(shù)的飽和一元酸強(qiáng)。當(dāng)一個羧基離解形成都較同碳數(shù)的飽和一元酸強(qiáng)。當(dāng)一個羧基離解形成負(fù)離子負(fù)離子后，就產(chǎn)生后，就產(chǎn)生I效應(yīng)效應(yīng)，致使第二個羧基不易離解，所以，致使第二個羧基不易離解，所以二元酸的二元酸的pKa2總是大于總是大于pKa1。二。二元酸的二級電離常數(shù)普遍小于同碳數(shù)一元酸的電離常數(shù)，元酸的二級電離常數(shù)普遍小于同碳數(shù)一元酸的電離常數(shù)， 二元酸單負(fù)離子的二級電離常數(shù)較小，二元酸單負(fù)離子的二級電離常數(shù)較小，其原因其原因不單單是由于羧基的不單單是由于羧基的I效應(yīng)效應(yīng)，分子中羧基負(fù)離子還可以通過空間的電性吸引抑制另一個羧基中氫，分子中羧基負(fù)離子還可以通過

33、空間的電性吸引抑制另一個羧基中氫原子的離解。這種通過空間傳遞的特殊電性效應(yīng)稱為原子的離解。這種通過空間傳遞的特殊電性效應(yīng)稱為場效應(yīng)場效應(yīng)(F效應(yīng)效應(yīng))。 (2) 場效應(yīng)場效應(yīng)(F效應(yīng)，效應(yīng)，F(xiàn)ield effect) 場效應(yīng)場效應(yīng)實際上是誘導(dǎo)效應(yīng)的另一種形式，它是直接通過空間傳實際上是誘導(dǎo)效應(yīng)的另一種形式，它是直接通過空間傳遞靜電作用的一種電子效應(yīng)，即取代基在空間可以產(chǎn)生一個電場，遞靜電作用的一種電子效應(yīng)，即取代基在空間可以產(chǎn)生一個電場，對另一端的反應(yīng)中心產(chǎn)生影響。對另一端的反應(yīng)中心產(chǎn)生影響。 場效應(yīng)場效應(yīng)與空間距離有關(guān)，距離愈遠(yuǎn)，這種作用愈弱。它與誘導(dǎo)與空間距離有關(guān)，距離愈遠(yuǎn)，這種作用愈弱。

34、它與誘導(dǎo)效應(yīng)同時存在，很多場合下它們方向相同，區(qū)別兩者比較困難；兩者效應(yīng)同時存在，很多場合下它們方向相同，區(qū)別兩者比較困難；兩者方向也可能相反。方向也可能相反。羧基負(fù)離子對羧基有羧基負(fù)離子對羧基有I效應(yīng)還有效應(yīng)還有場效應(yīng)場效應(yīng)，兩，兩者方向相反，結(jié)果使羧基上的氫不易離去。者方向相反，結(jié)果使羧基上的氫不易離去。 對于對于順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐，I 效應(yīng)效應(yīng)的存在將的存在將有利于有利于 H+ 的解離，使其酸性的解離，使其酸性；而；而場效應(yīng)場效應(yīng)則則有兩種相互矛盾的作用力：有兩種相互矛盾的作用力： 排斥排斥的存在，將的存在，將有利于有利于H+ 的解離；的解離； 吸引吸引的存在則不利于的存在則不利于

35、 H+ 的解離。但相互吸引的兩原子的空間距離較的解離。但相互吸引的兩原子的空間距離較遠(yuǎn)，即遠(yuǎn)，即 排斥排斥 吸引吸引，故有利于，故有利于 H+ 的解離，的解離，將使其酸性將使其酸性。而。而反丁烯二酸酐反丁烯二酸酐，只存在誘，只存在誘導(dǎo)效應(yīng)，不存在場效應(yīng)。導(dǎo)效應(yīng)，不存在場效應(yīng)。CCC=OOHC=OOHHH排斥吸引例：例：丁烯二酸有順式和反式兩個異構(gòu)體，其酸性為：丁烯二酸有順式和反式兩個異構(gòu)體，其酸性為：CCC=OOHC=OOHHHCCC=OOHC=OHHHOpKa1pKa21.93.06.54.5pKa 1 1.9 3.0pKa 2 6.5 4.5CCC=OOHC=OOHHHCCC=OOHC=O

36、HHHOpKa1pKa21.93.06.54.5(3) 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響NO2 、CN 、CO2H 、CHO、 COR這些基團(tuán)均有吸電子的共軛效應(yīng)這些基團(tuán)均有吸電子的共軛效應(yīng) 共軛體系上的取代基若能共軛體系上的取代基若能降低降低共軛體系的電子密度，則這些基團(tuán)共軛體系的電子密度，則這些基團(tuán)有吸電子的共軛效應(yīng)有吸電子的共軛效應(yīng)(C效應(yīng)效應(yīng))。 共軛體系上的取代基若能共軛體系上的取代基若能提高提高共軛體系的電子密度，則這些基團(tuán)共軛體系的電子密度，則這些基團(tuán)有給電子的共軛效應(yīng)有給電子的共軛效應(yīng)(+C效應(yīng)效應(yīng))。NH2 、OH 、OR、 OCOR這些基團(tuán)均有給電子的共軛效應(yīng)這些基團(tuán)均有給電子

37、的共軛效應(yīng)COOHNO2COOHNO2COOHCOOHCH3例：例：n 芳香羧酸的情況分析芳香羧酸的情況分析取代基具有取代基具有C效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序為：鄰效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序為：鄰 對對 間間取代基具有取代基具有C效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序為：效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序為： 鄰鄰 間間 對對具體分析：具體分析： 鄰鄰 位位誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng)均要考慮 對對 位位誘導(dǎo)很小、共軛為主誘導(dǎo)很小、共軛為主 間間 位位誘導(dǎo)為主、共軛很小誘導(dǎo)為主、共軛很小 取代苯甲酸取代苯甲酸的酸性不僅的酸性不僅與取代基的種類有關(guān)與取代基的種類有關(guān)，而且，而且與取代基在苯環(huán)與

38、取代基在苯環(huán)上的位置有關(guān)上的位置有關(guān)。當(dāng)芳環(huán)上連有當(dāng)芳環(huán)上連有I、C基團(tuán)時，將使酸性基團(tuán)時，將使酸性減弱減弱u 鄰位效應(yīng)的影響鄰位效應(yīng)的影響 當(dāng)取代基處于當(dāng)取代基處于鄰位鄰位時，無論這個取代基是時，無論這個取代基是吸電子基還是供電子基吸電子基還是供電子基(NH2除外除外)，都將是，都將是酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)，即，即鄰位取代苯甲酸鄰位取代苯甲酸的酸性的酸性比比對位、間對位、間位取代苯甲酸及苯甲酸位取代苯甲酸及苯甲酸強(qiáng)強(qiáng)。 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因較為復(fù)雜，諸如電子效應(yīng)、立體產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因較為復(fù)雜，諸如電子效應(yīng)、立體效應(yīng)、氫鍵等。總稱為效應(yīng)、氫鍵等?？偡Q為鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)。COOHN=OOC=OHO=C

39、OOH=CH3兩個基團(tuán)空間距離較近，互相排斥，破壞了共軛，-C。兩個基團(tuán)空間距離較近，互相排斥，破壞了共軛，+C。pKa 2.21 4.20 3.91Acidity of Some Substituted Benzoic Acids苯甲酸的苯甲酸的鄰位取代基鄰位取代基無論是無論是吸電子吸電子或或斥電子基團(tuán)斥電子基團(tuán)都使都使酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)。OHOOHOHCOOHOHCOOH誘導(dǎo)吸電子作用大、誘導(dǎo)吸電子作用大、共軛給電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵氫鍵作用大作用大對對 位位誘導(dǎo)吸電子作用中誘導(dǎo)吸電子作用中共軛給電子作用小共軛給電子作用小pka 2.98 4.08 4.57 4.20鄰鄰 位位間

40、間 位位例：例：誘導(dǎo)吸電子作用小誘導(dǎo)吸電子作用小共軛給電子作用大共軛給電子作用大結(jié)論：結(jié)論：(1) 電子效應(yīng)的影響：電子效應(yīng)的影響：吸電子吸電子取代基使酸性取代基使酸性增強(qiáng)增強(qiáng) 給電子給電子取代基使酸性取代基使酸性減弱減弱 (2) 分子內(nèi)的分子內(nèi)的氫鍵氫鍵使羧酸的酸性使羧酸的酸性增強(qiáng)增強(qiáng) OHCOOHu 鹵鹵 代代 酸酸 鹵代酸的制備鹵代酸的制備(1) 鹵代酸鹵代酸的制備的制備(見見羧酸的羧酸的 鹵代鹵代)(2) 鹵代酸鹵代酸的制備的制備l , -不飽和酸與不飽和酸與 HX 共軛加成得共軛加成得 -鹵代酸鹵代酸 (3) , 位位等鹵代酸的制備等鹵代酸的制備 l 由相應(yīng)的由相應(yīng)的二元羧單脂二元羧

41、單脂用用Hunsdiecker反應(yīng)反應(yīng)制鹵代脂制鹵代脂，再，再水解水解得相應(yīng)鹵代酸得相應(yīng)鹵代酸 鹵代酸的性質(zhì)鹵代酸的性質(zhì) (1) 酸酸 性性 (可見于取代酸的酸性可見于取代酸的酸性) 鹵原子是鹵原子是吸電子基吸電子基，所以一般鹵代酸比母體的羧酸酸性強(qiáng)。鹵原子，所以一般鹵代酸比母體的羧酸酸性強(qiáng)。鹵原子對酸性強(qiáng)弱的影響對酸性強(qiáng)弱的影響取決于取決于鹵原子的種類及鹵原子和羧基的相對位置。鹵原子的種類及鹵原子和羧基的相對位置。 (2) 鹵代酸的親核取代反應(yīng)鹵代酸的親核取代反應(yīng) 鹵代酸鹵代酸是制備其它是制備其它 取代酸的取代酸的母體母體 C6H5COCH3ClCHCOOC2H5R(H)CCR(H)ClCO

42、OC2H5H2C5C6H5OHCCR(H)COOC2H5H2C5C6H5OCCR(H)COOHH2C5C6H5OCHCR(H)H2C5C6H5ONaOC2H5或NaNH2HCl62-64%H2O/OH-CO2+n 鹵代酸的鹵代酸的Dazen 反應(yīng)反應(yīng)(3) -鹵代酸的親核取代反應(yīng)鹵代酸的親核取代反應(yīng) 有有 H的的 鹵代酸與堿反應(yīng)生成鹵代酸與堿反應(yīng)生成 , 不飽和酸不飽和酸 無無 H的的 鹵代酸，在堿作用下可形成鹵代酸，在堿作用下可形成內(nèi)脂內(nèi)脂 Mechanism (機(jī)機(jī) 理理) (4) - 或或 -鹵代酸與堿反應(yīng)鹵代酸與堿反應(yīng) 或或 鹵代鹵代酸在酸在等物質(zhì)的量的堿等物質(zhì)的量的堿作用下，先形成羧

43、酸鹽，再發(fā)作用下，先形成羧酸鹽，再發(fā)生生SN2反應(yīng)形成內(nèi)酯。用熱堿處理內(nèi)酯可得反應(yīng)形成內(nèi)酯。用熱堿處理內(nèi)酯可得 或或 羥基酸鹽羥基酸鹽，酸化后，酸化后又得又得 或或 內(nèi)酯。內(nèi)酯。(5) e e鹵代酸與堿反應(yīng)鹵代酸與堿反應(yīng) e e鹵代酸鹵代酸在堿中反應(yīng)生成在堿中反應(yīng)生成 e e羥基酸羥基酸 (6) 長鏈的長鏈的 鹵代酸與堿反應(yīng)鹵代酸與堿反應(yīng) 長鏈的長鏈的v v 鹵代酸鹵代酸在等物質(zhì)的量的堿作用下于在等物質(zhì)的量的堿作用下于極稀的溶液極稀的溶液中也可形成中也可形成內(nèi)脂內(nèi)脂 u 個別化合物個別化合物(自學(xué)自學(xué)) P310311u 羥羥 基基 酸酸 羥基酸的制備羥基酸的制備 (Preparation o

44、f hydroxy acids)(1) 羥基酸羥基酸的制備的制備l 由由 鹵代酸制備鹵代酸制備l 由醛酮與由醛酮與HCN加成后水解加成后水解l 由由 鹵代酸水解得鹵代酸水解得構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物 (SN2反應(yīng)反應(yīng))SRl 在在稀堿稀堿或或銀鹽條件下銀鹽條件下反應(yīng)則得反應(yīng)則得構(gòu)型保持產(chǎn)物構(gòu)型保持產(chǎn)物SSl 由由 羥基腈酸水解羥基腈酸水解l 二苯羥乙醇酸重排二苯羥乙醇酸重排 (The benzilic acid rearrangement或或 二苯乙二酮二苯乙二酮重排重排 )HHH2H當(dāng)當(dāng)二個烴基不同時二個烴基不同時，OH 進(jìn)攻的是進(jìn)攻的是親電性強(qiáng)的羰基親電性強(qiáng)的羰基(2) 羥基酸羥基酸的制備

45、的制備l 羥醛縮合羥醛縮合 氧化氧化l 羥醛腈水解羥醛腈水解l 雷福爾馬茨基反應(yīng)雷福爾馬茨基反應(yīng) (Reformatsky reaction) P343首先是首先是 鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解。然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解。l 雷福爾馬茨基反應(yīng)機(jī)理雷福爾馬茨基反應(yīng)機(jī)理 (Reformatsky reaction) P343l 酮酸酯還原酮酸酯還原 二元酸單酯的酯基還原制備二元酸單酯的酯基還原制備 羥基酸羥基酸 羥基酸的性質(zhì)羥基酸的性質(zhì) 羥基酸羥基酸一般是晶體或粘稠液體。由于羥基酸中的羥基和

46、羧基均一般是晶體或粘稠液體。由于羥基酸中的羥基和羧基均能與水形成氫鍵，因此羥基酸在水中的溶解度較相應(yīng)的醇或酸都大。能與水形成氫鍵，因此羥基酸在水中的溶解度較相應(yīng)的醇或酸都大。在乙醚中的溶解度則較小。在乙醚中的溶解度則較小。 羥基酸羥基酸具有羥基和羧基的各種反應(yīng)，但由于兩個官能團(tuán)的相互具有羥基和羧基的各種反應(yīng)，但由于兩個官能團(tuán)的相互影響，還具有一些特性。影響，還具有一些特性。n 氧氧 化化 反反 應(yīng)應(yīng)例：例：用簡單的化學(xué)方法區(qū)別：丙酸、乳酸？用簡單的化學(xué)方法區(qū)別：丙酸、乳酸？(1) 羥基酸羥基酸在酸存在下加熱脫水形成在酸存在下加熱脫水形成交酯交酯n 脫脫 水水 反反 應(yīng)應(yīng)(2) 羥基酸羥基酸在酸

47、存在下加熱脫水形成在酸存在下加熱脫水形成 , 不飽和酸不飽和酸丙丙(3) 羥基酸羥基酸在室溫下會自動脫水形成在室溫下會自動脫水形成 五元環(huán)內(nèi)酯五元環(huán)內(nèi)酯(4) 羥基酸羥基酸須在加熱下脫水形成須在加熱下脫水形成六元環(huán)內(nèi)酯六元環(huán)內(nèi)酯 丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯 戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯(5) 羥基酸羥基酸：(C 9)在極稀溶液內(nèi)，可形成在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯大環(huán)內(nèi)酯l 羥基與羧基相隔更遠(yuǎn)羥基與羧基相隔更遠(yuǎn)的的羥基酸羥基酸受熱后，發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，生成鏈?zhǔn)軣岷?，發(fā)生分子間脫水反應(yīng)，生成鏈狀結(jié)構(gòu)的狀結(jié)構(gòu)的聚脂聚脂。 n 脫脫 羧羧 反反 應(yīng)應(yīng) 羥基酸的脫羧反應(yīng)羥基酸的脫羧反應(yīng)l 鄰位鄰位和和對位對位酚酸酚酸受熱時易發(fā)生

48、脫羧反應(yīng)受熱時易發(fā)生脫羧反應(yīng) 羥基酸的脫羧反應(yīng)羥基酸的脫羧反應(yīng)u 酚酚 酸酸u 個別化合物個別化合物(自學(xué)自學(xué)) P315318u 個別化合物個別化合物(自學(xué)自學(xué)) P314315u 羰羰 基基 酸酸(1) 根據(jù)羰基的結(jié)構(gòu)，根據(jù)羰基的結(jié)構(gòu)，羰基酸羰基酸可分為可分為醛酸醛酸和和酮酸酮酸。 分分 類類(2) 按照羰基和羧基的相對位置，按照羰基和羧基的相對位置，酮酸酮酸又可分為又可分為 酮酸酮酸和和 酮酸酮酸。 羰基酸的化學(xué)性質(zhì)羰基酸的化學(xué)性質(zhì)(1) 乙醛酸：乙醛酸： 乙醛酸乙醛酸是最簡單的醛酸，存在于未成熟的水果和動物組是最簡單的醛酸，存在于未成熟的水果和動物組織中，是無色糖漿狀液體。由于羧基的吸

49、電子效應(yīng)，乙醛酸中的羰基織中，是無色糖漿狀液體。由于羧基的吸電子效應(yīng)，乙醛酸中的羰基能與一分子水結(jié)合生成水合乙醛酸。乙醛酸有醛和羧酸的性質(zhì)，并能能與一分子水結(jié)合生成水合乙醛酸。乙醛酸有醛和羧酸的性質(zhì)，并能進(jìn)行歧化反應(yīng)。進(jìn)行歧化反應(yīng)。COOHCHO+ 2Ag(NH3)2OHCOONH4COONH4+ 2NH4+ H2O +2AgCHOCOOHNaOHCOONaCOONa+CH2OHCOONaCH3COCOOH斐林試劑CH3COOH + CO2CH3COCOOHHOCH3CHCOOHOH氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)(2) 酮酸：酮酸： 丙酮酸丙酮酸是最簡單的酮酸，由于羰基與羧基直接相連，使是最簡單的酮

50、酸，由于羰基與羧基直接相連，使羰基與羧基碳原子間的電子云密度降低，此碳碳鍵容易斷裂。羰基與羧基碳原子間的電子云密度降低，此碳碳鍵容易斷裂。 酮酮酸與稀酸與稀H2SO4 共熱，發(fā)生脫羧反應(yīng)生成共熱，發(fā)生脫羧反應(yīng)生成 醛和醛和CO2 。CH3COCH2COOH微熱CH3COCH3 + CO2 生物體內(nèi)，丙酮酸在缺氧時，在酶的作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成乙生物體內(nèi)，丙酮酸在缺氧時，在酶的作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成乙醛，然后加氫還原為乙醇。水果開始腐爛或飼料開始發(fā)酵時，常有酒醛，然后加氫還原為乙醇。水果開始腐爛或飼料開始發(fā)酵時，常有酒味，就是由此引起的。味，就是由此引起的。CH3COCOOHH2SO4CH3CH

51、O + CO2稀稀 酮和羧酸不易被氧化，但酮和羧酸不易被氧化，但丙酮酸丙酮酸在脫羧的同時可被弱氧化劑如兩在脫羧的同時可被弱氧化劑如兩價鐵與過氧化氫氧化，生成二氧化碳和乙酸。價鐵與過氧化氫氧化，生成二氧化碳和乙酸。u 氨氨 基基 酸酸 (Amino acids) 蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)是由大約是由大約 20 種氨基酸相互間用氨基和羧基通過失水形成酰種氨基酸相互間用氨基和羧基通過失水形成酰胺鍵構(gòu)成的，胺鍵構(gòu)成的，它們和蛋白質(zhì)的關(guān)系它們和蛋白質(zhì)的關(guān)系正如字母和字的關(guān)系類似，由正如字母和字的關(guān)系類似，由20種氨種氨基酸可以形成無數(shù)的蛋白質(zhì)。水解后可以生成各種氨基酸?；峥梢孕纬蔁o數(shù)的蛋白質(zhì)。水解后可以生成各種氨

52、基酸。 氨基酸的結(jié)構(gòu)和分類氨基酸的結(jié)構(gòu)和分類 CHOHOHCH2OHCOOHH2NHRL 氨氨基基酸酸L 甘甘油油醛醛NH2COOHRH2NCOOHRHHCHOHOHCH2OHCOOHH2NHRL 氨氨基基酸酸L 甘甘油油醛醛NH2COOHRH2NCOOHRHH 氨基酸是形成蛋白質(zhì)的基本單元氨基酸是形成蛋白質(zhì)的基本單元 組成蛋白質(zhì)的天然氨基酸主要有組成蛋白質(zhì)的天然氨基酸主要有 20 種，除種，除甘甘氨酸氨酸外，氨基酸均含有一個外，氨基酸均含有一個手性手性 -碳原子碳原子，為，為 L型型 -氨基酸。比旋光度氨基酸。比旋光度是氨基酸的重要物理是氨基酸的重要物理常數(shù)之一，是鑒別各種氨基酸的重要依據(jù)。

53、常數(shù)之一，是鑒別各種氨基酸的重要依據(jù)。l 組成蛋白質(zhì)的氨基酸除組成蛋白質(zhì)的氨基酸除甘氨酸甘氨酸和和脯氨酸脯氨酸外，其他均具有如下結(jié)構(gòu)通式外，其他均具有如下結(jié)構(gòu)通式 氨基酸氨基酸根據(jù)氨基和羧基的相對位置根據(jù)氨基和羧基的相對位置 -氨基酸氨基酸 -氨基酸氨基酸 -氨基酸氨基酸l 分分 類類 P319 由蛋白質(zhì)水解所得的氨基酸，由蛋白質(zhì)水解所得的氨基酸，除 個 別 外 都 是除 個 別 外 都 是 氨 基 酸 氨 基 酸 根據(jù)氨基酸中所含氨基根據(jù)氨基酸中所含氨基和羧基的數(shù)目和羧基的數(shù)目中中 性性酸酸 性性堿堿 性性H2CNH2COOH(Gly)(Ala)(Leu)(Ile)(Val)(Pro)(Ph

54、e)(Met)甘甘氨氨酸酸丙丙氨氨酸酸亮亮氨氨酸酸異異亮亮氨氨酸酸纈纈氨氨酸酸脯脯氨氨酸酸苯苯丙丙氨氨酸酸蛋蛋氨氨酸酸（非非手手性性）H2NCOOHH3CHH2NCOOHCH3CHCH2HH3CH2NCOOHCH3CH2CHHH3CH2NCOOHCH3CHHH3CNHCOOHHH2NCOOHPhCH2HH2NCOOHCH3SCH2CH2H(Ser)(Thr)(Cys)(Asn)(Tyr)(Trp)NH(Gln)絲絲氨氨酸酸蘇蘇氨氨酸酸半半胱胱氨氨酸酸谷谷酰酰胺胺天天冬冬酰酰胺胺酪酪氨氨酸酸色色氨氨酸酸H2NCOOHHOCH2HH2NCOOHHOHHH3CH2NCOOHHSCH2HH2NCOOH

55、H2NCCH2CH2HOH2NCOOHH2NCCH2HOH2NCOOHCH2HHOH2NCOOHCH2H(Glu)(Asp)谷谷氨氨酸酸天天冬冬氨氨酸酸H2NCOOHHOCCH2CH2HOH2NCOOHHOCCH2HO(Cys)(Asn)(His)賴賴氨氨酸酸精精氨氨酸酸組組氨氨酸酸H2NCOOHH2NCH2CH2CH2CH2HH2NCOOHCH2CH2CH2HNHHNH2NH2NCOOHCH2HNNH 有些氨基酸在人體中不能合成或合成數(shù)量不足，必需由食物蛋白有些氨基酸在人體中不能合成或合成數(shù)量不足，必需由食物蛋白質(zhì)補(bǔ)充，滿足人體正常需要，此類氨基酸稱為質(zhì)補(bǔ)充，滿足人體正常需要，此類氨基酸稱為營養(yǎng)必需氨基酸營養(yǎng)必需氨基酸。l人體必需氨基酸人體必需氨基酸(essential amino acid)蘇氨酸、蛋氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、賴氨酸蘇氨酸、蛋氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、賴氨酸l 非蛋白氨基酸：不參與構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸非蛋白氨基酸：不參與構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸 有有 D型氨基酸、型