物理化學(xué)知識點總結(jié)(熱力學(xué)第二定律)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上熱力學(xué)第二定律一切涉及熱現(xiàn)象的能量傳遞和轉(zhuǎn)化的過程都具有方向性和可逆性。從前面的討論中，我們僅僅知道熱力學(xué)第一定律是不夠的，我們不僅需要了解能量在傳遞和轉(zhuǎn)化過程的量的問題，還需要知道有關(guān)能量在傳遞和轉(zhuǎn)化過程的方向性和不可逆性的問題，這就需要我們進(jìn)一步了解熱力學(xué)第二定律?？藙谛匏拐f法：不可能把熱從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?，而不產(chǎn)生其他變化。（電冰箱的例子）開爾文說法：不能能從單一熱源吸熱并使之全部變?yōu)楣?，而不產(chǎn)生其他變化。（熱機(jī)的例子）一、 卡諾循環(huán)熱機(jī)：熱機(jī)是通過工質(zhì)的膨脹和壓縮來進(jìn)行循環(huán)操作的，它從高溫?zé)嵩碩1吸熱Q1做功W，將其余的熱量放熱Q2(由此可知Q2<0

2、)低溫?zé)嵩碩2，定義熱機(jī)效率為=-WQ1=Q1+Q2Q1=1+Q2Q1 為了研究熱機(jī)的效率，我們首先來分析一種特殊的熱機(jī)，它是以理想氣體按照4個可逆過程，完成一組循環(huán)，從而對外界工作的熱機(jī)，我們把這種循環(huán)過程稱為卡諾循環(huán)，其循環(huán)具體可以分為4個步驟（以1mol理想氣體為研究對象）第一步：在溫度為T1的條件下，等溫可逆膨脹,由p1V1p2V2W1=-RT1lnV2V1=RT1lnV1V2 Q1=- W1=RT1lnV2V1 氣體對環(huán)境做功如曲線AB與坐標(biāo)軸圍成的面積，同時系統(tǒng)從高溫?zé)嵩次鼰酺1吸熱Q1第二步：絕熱可逆膨脹，由p2V2T1p3V3T2W1=U=T1T2CVdTQ2=0 氣體對環(huán)境做

3、功如曲線BC與坐標(biāo)軸圍成的面積，由于絕熱過程，熱交換Q=0第三步：在溫度為T2的條件下，等溫可逆壓縮,由p3V3p4V4W3=-RT2lnV4V3=RT2lnV3V4Q3=- W3=RT2lnV4V3 環(huán)境對氣體做功如曲線CD與坐標(biāo)軸圍成的面積，同時系統(tǒng)給低溫?zé)嵩碩2放熱Q3第四步：絕熱可逆壓縮，由p4V4T2p1V1T1 W1=U=T2T1CVdT Q4=0 環(huán)境對氣體做功如曲線AD與坐標(biāo)做圍成面積，由于絕熱，熱交換Q=0整個過程：曲線ABCD圍成紅色部分面積，則是熱機(jī)對環(huán)境所做的凈功。W=W1+W2+W3+W4=RT1lnV1V2+T2T1CVdT+RT2lnV3V4+T1T2CVdT=R

4、T1lnV1V2+RT2lnV3V4Q=Q1+Q2+Q3+Q4=RT1lnV2V1+RT2lnV4V3根據(jù)絕熱可逆過程方程T1V2-1=T2V3-1及T2V4-1=T1V1-1得到V1V2=V4V3W=RT1lnV1V2+RT2lnV3V4=R(T1-T2)lnV1V2Q=RT1lnV2V1+RT2lnV4V3=R(T2-T1)lnV1V2熱機(jī)的效率為熱機(jī)所做的功與所吸收的熱之比，則卡諾熱機(jī)效率c=-WQ1=-R(T1-T2)lnV1V2RT1lnV2V1=1-T2T1二、 卡諾定理：工作于兩個固定溫度熱源間的任何熱機(jī)，其熱效率都不超過在相同熱源間工作的可逆熱機(jī)，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：c將=1+Q2

5、Q1，C=1-T2T1帶入上式得：Q1T1+Q2T20我們定義QiTi為某個傳熱過程的熱溫商，由此我們得到卡諾定理的兩個推論：1.工作在給定高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹娜魏慰赡鏌釞C(jī)，其可逆循環(huán)的熱溫商之和為0（上式取等于號）2.工作在給定高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹娜魏尾豢赡鏌釞C(jī)，其不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于0（上式取小于號）三.熵的定義 卡諾循環(huán)只是在兩個熱源之間的可逆循環(huán)，下面我們來討論一個任意的可逆循環(huán)，如圖曲線ABCDA,將其劃分若干個卡諾循環(huán)，如圖（b）所示，當(dāng)卡諾循環(huán)無限多的時候，任意一個可逆循環(huán)就可以被無窮多的微笑卡諾循環(huán)擬合。四.熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式熵是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函

6、數(shù)，根據(jù)上面的分析，如果系統(tǒng)從始態(tài)A經(jīng)過可逆過程變化到末態(tài)B，有S=ABQrT式中T為環(huán)境的溫度。如果系統(tǒng)從態(tài)A經(jīng)過不可逆過程變化到末態(tài)B，不管中間過程如何，有S>ABQrT式中T為環(huán)境的溫度。上面兩個式子的熵變S是相等的，這就說明，熵是狀態(tài)函數(shù)，其變化量只與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，與過程無關(guān)。上面兩個式子的熱溫商是不相等的，這就說明，熱溫商是過程量，其變化量不僅與始態(tài)和末態(tài)有關(guān)，還與過程有關(guān)。（一個圖片解決上面這段話的意思） 卡諾定理指出，不可逆循環(huán)的效率ir滿足（Q1T1+Q2T2)ir<0由此結(jié)果推廣到任意不可逆循環(huán)循環(huán)QTir<0式中ir表示不可逆過程，T是環(huán)境的溫度。因此由

7、上式以及S>ABQrT，我們可以知道一個不可逆循環(huán)的熱溫商之和小于0,且熵變要大于不可逆過程的熱溫商，我們將式子進(jìn)行簡單的整合可以得到SQT這個式子就是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式克勞修斯不等式，這個式子描述了封閉系統(tǒng)中任意過程的熵變和熱溫商在數(shù)值上的相互關(guān)系。當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化的時候，我們只要設(shè)法求得該變化的熵變和過程的熱溫商，通過比較兩者的大小，就可以知道過程是否可逆，因此克勞修斯不等式可作為封閉系統(tǒng)中任一過程是否可逆的判據(jù)S>QT 不可逆=QT 可逆<QT 不可能五.熵增原理克勞修斯不等式將第二定律定量化，由此判斷過程的方向性很方便，但是既要計算S又要計算QT，熱溫商的計

8、算往往比較復(fù)雜，有時候甚至無法計算。如果把克勞修斯不等式應(yīng)用于下面兩種特殊情況，會避免這樣的麻煩（1） 絕熱系統(tǒng)對于絕熱系統(tǒng)，熱溫商QT=0，于是克勞修斯不等式就變成S>0 不可逆=0 可逆 此式表明：絕熱系統(tǒng)若經(jīng)過不可逆過程，則熵增加；若經(jīng)歷可逆過程。則熵不變。因此絕熱系統(tǒng)的熵不會減小，這一結(jié)論稱為熵增加原理。（2） 孤立系統(tǒng)因為孤立系統(tǒng)必然是絕熱系統(tǒng)，孤立系統(tǒng)是環(huán)境不能以任何方式進(jìn)行干涉的系統(tǒng)，因此孤立系統(tǒng)中的不可逆過程必然是自發(fā)過程，將克勞修斯不等式應(yīng)用于孤立系統(tǒng)后，我們可以解決孤立系統(tǒng)的自發(fā)性過程的判別S>0 自發(fā)=0 可逆 這個自發(fā)性判據(jù)稱為熵判據(jù)，熵判據(jù)只能用于判斷孤立

9、系統(tǒng)中過程的方向和限度，可是在實際生產(chǎn)和研究中，能看做孤立系統(tǒng)的幾乎沒有，為此我們常常將系統(tǒng)與系統(tǒng)相關(guān)的環(huán)境看成一個大孤立系統(tǒng)，這個被重新規(guī)定的大孤立系統(tǒng)必然服從熵增原理。S孤=S+S環(huán)六.理想氣體熵變的計算熵變等于可逆過程的熱溫商，因此S=ABQrT是計算熵變的基本公式。如果某過程不可逆，則利用S與途徑無關(guān)，在初態(tài)和末態(tài)之間設(shè)計可逆過程計算，這就是熵變計算的基本思路和方法。（1） 等溫過程:S=12QrT=QrT=-WT=nRTlnV2V1T=nRlnV2V1=nRlnp1p2（2） 等壓過程:S=12QrT=12dHT=nT1T2Cp.mTdT=nCp.mlnT2T1（3） 等容過程:S=

10、12QrT=12dUT=nT1T2CV.mTdT=nCV.mlnT2T1七.亥姆赫茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)（1）亥姆霍茲函數(shù)封閉系統(tǒng)由狀態(tài)經(jīng)過等溫過程到達(dá)狀態(tài)。根據(jù)克勞修斯不等式，此過程的熵變大于或者等于熱溫商：SQT經(jīng)過整理得到TS-Q0因為等溫過程TS=TS，再將熱力學(xué)第一定律U=Q+W帶入上式得到U2-T2S2-U1-T1S1W其中W是體積功和非體積功的總和，由于左端兩個式子的形式相同，定義A=U-TS其中定義A叫做亥姆霍茲函數(shù)，因為T、U、S都是狀態(tài)函數(shù)，因而A是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。由此我們得到AW式子適用于封閉系統(tǒng)的等溫過程，其中等號代表等溫可逆過程，小于號代表等溫不可逆過程，即A=W

11、1 可逆A<W2 不可逆當(dāng)封閉系統(tǒng)經(jīng)歷等溫、等容、不做非體積功的時候，W=0。則上式變成A=0 可逆A<0 自發(fā)注：本來<代表不可逆過程，但由于非體積功W'=0，所以是自發(fā)過程。這個式子的意義可以表述為：在等溫等容且無非體積功的情況下，封閉系統(tǒng)的過程總是自發(fā)地朝著亥姆霍茲函數(shù)減少的方向進(jìn)行，直至達(dá)到在該條件下A值最小的平衡狀態(tài)為止，在平衡狀態(tài)下再進(jìn)行過程，便是A值不變的可逆過程，由此看來“<”代表方向，“=”代表限度。（2）吉布斯函數(shù)封閉系統(tǒng)由狀態(tài)經(jīng)過等溫過程到達(dá)狀態(tài)，根據(jù)AW，在等壓情況下，體積功等于-pV，所以A-pV+W'經(jīng)過整理得到U2+p2V2-T2S2-U1+p1V1-T1S1W'即H2-T2S2-H2-T1S1W'由于左端兩個式子的形式相同，定義G=H-TS其中定義G為吉布斯函數(shù)，因為T、H、S都是狀態(tài)函數(shù)，因而G是具有廣度性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。由此我們得到GW'式子適用于封閉系統(tǒng)的等溫、等壓過程，其中等號代表等溫等壓可逆過程，小于號代表等溫等壓不可逆過程，G=W' 可逆G<W' 不可逆當(dāng)封閉系統(tǒng)經(jīng)歷等溫、等壓、不做非體積功的時候，W'=0。則上式變成G=0 可逆G<0 自發(fā)注：本來<代表不可逆過程，但由于非體積功W'=0，所以是自發(fā)過程。我們知道