第七章 氧化還原反應 電化學基礎

1、第七章第七章 氧化還原反應氧化還原反應 電化學基礎電化學基礎 7.1 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念 7.2 電化學電池電化學電池 7.3 電極電勢電極電勢 7.4 電極電勢的應用電極電勢的應用 7.1 氧化還原反應的基本概念氧化還原反應的基本概念7.1.1 氧化值氧化值7.1.2 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平7.1.1 氧化值氧化值 氧化值氧化值：是指某元素的一個原子的荷電數，是指某元素的一個原子的荷電數，該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的電負性更大的原子而求得的。 有電子得失或電子轉移的

2、反應，被稱為有電子得失或電子轉移的反應，被稱為氧化還原反應。氧化還原反應。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失電子得失電子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22電子偏移電子偏移+ 確定氧化值的規(guī)則： 單質中，元素的氧化值為零。單質中，元素的氧化值為零。在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子 所帶的電荷數所帶的電荷數 。在大多數化合物中，氫的氧化值為在大多數化合物中，氫的氧化值為 +1；只有；只有 在金屬氫化物中氫的氧化值為在金屬氫化物中氫的氧化值為 -1。通常，氧在化合物中的氧化值為通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在；

3、但是在 過氧化物中，氧的氧化值為過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化，在氟的氧化 物中，如物中，如OF2 和和O2F2中，氧的氧化值分別為中，氧的氧化值分別為 +2和和+1。例：7 I O IH 65+的氧化值為中性分子中，各元素原子的氧化值的代數中性分子中，各元素原子的氧化值的代數 和為零和為零 ，復雜離子的電荷等于各元素氧化，復雜離子的電荷等于各元素氧化 值的代數和。值的代數和。38Fe OFe 43+的氧化值為2.5 S O S 264+的氧化值為2S O S 232+的氧化值為配平原則配平原則： 電荷守恒電荷守恒：氧化劑得電子數等于還原劑失電 子數。 質量守恒質量守恒：反應前后各元

4、素原子總數相等。7.1.2 氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平配平步驟：配平步驟：用離子式寫出主要反應物和產物用離子式寫出主要反應物和產物(氣體、純氣體、純 液體、固體和弱電解質則寫分子式液體、固體和弱電解質則寫分子式)。分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半 反應。反應。分別配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各分別配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各 種元素的原子總數各自相等且電荷數相等種元素的原子總數各自相等且電荷數相等。例例1：配平反應方程式配平反應方程式)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324+

5、確定兩個半反應方程式得、失電子數目的最確定兩個半反應方程式得、失電子數目的最 小公倍數。將兩個半反應方程式中各項分別小公倍數。將兩個半反應方程式中各項分別 乘以相應的系數，使得、失電子數目相同。乘以相應的系數，使得、失電子數目相同。 然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還 原反應的離子方程式。有時根據需要可將其原反應的離子方程式。有時根據需要可將其 改為分子方程式。改為分子方程式。+)42+=+10e10H5SO O5H5SO223+=+O8H2Mn10e16H2MnO224+=+O4HMn5e8HMnO224+=+2e2HSOOHSO242232+5得O

6、3HSOK6MnSO22424+=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+MnSOSOMnO 2242343H SOSO5K2KMnO4324+2例2：配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+5+得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+=+O3HClO5Cl6OH3Cl232+=+O6HClO210Cl12OH6Cl232+=+=+10eO6H2ClO12OHCl232=+2Cl2eCl2解：化簡得：酸性介質： 多n個O+2n個H+，另一邊 +n個H2O堿性介質： 多n個O+n個H2O，另一邊 +2n個OH-小結： 7.2 電化學電

7、池電化學電池 7.2.1 原電池的構造原電池的構造* 7.2.2 電解池與電解池與Faraday定律定律 7.2.3 原電池電動勢的測定原電池電動勢的測定 7.2.4 原電池的最大功與原電池的最大功與Gibbs函數函數7.2.1 原電池的構造原電池的構造Cu-Zn原電池裝置/CuCu，/ZnZn 電對：22+ 金屬導體如 Cu、Zn 惰性導體如 Pt、石墨棒電極 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 極2+氧化反應電子流出負 Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 極2+還原反應電子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 電池反應：22+還原型 e 氧化型+ Z半反應的書寫半反應的

8、書寫)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212+ 書寫原電池符號的規(guī)則：書寫原電池符號的規(guī)則： 負極負極“-”在左邊，正極在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用在右邊，鹽橋用“” 表示。表示。原電池符號(電池圖示)：純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。分開。半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“ ”分開，同相不同物分開，同相不同物種種 用用“,”分開，溶液、氣體要注明分開，溶液、氣體要注明cB，pB 。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe + 例：例：將下

9、列反應設計成原電池并以原電池將下列反應設計成原電池并以原電池符號表示。符號表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正2+)(aqFe e)(aqFe 極 負 32+7.2.3 原電池電動勢的測定原電池電動勢的測定 EMF 電動勢，可以由數字電壓表或電位差計來測定。)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212鋅原電池標準電動勢，例如，銅 EMF。V10. 1=EMF 7.2.4 原電池的最大功與原電池的最大功與Gibbs函數函數

10、EMF 電動勢（V）F 法拉第常數 96485（Cmol-1）Z 電池反應中轉移的電子的物質的量MFmrmaxmrZFEGWG=MFmaxZFEW=電功(J)=電量(C)電勢差(V)電池反應：標準狀態(tài)：MFmrZFEG=7.3 電極電勢電極電勢 7.3.1 標準氫電極和甘汞電極標準氫電極和甘汞電極 7.3.2 標準電極電勢標準電極電勢 7.3.3 Nernst方程式方程式*7.3.4 E-pH圖圖7.3.1 標準氫電極和甘汞電極標準氫電極和甘汞電極/HH 電對：2+電極反應：H+ H2(g) Pt1. 標準氫電極(SHE)V000. 0/HH2=+E gH 2eaq)(H22+表示為：2. 甘

11、汞電極(SCE)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：) KCl (L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：=c1=Lmol0 . 1)Cl( 標準甘汞電極： cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22=E 7.3.2 標準電極電勢標準電極電勢1.標準電極電勢和標準電動勢電對電對的標準電極電勢： E )( 原電池的標準電動勢：+=EEEMF )( Cu )L(1.0molCu 12+2.電極電勢的測定 )L(1.0molH )(H ,Pt )(12

12、+pV340. 0)/HH()/CuCu(22MF=+EEEV340. 0)/CuCu( 2=+則 EH2Cu H Cu22+ 采用還原電勢；3.標準電極電勢表 E 小的電對對應的還原型物質還原性強；E 大的電對對應的氧化型物質氧化性強。 E 無加和性 一些電對的 E 與介質的酸堿性有關酸性介質： ；堿性介質：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+Emr與電極電勢的關系4.G e + Z還原型氧化型電極反應： )()(mr電對電對ZFEG= )()( mr電對電對電極反應：ZFEG7.3.3 Nernst方程方程代入

13、得：F: mol96485C1=RT,Kmol8.314J 將 , 時298.15K 當11=電池反應： 1.Nernst方程JRTlg2.303+=rGmrGmJRTZFEFElg2.303ZMFMF+=FJRTEElgZ2.303MFMF=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF=/MnMnO24+E,298.15K= T時 e +Z還原型氧化型電極反應：O4HMn 5e8HMnO224+例：)(lg3032=ccZFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(=ccZEE4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMn

14、O(2824+cccE)()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)( c，氧化型2.影響電極電勢的因素 e 還原型氧化型電極反應：Z+)()(lg3032氧化型還原型ccZFRT.EE=)()(lg3032還原型氧化型ccZFRT.EE+=或E則： 氧化型或還原型的濃度或分壓)/ClClO(3AE?)/ClClO( 時 L10.0mol)H(31=+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=cc，求：當 介質的酸堿性V45. 1)/ClClO( 3A=E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=+cccE) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)a

15、q(ClO 解：23+ V51. 10 .10lg6V0592. 06=+=1.45V 0.400V=)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414+=O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即 14pH114=+，cV229. 1O)/H(O 298K 22A=，已知例：E?O)/H(O 14pH )O( 222=時，若：求Epp?)/OH(O 2B=E/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A+=+ccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+V 400. 0)O/HO(22=ELmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1

16、=當c0.400V)/OH(O 2B=E)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22+1L1.0mol)Cl(=c，+AgAg沉淀的生成對電極電勢的影響 )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1+=KEEcE并求時，當會產生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108 . 1lgV0592. 00.799V10+=)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+解：Ag(s) e)aq(Ag+(AgCl)Cl( )Ag(sp=+Kcc(A

17、gCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1=+時若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(sp+=+KEV222. 0=+)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+1=+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp時當Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl減小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE小結：氧化型形成沉淀 ，E;還原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+

18、 EE 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對大小。若 (氧化型) (還原型)，則E；反之，則 E。 K fK fK f)aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助+EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E 7.4 電極電勢的應用電極電勢的應用7.4.1 判斷氧化劑、還原劑的判斷氧化劑、還原劑的 相對強弱相對強弱7.4.2 判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向7.4.3 確定氧化還原反應進行的限度確定氧化還原反應進行的限度7.4.4 元素電勢圖元素電勢圖7.4.1 判斷氧化劑、還原劑的相對強弱判斷氧化劑、

19、還原劑的相對強弱E 小的電對對應的還原型物質還原性強；小的電對對應的還原型物質還原性強；E 大的電對對應的氧化型物質氧化性強。大的電對對應的氧化型物質氧化性強。7.4.2 判斷氧化還原反應進行的方向判斷氧化還原反應進行的方向反應自發(fā)進行的條件為反應自發(fā)進行的條件為rGm0因為因為 rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反應正向自發(fā)進行；反應正向自發(fā)進行； EMF 0 反應逆向自發(fā)進行。反應逆向自發(fā)進行。 對于非標準態(tài)下的反應：對于非標準態(tài)下的反應：lgV05920 MFMFJZ.EE=反應正向進行反應正向進行； 0 0.2VMFMFEE反應逆向進行。反應逆向進行。 0 0.2V- MFMF

20、EE判斷判斷用 0.2V V2 . 0MFMFEE=Fe OH222+發(fā)生的反應發(fā)生的反應：與解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+V6945. 0=E) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+V763. 1=E)aq(Fe e)aq(Fe23+=E 0.769V +) s (Fe 2e)aq(Fe2+ 0.4089V =E ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF=+EEE進行？進行？ 時的標準態(tài)下能否向右時的標準態(tài)下能否向右25 在在 ？ )g(Cl 取取 制制 HCl 濃 能用能

21、用 實驗室中為實驗室中為 )2(2什么什么 ) 1 ( 試判斷反應試判斷反應：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592. 00.131V 24=)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF=+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=)/ClCl()/MnMnO(222MF=+EEE7.4.3 確定氧化還原反應進行的限度確定氧化還原反應進行的限度, 時K15.298T =或lg2.303mrKRTG=M

22、FmrZFEG=lg2.303MF因為KRTZFE=lg3032MFKZFRT.E=V0257. 0lnMFZEK=V0592. 0lgMFZEK= 2.107V=)V955 . 0(512V. 1=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+解：例：求反應222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO +的平衡常數 。K422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( =+EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=ZEK35610=K試求AgCl的溶度積常數。 解：設計一個原電池：例：已知298K時下列電極反應的E 值： 0.7991V=E0.22

23、22V=EAg(s) e)aq(Ag+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+ Ag(s) e)aq(Ag+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+1spKK= g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11+0.5769V = 0.222V0.7991V =MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( =+EEEMF0.0592V lg=ZEKMFsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=ZEK10-sp101.80 =K 7.4.4 元素電勢圖元素電勢圖元素電勢圖的表示方法元

24、素電勢圖的表示方法表示方法：表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V Z = 2/VA E各物種按氧化值從高到低向右排列；各物種按氧化值從高到低向右排列；各物種間用直線相連接，直線上方標明各物種間用直線相連接，直線上方標明相應電對的相應電對的E ，線下方為轉移電子數。，線下方為轉移電子數。1.1.判斷歧化反應能否發(fā)生判斷歧化反應能否發(fā)生0 V 0.3573=0.1607V0.5180V=Cu 0.5180V Cu 0.1607V +Cu2+0.3394VV/ E發(fā)生歧化反應；發(fā)生歧化反應；左右 E E發(fā)生歧化逆反應。發(fā)生歧化逆反應。左右 E ECu/(