第七章 氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ)

1、第七章第七章 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 電化學(xué)基礎(chǔ)電化學(xué)基礎(chǔ) 7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念 7.2 電化學(xué)電池電化學(xué)電池 7.3 電極電勢電極電勢 7.4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用 7.1 氧化還原反應(yīng)的基本概念氧化還原反應(yīng)的基本概念7.1.1 氧化值氧化值7.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平7.1.1 氧化值氧化值 氧化值氧化值：是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，是指某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù)，該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的電負(fù)性更大的原子而求得的。 有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的

2、反應(yīng)，被稱為有電子得失或電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)，被稱為氧化還原反應(yīng)。氧化還原反應(yīng)。 ) s (Cu)aq( Zn ) s (Zn)aq(Cu22得失電子得失電子+）g（2HCl ）g（Cl）g(H22電子偏移電子偏移+ 確定氧化值的規(guī)則： 單質(zhì)中，元素的氧化值為零。單質(zhì)中，元素的氧化值為零。在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子在單原子離子中，元素的氧化值等于該離子 所帶的電荷數(shù)所帶的電荷數(shù) 。在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為 +1；只有；只有 在金屬氫化物中氫的氧化值為在金屬氫化物中氫的氧化值為 -1。通常，氧在化合物中的氧化值為通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在；

3、但是在 過氧化物中，氧的氧化值為過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化，在氟的氧化 物中，如物中，如OF2 和和O2F2中，氧的氧化值分別為中，氧的氧化值分別為 +2和和+1。例：7 I O IH 65+的氧化值為中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù) 和為零和為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化 值的代數(shù)和。值的代數(shù)和。38Fe OFe 43+的氧化值為2.5 S O S 264+的氧化值為2S O S 232+的氧化值為配平原則配平原則： 電荷守恒電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電 子數(shù)。 質(zhì)量守恒質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元

4、素原子總數(shù)相等。7.1.2 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化還原反應(yīng)方程式的配平配平步驟：配平步驟：用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純氣體、純 液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半 反應(yīng)。反應(yīng)。分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號(hào)兩邊的各分別配平兩個(gè)半反應(yīng)方程式，等號(hào)兩邊的各 種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。例例1：配平反應(yīng)方程式配平反應(yīng)方程式)aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO424酸性溶液中324+

5、確定兩個(gè)半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最確定兩個(gè)半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最 小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)方程式中各項(xiàng)分別小公倍數(shù)。將兩個(gè)半反應(yīng)方程式中各項(xiàng)分別 乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。 然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還 原反應(yīng)的離子方程式。有時(shí)根據(jù)需要可將其原反應(yīng)的離子方程式。有時(shí)根據(jù)需要可將其 改為分子方程式。改為分子方程式。+)42+=+10e10H5SO O5H5SO223+=+O8H2Mn10e16H2MnO224+=+O4HMn5e8HMnO224+=+2e2HSOOHSO242232+5得O

6、3HSOK6MnSO22424+=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234+=+MnSOSOMnO 2242343H SOSO5K2KMnO4324+2例2：配平(aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl32+5+得：O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl232+=+O3HClO5Cl6OH3Cl232+=+O6HClO210Cl12OH6Cl232+=+=+10eO6H2ClO12OHCl232=+2Cl2eCl2解：化簡得：酸性介質(zhì)： 多n個(gè)O+2n個(gè)H+，另一邊 +n個(gè)H2O堿性介質(zhì)： 多n個(gè)O+n個(gè)H2O，另一邊 +2n個(gè)OH-小結(jié)： 7.2 電化學(xué)電

7、池電化學(xué)電池 7.2.1 原電池的構(gòu)造原電池的構(gòu)造* 7.2.2 電解池與電解池與Faraday定律定律 7.2.3 原電池電動(dòng)勢的測定原電池電動(dòng)勢的測定 7.2.4 原電池的最大功與原電池的最大功與Gibbs函數(shù)函數(shù)7.2.1 原電池的構(gòu)造原電池的構(gòu)造Cu-Zn原電池裝置/CuCu，/ZnZn 電對(duì)：22+ 金屬導(dǎo)體如 Cu、Zn 惰性導(dǎo)體如 Pt、石墨棒電極 (aq) Zn 2eZn(s)：)( 極2+氧化反應(yīng)電子流出負(fù) Cu(s) 2e(aq)Cu：)( 極2+還原反應(yīng)電子流入正Cu(s)(aq) Zn(aq)Cu Zn(s) 電池反應(yīng)：22+還原型 e 氧化型+ Z半反應(yīng)的書寫半反應(yīng)的

8、書寫)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0mol Zn Zn )( 1212+ 書寫原電池符號(hào)的規(guī)則：書寫原電池符號(hào)的規(guī)則： 負(fù)極負(fù)極“-”在左邊，正極在左邊，正極“+”在右邊，鹽橋用在右邊，鹽橋用“” 表示。表示。原電池符號(hào)(電池圖示)：純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。分開。半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“ ”分開，同相不同物分開，同相不同物種種 用用“,”分開，溶液、氣體要注明分開，溶液、氣體要注明cB，pB 。113212L2.0mol2ClL0.1mol2Fe 101325PaClL1.0mol2Fe + 例：例：將下

9、列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。符號(hào)表示。)(Pt ， 101325PaCl L2.0molCl L0.1molFe , L1.0molFe Pt )( 211312+解：)(aq2Cl 2e)g(Cl 極 正2+)(aqFe e)(aqFe 極 負(fù) 32+7.2.3 原電池電動(dòng)勢的測定原電池電動(dòng)勢的測定 EMF 電動(dòng)勢，可以由數(shù)字電壓表或電位差計(jì)來測定。)( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )( +1212鋅原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢，例如，銅 EMF。V10. 1=EMF 7.2.4 原電池的最大功與原電池的最大功與Gibbs函數(shù)函數(shù)

10、EMF 電動(dòng)勢（V）F 法拉第常數(shù) 96485（Cmol-1）Z 電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子的物質(zhì)的量MFmrmaxmrZFEGWG=MFmaxZFEW=電功(J)=電量(C)電勢差(V)電池反應(yīng)：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：MFmrZFEG=7.3 電極電勢電極電勢 7.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極 7.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 7.3.3 Nernst方程式方程式*7.3.4 E-pH圖圖7.3.1 標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極和甘汞電極/HH 電對(duì)：2+電極反應(yīng)：H+ H2(g) Pt1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)V000. 0/HH2=+E gH 2eaq)(H22+表示為：2. 甘

11、汞電極(SCE)L2.8mol(Cl (s)ClHg (l) Hg，Pt122表示方法：) KCl (L2.8mol)Cl(1飽和溶液飽和甘汞電極：=c1=Lmol0 . 1)Cl( 標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極： cE(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V+)aq(Cl 22Hg(l) 2e(s)ClHg :電極反應(yīng)22：V268. 0/Hg)Cl(Hg22=E 7.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢電對(duì)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢： E )( 原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢：+=EEEMF )( Cu )L(1.0molCu 12+2.電極電勢的測定 )L(1.0molH )(H ,Pt )(12

12、+pV340. 0)/HH()/CuCu(22MF=+EEEV340. 0)/CuCu( 2=+則 EH2Cu H Cu22+ 采用還原電勢；3.標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表 E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。 E 無加和性 一些電對(duì)的 E 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)酸性介質(zhì)： ；堿性介質(zhì)：EAEB V36. 1 (aq)Cl e(g)Cl21 2=+E V36. 1 (aq)2Cl 2e)g(Cl2=+Emr與電極電勢的關(guān)系4.G e + Z還原型氧化型電極反應(yīng)： )()(mr電對(duì)電對(duì)ZFEG= )()( mr電對(duì)電對(duì)電極反應(yīng)：ZFEG7.3.3 Nernst方程方程代入

13、得：F: mol96485C1=RT,Kmol8.314J 將 , 時(shí)298.15K 當(dāng)11=電池反應(yīng)： 1.Nernst方程JRTlg2.303+=rGmrGmJRTZFEFElg2.303ZMFMF+=FJRTEElgZ2.303MFMF=JZ.EElgV05920)K298()K298(MFMF=/MnMnO24+E,298.15K= T時(shí) e +Z還原型氧化型電極反應(yīng)：O4HMn 5e8HMnO224+例：)(lg3032=ccZFRT.EE氧化型還原型氧化型)(還原型)(lg0.0592V)K298()K298(=ccZEE4)Mn()H()MnO(lg5V0592. 0)/MnMn

14、O(2824+cccE)()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)( c，氧化型2.影響電極電勢的因素 e 還原型氧化型電極反應(yīng)：Z+)()(lg3032氧化型還原型ccZFRT.EE=)()(lg3032還原型氧化型ccZFRT.EE+=或E則： 氧化型或還原型的濃度或分壓)/ClClO(3AE?)/ClClO( 時(shí) L10.0mol)H(31=+Ec，L1.0mol)Cl()ClO( 13=cc，求：當(dāng) 介質(zhì)的酸堿性V45. 1)/ClClO( 3A=E已知例：3)Cl()H()ClO(lg60.0592V)/ClClO(63A+=+cccE) l (O3H)aq(Cl 6e)aq(6H)a

15、q(ClO 解：23+ V51. 10 .10lg6V0592. 06=+=1.45V 0.400V=)100 . 1lg(4V0592. 01.229V414+=O)/H(O 22ELmol100 . 1)H( 即 14pH114=+，cV229. 1O)/H(O 298K 22A=，已知例：E?O)/H(O 14pH )O( 222=時(shí)，若：求Epp?)/OH(O 2B=E/ )H( / )O(lg4V0592. 0O)/H(O 4222A+=+ccppE) l (O2H 4e)aq(4H)g(O 解：22+V 400. 0)O/HO(22=ELmol0 . 1)OH( 即 14,pH 1

16、=當(dāng)c0.400V)/OH(O 2B=E)aq(4OH 4e) l (O2H )g(O22+1L1.0mol)Cl(=c，+AgAg沉淀的生成對(duì)電極電勢的影響 )108 . 1)AgCl( ?Ag)/(AgCl ?Ag)/(Ag Lmol0 . 1)Cl( s AgClNaCl AgAgV799. 0Ag)/(Ag 10sp1+=KEEcE并求時(shí)，當(dāng)會(huì)產(chǎn)生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108 . 1lgV0592. 00.799V10+=)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag (s) AgCl+解：Ag(s) e)aq(Ag+(AgCl)Cl( )Ag(sp=+Kcc(A

17、gCl)Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp1=+時(shí)若Kcc)Ag( lgV0592. 0)Ag/Ag( +=+cEAgCl)(lgV0592. 0)Ag/Ag(sp+=+KEV222. 0=+)/AgAg(= E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)+1=+AgCl)()Ag( , Lmol0 . 1)Cl(sp時(shí)當(dāng)Kcc) /AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592. 0)/AgAg(sp+=KEAgI AgBr AgCl減小 spK(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)EEE小結(jié)：氧化型形成沉淀 ，E;還原型形成沉淀 ，E。)Ag/Ag( /Ag)S(Ag2+

18、 EE 氧化型和還原型都形成沉淀，看二者 的相對(duì)大小。若 (氧化型) (還原型)，則E；反之，則 E。 K fK fK f)aq(4NHCuCl(s) 3+),/CuCu()CuCl()(Cu(NH2sp243f及，借助+EKK ) /CuCl)Cu(NH( 243？如何求得+E 7.4 電極電勢的應(yīng)用電極電勢的應(yīng)用7.4.1 判斷氧化劑、還原劑的判斷氧化劑、還原劑的 相對(duì)強(qiáng)弱相對(duì)強(qiáng)弱7.4.2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向7.4.3 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度7.4.4 元素電勢圖元素電勢圖7.4.1 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱判斷氧化劑、

19、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱E 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；E 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。7.4.2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件為rGm0因?yàn)橐驗(yàn)?rGm = ZFEMF 即： EMF 0 反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行； EMF 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行。 對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的反應(yīng)：lgV05920 MFMFJZ.EE=反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行； 0 0.2VMFMFEE反應(yīng)逆向進(jìn)行。反應(yīng)逆向進(jìn)行。 0 0.2V- MFMF

20、EE判斷判斷用 0.2V V2 . 0MFMFEE=Fe OH222+發(fā)生的反應(yīng)發(fā)生的反應(yīng)：與解：)aq(OH 2e)aq(2H)g(O222+V6945. 0=E) l (O2H 2e)aq(2H)aq(OH222+V763. 1=E)aq(Fe e)aq(Fe23+=E 0.769V +) s (Fe 2e)aq(Fe2+ 0.4089V =E ) l (O2H)aq(Fe2)aq(2H )aq(Fe2)aq(OH23222+)Fe/Fe( )OH/OH(23222MF=+EEE進(jìn)行？進(jìn)行？ 時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右25 在在 ？ )g(Cl 取取 制制 HCl 濃 能用能

21、用 實(shí)驗(yàn)室中為實(shí)驗(yàn)室中為 )2(2什么什么 ) 1 ( 試判斷反應(yīng)試判斷反應(yīng)：例0 0.131V1.360V1.2293V=12121lg2V0592. 00.131V 24=)aq(2Cl)aq(4H) s (MnO2+方法二：) l (O2H)g(Cl)aq(Mn 222+/ )Cl(/ )H(/ )Mn (/ )Cl(lg2V0592. 0 2422MFMF=+ccccccppEE0 0.06V 1.30V1.36V=)/ClCl()/MnMnO(222MF=+EEE7.4.3 確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度確定氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的限度, 時(shí)K15.298T =或lg2.303mrKRTG=M

22、FmrZFEG=lg2.303MF因?yàn)镵RTZFE=lg3032MFKZFRT.E=V0257. 0lnMFZEK=V0592. 0lgMFZEK= 2.107V=)V955 . 0(512V. 1=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+解：例：求反應(yīng)222) l (O8H)aq(2Mn)g(10CO +的平衡常數(shù) 。K422224MF)OCH/CO()Mn/MnO( =+EEEMF563 0.0592V2.107V10 0.0592V lg=ZEK35610=K試求AgCl的溶度積常數(shù)。 解：設(shè)計(jì)一個(gè)原電池：例：已知298K時(shí)下列電極反應(yīng)的E 值： 0.7991V=E0.22

23、22V=EAg(s) e)aq(Ag+)aq(ClAg(s) e(s) AgCl+ Ag(s) e)aq(Ag+ )aq(ClAg(s) e(s) AgCl+(s) AgCl )aq(Cl)aq(Ag+1spKK= g(s)A)L1.0mol(gA)L1.0mol(Cl AgCl(s) g(s)A11+0.5769V = 0.222V0.7991V =MF)Ag/AgCl()Ag/Ag( =+EEEMF0.0592V lg=ZEKMFsp7449. 90.0592V0.5769V 0.0592V lg-=ZEK10-sp101.80 =K 7.4.4 元素電勢圖元素電勢圖元素電勢圖的表示方法元

24、素電勢圖的表示方法表示方法：表示方法：OH 1.763V 0.6945V2OH22Z=1Z=1O21.229V Z = 2/VA E各物種按氧化值從高到低向右排列；各物種按氧化值從高到低向右排列；各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明各物種間用直線相連接，直線上方標(biāo)明相應(yīng)電對(duì)的相應(yīng)電對(duì)的E ，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。，線下方為轉(zhuǎn)移電子數(shù)。1.1.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生0 V 0.3573=0.1607V0.5180V=Cu 0.5180V Cu 0.1607V +Cu2+0.3394VV/ E發(fā)生歧化反應(yīng)；發(fā)生歧化反應(yīng)；左右 E E發(fā)生歧化逆反應(yīng)。發(fā)生歧化逆反應(yīng)。左右 E ECu/(