化工-熔融縮聚

1、第十三章 熔融縮聚1、概述2、滌綸樹脂的合成131 、概述1311熔融縮聚的基本特點1、 熔融縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)小，為可逆平衡反應(yīng)。因此，各種因素對產(chǎn)物分子量的影響，都可根據(jù)這些因素對熱力學(xué)平衡位置的影響來加以討論。 2、 由于反應(yīng)為可逆平衡，在生成大分子的同時，還有若干副反應(yīng)產(chǎn)生，這些可看作逆反應(yīng)。 (1)單體或低聚物的環(huán)化反應(yīng) (2)單體的副反應(yīng)(3)聚合物的副反應(yīng)3、優(yōu)點及缺點優(yōu)點： 不需要溶劑，工藝簡單，對于可聚成環(huán)的單體來說，減少了環(huán)化的可能性，這是由于成環(huán)是單分子在較低濃度下有利于成環(huán)，縮聚反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，較高濃度下有利于縮聚反應(yīng)缺點：（1）要求單體和縮聚物必須在熔化溫度下是穩(wěn)定

2、的（2）對單體的純度要求高，單體間的配比要求嚴格 （3）大多數(shù)縮聚反應(yīng)需要高溫和高真空，以除去生成的低分子 （4）體系的粘度大，物料不均勻，易發(fā)生副反應(yīng)13.1.2 熔融縮聚反應(yīng)的影響因素 1配料比的影響 隨著某組分過量越多，分子量下降越大。 2雜質(zhì)的影響 對原料單體純度的數(shù)值也要求比較精確，否則，投入原料的比例有誤差；這直接影響到產(chǎn)物的分子量。具有反應(yīng)活性的雜質(zhì)，尤其是單官能團的雜質(zhì)，危害更大。 3反應(yīng)程度的影響縮聚型反應(yīng)的高聚物收率，必須要達到一定的反應(yīng)程度，例如大于99時才能考慮，反應(yīng)程度過低時，產(chǎn)物分子量太低，不足以構(gòu)成任何強度。 4平衡常數(shù)對分子量的影響 平衡常數(shù)越小，必須采取一定措

3、施抑制逆反應(yīng)促進正反應(yīng)。表145列出了一些縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)。5、溫度的影響溫度有雙重的影響，既影響反應(yīng)速度，又影響平衡常數(shù)。溫度越高，反應(yīng)速度越快。但溫度過高時要注意官能團的分解，揮發(fā)性單體的逸出等不良影響。 解決的方法：可讓反應(yīng)先在高溫下進行，這時反應(yīng)快，達到平衡的時間可縮短。然后可適當(dāng)降低反應(yīng)溫度，因為在低溫下接近平衡時的分子量較高(如圖143所示)。 6氧的影響在高溫下氧的存在會導(dǎo)致氧化降解與交聯(lián)并且會有發(fā)色基因產(chǎn)生。7催化劑的影響在縮聚速率常與催化劑的用量成比例。催化劑不同時，產(chǎn)物的分子量也有差別，如圖145所示。1313熔融縮聚的實施工藝1、配料比的控制保證反應(yīng)的等mol比，可采用

4、以下的措施（1)把異縮聚變?yōu)榫s聚 (2)易揮發(fā)組分過量。以彌補在高溫下由于其逸出的損失2小分子副產(chǎn)物的除去 (1)采取強有力的抽真空系統(tǒng) (2)采取激烈的攪拌以加大小分子副產(chǎn)物的擴散面積。 (3)改善反應(yīng)器結(jié)構(gòu) 初縮聚階段，粘度低，此時可讓反應(yīng)在塔式裝置內(nèi)進行，塔設(shè)備內(nèi)可安裝使熔體作薄層運動的持殊結(jié)構(gòu)的塔盤，或使熔體沿某些垂直面自上而下作薄層運動，這樣可大大提高蒸發(fā)的表面積。 在后縮聚過程中，熔體粘度較大，通?？刹捎门P式縮聚釜。這種釜內(nèi)通常裝有攪拌器如多冀式攪拌器、圓盤式攪拌器等，物料在受到攪拌時，熔體的表面得到更新同時還使部分物料附著在攪拌翼片或圓盤攪拌器的表面上，從而進一步擴大小分子副產(chǎn)

5、物的蒸發(fā)面積。 在改善熔融縮聚反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的研究中，薄層法近來受到重視既有利傳熱，也有利于小分子副產(chǎn)物及時逸出。(4)用化學(xué)方法改善小分子副產(chǎn)物的擴散速度由于加入少量苯酯，此時析出的小分子是苯酚而不是乙二醇，故能加快反應(yīng)并使分子量迅速增長(如圖148所示)。 (5)通入惰性氣體帶走小分子副產(chǎn)物的方法 惰性氣流的通入可使縮聚過程在渦流條件下進行，物料得到良好的攪拌，通入氣流的速度要使小分子副產(chǎn)物的分壓維持在相當(dāng)?shù)偷乃剑@樣才有顯著的效果 3熱交換的問題(1)傳熱介質(zhì)：有氣缸油、道生油(聯(lián)苯及二苯醚組成的混合物，在380下可長期使用，但易滲漏)，經(jīng)部分氫化處理的聯(lián)苯混合物(二與三聯(lián)苯，在常壓下可加

6、熱至340使用)。 (2)提高反應(yīng)釜的傳熱效果：為使物料受熱均勻，提高傳熱速率，載流體可采用強制循環(huán)的形式。為進一步改善傳熱狀況釜的夾套可作成半圓管式。 4熔融縮聚配方中各種添加劑的作用 (1)催化劑 它是加速縮聚，使之到達平衡的重要手段之一。 (2)分子量調(diào)節(jié)劑 (3)穩(wěn)定劑最常用的是含磷化合物，如磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯。穩(wěn)定劑的使用要適量，過多時反而會降低聚合物熔點。 (4)消光劑 5熔融縮聚終點的控制當(dāng)K為已知時可求出合成預(yù)定聚合度的聚合物所需時間。但若K較小，逆反應(yīng)平衡常數(shù)K不容忽視，速度方程較為復(fù)雜，通常要通過實驗確定。在生產(chǎn)中一般根據(jù)經(jīng)驗(電壓一定，攪拌馬達電流增大)，就可估計反

7、應(yīng)程度，以控制終點。1314熔融縮聚過程的工藝特性1特點 (1)在比較高的溫度(200一300)下進行反應(yīng)； (2)過程的持續(xù)時間比較長，一般都在幾個小時以上； (3)為避免高溫下高聚物的氧化降解，常需在惰性氣氛 (氮氣、二氧化碳或過熱蒸汽)保護下進行反應(yīng)； (4)反應(yīng)后期需在高真空下進行，便于從反應(yīng)系統(tǒng)中完全排除為了達到這目的，有時可在薄層中進行，也可以將惰性氣體鼓人熔融體中。 2進行熔觸縮聚的優(yōu)點(1)工藝流程比較簡單；(2)制得聚合物的質(zhì)量比較高，也不需要洗滌及其他后處理過程。 3熔融縮聚的缺點 (1)過程工藝參數(shù)指標(biāo)高(高溫、高壓、高真空、長時間)，需要一些輔助操作還需要惰性氣體； (

8、2)對設(shè)備要求較高。（3）要求單體和縮聚物必須在熔化溫度下是穩(wěn)定的（4）對單體的純度要求高，單體間的配比要求嚴格（5）體系的粘度大，物料不均勻，易發(fā)生副反應(yīng)13、2、滌綸樹脂的合成熔融縮聚PET的生產(chǎn)工藝缺點：（1）對苯二甲酸熔點高，不易控制（重結(jié)晶）不易熔融且升華，不溶于乙二醇，很難按等當(dāng)量配比進行反應(yīng) （2）由于其是非均相體系，效率低 。 最好的方法是用酯交換，得到的BHET很好1321 合成樹脂的主要原料 1對苯二甲酸(TPA) 2乙二醇(EG)1322 BHET的生產(chǎn)路線 1對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換法(DMT法)物料組分對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換和催化劑 催化劑多為乙酸鋅、乙

9、酸錳或乙酸鈷，或者與三氧化銻混合使用，催化劑用量為001一005(DMT重)。工藝過程v1、溶解溶解v先將乙二醇加入溶解釜中，然后加入DMT，EG：DMT1：25(mol)，溶解溫度為150160，EG過量可促使酯交換反應(yīng)進行完全。v2、酯交換酯交換v當(dāng)物料完全溶解后用泵將溶液輸送至酯交換釜，同時加入催化劑。加料完畢后升溫到180190 ，甲醇在170左右開始蒸出。在酯交換過程中應(yīng)通入氮氣保護以防止氧化。當(dāng)甲醇餾出量為理論量的85一95時，就可認為酯交換反應(yīng)完畢，時間約36h。v3、蒸出乙二醇及殘存的甲醇v升高溫度，蒸出過量的乙二醇及殘存的甲醇，時間也要36h.當(dāng)溫度上升到260280時即達反

10、應(yīng)終點。 2對苯二甲酸與乙二醇直接酯化法(TPA法)。直接醚化的關(guān)鍵直接醚化的關(guān)鍵：解決漿狀物的混合問題；提高反應(yīng)速度，使其達到工業(yè)生產(chǎn)的要求；抑制醚化反應(yīng)。主要工藝條件：EG：TPA； (1.31.8)：1(mol)，反應(yīng)溫度：220250，壓力34kg/cmcm，催化劑：氧化鈦、氫氧化鈦等。若在高溫下(275)反應(yīng)，也有不用催化劑的。3環(huán)氧乙烷與對苯二甲酸直接酯化法(EO法) 水法易生成醚鍵，影響聚酯質(zhì)量，且BHET易水解，收率低，故不大采用。 有機溶劑法通常采用甲苯、二甲苯、環(huán)已烷、丙酮、四氯乙烷、二甲基甲酰胺等溶劑來溶解生成的BHET而不溶解對苯二甲酸。用溶劑能改善反應(yīng)體系中對苯二甲酸

11、的擴散狀態(tài)，使物料彼此接觸均勻，反應(yīng)過程平穩(wěn)，但反應(yīng)速度低，設(shè)備利用率也低。 無溶劑法是足夠高的壓力使環(huán)氧乙烷液化并與懸浮其中的對苯二甲酸反應(yīng)。這種方法反應(yīng)速率高， BHET收率也高。但環(huán)氧乙院易燃、易爆，由于反應(yīng)速率高，故反應(yīng)不易控制，對設(shè)備要求較高。 1323 BHET的縮聚 1BHET縮聚反應(yīng)及特點縮聚反應(yīng)溫度為275290，為提高熔體的熱穩(wěn)定性，可在縮聚釜中加入少量穩(wěn)定劑。BHET縮聚有以下三個特點： (1)平衡常數(shù)小，平均為49，要除去副產(chǎn)物乙二醇才能得到高聚物真空(后期絕對壓力在3mmHg以下)。 (2)在縮聚中隨著聚合物聚合度的增加熔體的粘度和熔點變化很大. (3)添加劑：在BH

12、ET縮聚中尚需加入各種添加劑。其作用及要求列于表148。2BHET縮聚方式 BHET的縮聚可分為連續(xù)式和間歇式。連續(xù)式縮聚所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，適合大批量生產(chǎn)間歇式縮聚則大多為中小工廠采用 (1)連續(xù)縮聚 一般可分為三段：第一段是除去醇化或酯交換反應(yīng)中多余或產(chǎn)生的乙二醇：第二段是低聚合度物料縮聚，一般稱這一階段為預(yù)縮聚這時物料粘度較低設(shè)備可以用釜式、塔式(容量板塔)和臥式反應(yīng)器，設(shè)備容量較大，采用二級蒸汽噴射泵抽真空。第三段是在高真空下進行的縮聚，稱后縮聚。對苯二甲酸乙二醇溶解混合釜酯交換釜1酯交換釜2預(yù)縮聚釜后縮聚釜中縮聚釜(2)間歇縮聚酯交換結(jié)束后的物料(BHET)用氮氣壓入縮聚釜，在低真空下

13、(40mmHg)進行前縮聚然后在高真空下進行后縮聚。 縮聚結(jié)束后由氮氣將物料壓出，鑄帶、冷卻、切粒及干燥，最后得粒狀產(chǎn)物。工藝流程如圖1412所示。 聚酯的玻璃化溫度為8l，熔點為255270，它在室溫下具有優(yōu)良的機械性能和摩擦磨損性能，抗張強度和抗彎曲強度較大，但熱機械性能與熱沖擊性能很差，耐酸(濃硫酸除外)堿性較好，也耐多種有機溶劑，吸水性低，但電性能較好。 一般按分子量(粘度)大小分三個方面的用途：纖維（中粘度0.72）、薄膜（低粘度0.6）和塑料（ 高粘度1.0 ）。1324 聚對苯二甲酸乙二醇酯的性能與用途1325 聚對苯二甲酸乙二醇酯的熔融紡絲 (1)聚酯短纖維生產(chǎn)聚酯短纖維生產(chǎn)可

14、分為切片紡絲和直接紡絲切片紡絲工藝包括干燥、熔融、紡絲及后處理等過程。干燥為什么要干燥？。干燥的要求：干燥后切片含水均勻含水率在0、01以下還應(yīng)防止切片粘結(jié)，減少粉末生成量。干燥方式：真空轉(zhuǎn)鼓下燥饑，回轉(zhuǎn)式干燥機+充填式干燥機，流動床干燥機。要求除水效率高，避免粘結(jié)與破碎，故首先用流動床干燥機，使其結(jié)晶，再用充填式干燥，進一步除去水分。干燥工藝條件：溫度不超過180，此外，時間、真空度、風(fēng)速、風(fēng)的濕度均有影響。干燥過程中切片的結(jié)構(gòu)的變化：切片干燥濕度遠高于其結(jié)晶溫度，因此在干燥過程中切片發(fā)生結(jié)晶，結(jié)晶度隨干燥溫度上升而提高，干燥后切片的結(jié)晶度在30一50間。熔融采用螺桿擠壓機，其上方料斗用高純氮保護聚酯短纖維生產(chǎn)中大多采用臥式單頭等螺距短區(qū)漸變型螺桿紡絲成型 熔體經(jīng)彎管進入紡絲箱體內(nèi)的熔體分配管，經(jīng)計量泵、紡絲組件，從噴絲板噴出，噴出的熔體紉流在紡絲筒中冷卻固化成纖。然后再經(jīng)上油、卷取、牽引