高分子化學(xué)課件第二章逐步聚合

1、第二章 縮聚和逐步聚合 Step-Growth Polymerization聚合反應(yīng)的分類聚合反應(yīng)的分類 按單體和聚合物結(jié)構(gòu)變化分類：加聚、按單體和聚合物結(jié)構(gòu)變化分類：加聚、縮聚縮聚、開環(huán)、聚加等；、開環(huán)、聚加等； 按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類：按聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)分類：連鎖聚合、連鎖聚合、逐步聚合逐步聚合縮聚縮聚和和逐步聚合：逐步聚合：兩詞并非同義詞，卻易混用；兩詞并非同義詞，卻易混用；原因：幾乎全部原因：幾乎全部縮聚縮聚都屬于都屬于逐步聚合逐步聚合機(jī)理；機(jī)理； 而且而且逐步聚合逐步聚合的絕大部分也屬于的絕大部分也屬于縮聚縮聚逐步聚合逐步聚合反應(yīng)類型反應(yīng)類型:（1 1）縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)、（2

2、 2）聚加成、）聚加成、（3 3）逐步開環(huán)聚合、）逐步開環(huán)聚合、（4）Diels-Alder加成反應(yīng)、加成反應(yīng)、 （5）其他（氧化偶合等）其他（氧化偶合等）1. 1. 縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)定義：定義：是縮合聚合的簡稱，是官能團(tuán)單體多次重復(fù)縮合而形是縮合聚合的簡稱，是官能團(tuán)單體多次重復(fù)縮合而形 成聚合物的反應(yīng)。成聚合物的反應(yīng)。醋酸與乙醇的酯化是典型的縮合反應(yīng)醋酸與乙醇的酯化是典型的縮合反應(yīng)小分子小分子主產(chǎn)物主產(chǎn)物官能度官能度 f ：一分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)：一分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)1-11-1（官能度）體系（官能度）體系小分子小分子主產(chǎn)物主產(chǎn)物1-21-2（官能度）體系（官能度）體系1-11

3、-1、1-21-2、1-31-3等體系中都有一種單官能度原料的縮合反應(yīng)等體系中都有一種單官能度原料的縮合反應(yīng)只能形成低分子化合物只能形成低分子化合物官能團(tuán)官能團(tuán)縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)XXYY+同一單體上必須帶有至少兩個(gè)可進(jìn)行縮聚反應(yīng)的官能團(tuán)同一單體上必須帶有至少兩個(gè)可進(jìn)行縮聚反應(yīng)的官能團(tuán) 2. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 2. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)反應(yīng)通式：反應(yīng)通式：最典型、最重要最典型、最重要的縮聚反應(yīng)的縮聚反應(yīng)特點(diǎn)：特點(diǎn)： 縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán)縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán) 有低分子副產(chǎn)物（有低分子副產(chǎn)物（Byproduct)Byproduct) 縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍2-22-2

4、 官能度體系：官能度體系：二元醇二元醇二元酸二元酸小分子小分子聚合物聚合物abnbABanbBbnaAan) 12(2-2- 官能度體系：官能度體系：小分子小分子聚合物聚合物abnbRanaRbn) 1(或或 2. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)2-32-3 或或 2-42-4 官能度體系：官能度體系：除了按線形方向縮聚，側(cè)基也能縮聚；除了按線形方向縮聚，側(cè)基也能縮聚；先形成支鏈，進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)（體形縮聚）先形成支鏈，進(jìn)一步形成體形結(jié)構(gòu)（體形縮聚） 1-11-1、1-21-2、1-31-3 官能度體系：經(jīng)縮合，形成低分子物；官能度體系：經(jīng)縮合，形成低分子物； 2-22-2 或或 2-2- 官能度體系：經(jīng)

5、縮聚，形成線形縮聚物；官能度體系：經(jīng)縮聚，形成線形縮聚物； 2-32-3、2-42-4、3-33-3 官能度體系：經(jīng)縮聚，形成體形縮聚物官能度體系：經(jīng)縮聚，形成體形縮聚物縮聚反應(yīng)的研究對象：縮聚反應(yīng)的研究對象：逐步機(jī)理；聚合速率；分子量控制（線形縮聚關(guān)鍵）；逐步機(jī)理；聚合速率；分子量控制（線形縮聚關(guān)鍵）；凝膠點(diǎn)（體形縮聚關(guān)鍵）凝膠點(diǎn)（體形縮聚關(guān)鍵）官能團(tuán)官能團(tuán)雙官能團(tuán)單體雙官能團(tuán)單體多官能團(tuán)單體多官能團(tuán)單體醇醇 -OH乙二醇乙二醇 HO2(CH2)2OH 丁二醇丁二醇 HO2(CH2)4OH丙三醇丙三醇 C3H5(OH)3季戊四醇季戊四醇 C(CH2OH)4酚酚 -OH雙酚雙酚 A 羧酸羧酸

6、-COOH己二酸己二酸 HOOC(CH2)4COOH 癸二酸癸二酸 HOOC(CH2)8COOH 對苯二甲酸對苯二甲酸均苯四酸均苯四酸酸酐酸酐 -(CO)2O鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐 馬來酸酐馬來酸酐均苯四甲酸酐均苯四甲酸酐酯酯 -COOR對苯二甲酸二甲酯對苯二甲酸二甲酯 酰氯酰氯 -COCl光氣光氣 COCl2 己二酰氯己二酰氯 ClOC(CH2)4COCl 單體單體 2. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)胺胺 -NH2己二胺己二胺 H2N(CH2)6NH2 癸二胺癸二胺 H2N(CH2)10NH2 間苯二胺間苯二胺均苯四胺均苯四胺異氰酸酯異氰酸酯 -N=C=O苯二異氰酸酯苯二異氰酸酯 甲苯二異氰酸酯甲苯二

7、異氰酸酯 醛醛 -CHO甲醛甲醛 HCHO 糠醛糠醛 活潑氫活潑氫 -H甲酚甲酚苯酚苯酚 間苯二酚間苯二酚 脲脲 脲素脲素 CO(NH2)2氯氯 -Cl二氯乙烷二氯乙烷 ClCH2CH2Cl 環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷 二氯二苯砜二氯二苯砜 單體單體 2. 縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng) 3. 共縮聚共縮聚nH2N-R-COOH H HN-R-COnOH + (n-1)H2O -氨基羧酸氨基羧酸 聚酰胺聚酰胺 共縮聚共縮聚均縮聚或自縮聚反應(yīng)均縮聚或自縮聚反應(yīng)雜縮聚反應(yīng)（最普通）雜縮聚反應(yīng)（最普通）H2N-R-NH2 + HOOC-R1-COOH + HOOC-R2-COOH含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮

8、聚含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚2- 官能度體系官能度體系2-2 官能度體系官能度體系（1）逐步特性：）逐步特性：縮聚反應(yīng)中持續(xù)的逐步的縮合反應(yīng)的進(jìn)行；縮聚反應(yīng)中持續(xù)的逐步的縮合反應(yīng)的進(jìn)行； 使產(chǎn)物的聚合度不斷增大使產(chǎn)物的聚合度不斷增大aAa bBb aABb ab 二聚體二聚體aABb aAa aABAa ab 三聚體三聚體aABb bBb bBABb ab 三聚體三聚體aABb aABb aABABb ab 四聚體四聚體aABAa aABb aABABAa ab 五聚體五聚體 n-聚體聚體 + m-聚體聚體 (n+m)-聚體聚體 + ab反應(yīng)初期：反應(yīng)初期：單體單體幾乎完全消失

9、，生成長短不一的各種低聚物幾乎完全消失，生成長短不一的各種低聚物增長期：增長期：低聚體與低聚體相互之間反應(yīng)，使聚合度進(jìn)一步增加低聚體與低聚體相互之間反應(yīng)，使聚合度進(jìn)一步增加反應(yīng)后期：反應(yīng)后期：主要是大分子與大分子間官能團(tuán)的反應(yīng)生成聚合物主要是大分子與大分子間官能團(tuán)的反應(yīng)生成聚合物 2. 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理（1）逐步特性）逐步特性轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：指反應(yīng)了指反應(yīng)了的單體分子數(shù)與起的單體分子數(shù)與起始單體分子數(shù)之比。始單體分子數(shù)之比。逐步聚合逐步聚合中反應(yīng)初期中反應(yīng)初期單體幾乎完全消失；單體幾乎完全消失；因此用因此用反應(yīng)程度反應(yīng)程度描述描述逐步聚合逐步聚合反應(yīng)過程反應(yīng)過程。反應(yīng)程度反應(yīng)程度（p）

10、：指指反應(yīng)了的官能團(tuán)數(shù)與反應(yīng)了的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比；起始官能團(tuán)數(shù)之比；官能團(tuán)之間充分反應(yīng)官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子。才能生成大分子。反應(yīng)程度反應(yīng)程度 2. 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理（1）逐步特性）逐步特性反應(yīng)程度（反應(yīng)程度（p）與）與聚合度的關(guān)系聚合度的關(guān)系 N0：體系中起始的羧基數(shù)或羥基數(shù)，：體系中起始的羧基數(shù)或羥基數(shù)， 等于等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)二元酸和二元醇的分子總數(shù)； N：反應(yīng)到：反應(yīng)到t 時(shí)體系中殘留的羧基或羥基數(shù)，時(shí)體系中殘留的羧基或羥基數(shù)， 等于等于大分子數(shù)大分子數(shù)。反應(yīng)程度反應(yīng)程度 p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的

11、分率平均聚合度：平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)） 2. 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理（1）逐步特性）逐步特性反應(yīng)程度（反應(yīng)程度（p）與）與聚合度的關(guān)系聚合度的關(guān)系例題例題 1mol二元酸與二元酸與1mol二元醇反應(yīng)，反應(yīng)二元醇反應(yīng)，反應(yīng)1h后體系中羧基數(shù)后體系中羧基數(shù)N為為0.01mol，試求：已酯化的羧基百分?jǐn)?shù)和縮聚產(chǎn)物的平均聚，試求：已酯化的羧基百分?jǐn)?shù)和縮聚產(chǎn)物的平均聚合度。合度。 體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)，即所有結(jié)構(gòu)單元總數(shù)體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)，即所有結(jié)構(gòu)單元總數(shù)N0為：為：1x2=2mol； 反應(yīng)反應(yīng)1h后體系中殘存的羧基數(shù)，即大分子

12、數(shù)后體系中殘存的羧基數(shù)，即大分子數(shù)N為：為：0.01mol；已酯化的羧基百分?jǐn)?shù)已酯化的羧基百分?jǐn)?shù) = 反應(yīng)程度（反應(yīng)程度（p）：）：= 0.995平均聚合度：平均聚合度：或= 200 2. 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理（1）逐步特性）逐步特性指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，指縮聚過程中生成的產(chǎn)物可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)?？s聚是官能團(tuán)間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的縮聚是官能團(tuán)間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的因此，逐步的可逆平衡反應(yīng)因此，逐步的可逆平衡反應(yīng)二聚體二聚體三聚體三聚

13、體四聚體四聚體多聚體多聚體 2. 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理（2）平衡性）平衡性縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（ K ）縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量聚酯化反應(yīng)為例：聚酯化反應(yīng)為例：2根據(jù)平衡常數(shù)的大小，線型縮聚大致分為三類：根據(jù)平衡常數(shù)的大小，線型縮聚大致分為三類： 平衡常數(shù)?。浩胶獬?shù)?。喝缇埘シ磻?yīng)如聚酯反應(yīng) K4，低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合，低分子副產(chǎn)物水的存在對聚合 度影響很大，應(yīng)設(shè)法除去；度影響很大，應(yīng)設(shè)法除去； 平衡常數(shù)中等：平衡常數(shù)中等：如聚酰胺反應(yīng)如聚酰胺反應(yīng) K300500，水對聚合度影響不大；，水對聚合度影響不大；

14、 平衡常數(shù)很大：平衡常數(shù)很大：如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千如聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千 以上，此時(shí)可看作不逆。以上，此時(shí)可看作不逆。 2. 線形縮聚機(jī)理線形縮聚機(jī)理（2）平衡性）平衡性易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的條件：易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)的條件：鏈增長緩慢；鏈增長緩慢； 單體濃度較低；單體濃度較低； 穩(wěn)定環(huán)狀產(chǎn)物（穩(wěn)定環(huán)狀產(chǎn)物（五和六元環(huán)穩(wěn)定，五和六元環(huán)穩(wěn)定， 七元環(huán)亞穩(wěn)定七元環(huán)亞穩(wěn)定）氨基酸為例：氨基酸為例：環(huán)狀環(huán)狀2聚體聚體3聚體聚體2聚體聚體 3. 縮聚中的副反應(yīng)縮聚中的副反應(yīng)成環(huán)反應(yīng)（成環(huán)反應(yīng)（2.3.1 線形縮聚和成環(huán)傾向）線形縮聚和成環(huán)傾向）脫羧：脫羧：二元酸受熱會(huì)發(fā)

15、生脫羧反應(yīng)二元酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)脫氨：脫氨：二元二元胺有可能進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)。胺有可能進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)。 3. 縮聚中的副反應(yīng)縮聚中的副反應(yīng)官能團(tuán)消去反應(yīng)官能團(tuán)消去反應(yīng)聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解水解，是高分子量聚合物的化學(xué)，是高分子量聚合物的化學(xué)降解之一（降解之一（合成縮聚物的單體往往就是聚合物的降解藥劑合成縮聚物的單體往往就是聚合物的降解藥劑）聚酯的聚酯的醇解反應(yīng)醇解反應(yīng):H-OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HORO-H H-OROCORCOm-OROH + H-OROCORCOp-OH 聚酯的聚酯的酸解反應(yīng)酸解反應(yīng):H-

16、OROCORCOm-OROCORCOp-OH + HOOCRCO-OH H-OROCORCOm-OH + HOOCRCOOROCORCOp-OH 聚酰胺（可聚酰胺（可水解水解和和酸解酸解）的）的胺解反應(yīng)胺解反應(yīng):H-NHRNHCORCOm-NHRNHCORCOp-OH + H2NRNH-H HNHRNHCOROm -HNRNH2 + H-NHRNHCOROp-OH 化學(xué)降解化學(xué)降解 3. 縮聚中的副反應(yīng)縮聚中的副反應(yīng)鏈交換反應(yīng)是大分子鏈之間的可逆平衡反應(yīng)，鏈交換反應(yīng)是大分子鏈之間的可逆平衡反應(yīng)，特別是在較高溫度下，這種反應(yīng)發(fā)生的可能性大。特別是在較高溫度下，這種反應(yīng)發(fā)生的可能性大。嵌段共聚物，

17、嵌段共聚物，如，聚酯如，聚酯聚酰胺聚酰胺 3. 縮聚中的副反應(yīng)縮聚中的副反應(yīng)鏈交換反應(yīng)鏈交換反應(yīng) 任何反應(yīng)階段，不論單體、低聚體、多聚體或高聚物，其兩任何反應(yīng)階段，不論單體、低聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，每一步反應(yīng)的端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長而變化，每一步反應(yīng)的平衡常數(shù)相同。平衡常數(shù)相同。1. 1. 官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)等活性概念2. 2. 不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)縮聚反應(yīng)具有可逆平衡特性縮聚反應(yīng)具有可逆平衡特性 使反應(yīng)向形成聚合物的方向移動(dòng)使反應(yīng)向形成聚合物的方向移動(dòng)需要?jiǎng)?chuàng)造不可逆的條件，需要?jiǎng)?chuàng)造不可逆的條

18、件，若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，若將體系中的低分子副產(chǎn)物不斷排出，則反應(yīng)不可逆則反應(yīng)不可逆 地向正方向進(jìn)行。地向正方向進(jìn)行。聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，聚酯反應(yīng)采用減壓脫水使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)，可視為不可逆?？梢暈椴豢赡?。聚酯化反應(yīng)為例：聚酯化反應(yīng)為例：酯化反應(yīng)的酸催化機(jī)理酯化反應(yīng)的酸催化機(jī)理1、羧酸質(zhì)子化：、羧酸質(zhì)子化：2、質(zhì)子化的、質(zhì)子化的C+(OH)2與醇反應(yīng)：與醇反應(yīng)：在及時(shí)脫水的條件下，在及時(shí)脫水的條件下，k4 =0；k1 、k2 、k5 都比都比k3 大，大，聚聚 酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)來控制。酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)來控制。2. 2. 不

19、可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)酯化反應(yīng)的酸催化機(jī)理酯化反應(yīng)的酸催化機(jī)理1、羧酸質(zhì)子化：、羧酸質(zhì)子化：2、質(zhì)子化的、質(zhì)子化的C+(OH)2與醇反應(yīng)：與醇反應(yīng)：在及時(shí)脫水的條件下，在及時(shí)脫水的條件下，k4 =0；k1 、k2 、k5 都比都比k3 大，大，聚聚 酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)來控制，酯化速率或羧基消失速率由第三步反應(yīng)來控制， 即：即：)(23OHOHCkRdtCOOHdP2. 2. 不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)實(shí)際中實(shí)際中C+(OH)2 測定很困難，可以利用質(zhì)子化反應(yīng)平衡表達(dá)式測定很困難，可以利用質(zhì)子化反應(yīng)平衡表達(dá)式)

20、()(212221AkHACOOHkOHCHACOOHAOHCkkKHAHAKHAHAHAAHkkK21又因，考慮到酸又因，考慮到酸 HA 的理解平衡的理解平衡2. 2. 不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)酸催化的酯化速率方程：酸催化的酯化速率方程：1、外加酸催化聚酯動(dòng)力學(xué)、外加酸催化聚酯動(dòng)力學(xué)2、自催化（羧酸本身催化）聚酯化動(dòng)力學(xué)、自催化（羧酸本身催化）聚酯化動(dòng)力學(xué)HApKkHOHCOOHkkdtCOOHdR231上式中氫離子可來自羧酸本身，進(jìn)行自催化；上式中氫離子可來自羧酸本身，進(jìn)行自催化；但因?yàn)轷セ磻?yīng)為慢反應(yīng)，一般采用但因?yàn)轷セ磻?yīng)為慢反應(yīng)，一般采用外加無機(jī)酸

21、外加無機(jī)酸催化加速。催化加速。2. 2. 不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)1、外加酸催化聚酯動(dòng)力學(xué)、外加酸催化聚酯動(dòng)力學(xué)HApKkHOHCOOHkkdtCOOHdR231催化劑酸的催化劑酸的H+是不變的，另是不變的，另并如果原料中羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，即并如果原料中羧基數(shù)和羥基數(shù)相等，即cOHCOOHHAKkHkkk23122 cCOOHkdtCOOHdRp二級反應(yīng)二級反應(yīng)積分積分tkcc0112. 2. 不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)1、外加酸催化聚酯動(dòng)力學(xué)、外加酸催化聚酯動(dòng)力學(xué)1)1 (10tckP000011ccNNNNNP)1 (

22、0Pcc反應(yīng)程度反應(yīng)程度 ：代入到積分式，代入到積分式，即把即把得到得到平均聚合度：平均聚合度： 因此，因此，PNNXn1101)1 (10tckPXn或或與時(shí)間與時(shí)間 t 成線性關(guān)系成線性關(guān)系P11nX2. 2. 不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)有機(jī)羧酸的電離度較低；有機(jī)羧酸的電離度較低；因此，只考慮羧酸經(jīng)雙分子因此，只考慮羧酸經(jīng)雙分子絡(luò)合后絡(luò)合后，起到起到質(zhì)子化質(zhì)子化和和催化作用催化作用。因此，因此，代入代入積分積分2、自催化（羧酸本身催化）聚酯化動(dòng)力學(xué)、自催化（羧酸本身催化）聚酯化動(dòng)力學(xué)323)(KcOHOHCkdtCOOHdRP2212212)(kckkCO

23、OHkOHC三級反應(yīng)三級反應(yīng)Ktcc211202引入反應(yīng)程度引入反應(yīng)程度 p2. 2. 不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)2、自催化（羧酸本身催化）聚酯化動(dòng)力學(xué)、自催化（羧酸本身催化）聚酯化動(dòng)力學(xué)平均聚合度：平均聚合度：PNNXn11012)1 (1)(2022KtcPXn平均聚合度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系平均聚合度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系: :12)1 (1202KtcP 或或 與時(shí)間與時(shí)間 t 成線性關(guān)系；成線性關(guān)系；即聚合度隨即聚合度隨 t 緩慢增加緩慢增加2)1 (1P2)(nX2. 2. 不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué))1 (0Pcc代入到積分

24、式，代入到積分式，聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù)聚酯化反應(yīng)平衡常數(shù) K 值較小，小分子副產(chǎn)物若不及值較小，小分子副產(chǎn)物若不及 時(shí)排除，時(shí)排除，逆反應(yīng)不能忽視逆反應(yīng)不能忽視3. 3. 可逆（平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)可逆（平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)水不排除（封閉）時(shí)水不排除（封閉）時(shí)總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度總反應(yīng)速率與反應(yīng)程度 p 和平衡常數(shù)和平衡常數(shù)K 有關(guān)有關(guān)3. 3. 可逆（平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)可逆（平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué))1(; ;-1 1 ,1)1 (22111002121KpPkdtdPkkKPccccPckckdtdcR，因因，水排除時(shí)水排除時(shí)即與外加酸催化的聚酯生成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相同即與外加酸催化的聚酯生成反應(yīng)動(dòng)

25、力學(xué)相同2121121)1 (/,)1()1 (PkdtdPKPnKnKPnPkdtdPnckckdtdcRwWww可以忽略值很大時(shí)很小如3. 3. 可逆（平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)可逆（平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué) 小小 結(jié)結(jié)一、不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)一、不可逆（非平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)二、可逆（平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)二、可逆（平衡）線形縮聚動(dòng)力學(xué)1、外加酸催化聚酯動(dòng)力學(xué)、外加酸催化聚酯動(dòng)力學(xué)2 COOHkdtCOOHdRp1)1 (10tCOOHkPXn2、自催化（羧酸本身催化）聚酯化動(dòng)力學(xué)、自催化（羧酸本身催化）聚酯化動(dòng)力學(xué)3COOHKdtCOOHdRP1 2)1 (1)(2022KtCOOHPX

26、n1、水不排除（封閉）時(shí)、水不排除（封閉）時(shí)2、水排除時(shí)、水排除時(shí)21)1 (PKdtdP/)1(221KPPKdtdPR縮聚反應(yīng)大多呈可逆條件下的動(dòng)力學(xué)，要達(dá)到高分子量，縮聚反應(yīng)大多呈可逆條件下的動(dòng)力學(xué)，要達(dá)到高分子量，副副 產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫高溫、高真空高真空的方法。的方法。聚合物分子量大小的一個(gè)指標(biāo)，聚合物分子量大小的一個(gè)指標(biāo)，在聚合物的分子結(jié)構(gòu)式中以在聚合物的分子結(jié)構(gòu)式中以n n 表示，也稱為表示，也稱為鏈節(jié)數(shù)鏈節(jié)數(shù)。n n尼龍尼龍6666（2-22-2型）型）重復(fù)單元重復(fù)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元以大分子鏈中的以大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元

27、數(shù)目結(jié)構(gòu)單元數(shù)目表示：表示：Xn以大分子鏈中的以大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目重復(fù)單元數(shù)目表示：表示：DP兩種表示方式兩種表示方式NNNNnDPXn002/222大分子總數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù)尼龍尼龍6 6（2 2型）型）重復(fù)單元重復(fù)單元 = = 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元聚合度定義聚合度定義1. 1. 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響兩基團(tuán)相等（官能團(tuán)等當(dāng)量比），兩基團(tuán)相等（官能團(tuán)等當(dāng)量比），2-22-2 體系體系PNNXn110已討論過。已討論過。反應(yīng)程度和聚合度的關(guān)系：反應(yīng)程度和聚合度的關(guān)系：可逆（平衡）縮聚的聚合度可逆（平衡）縮聚的聚合度-封閉體系封閉體系10/)1(221KK

28、PKPPK聚速度方程式根據(jù)前面推導(dǎo)的平衡縮111KPXn平衡常數(shù)和聚合度的關(guān)系：平衡常數(shù)和聚合度的關(guān)系：可逆（平衡）縮聚的聚合度可逆（平衡）縮聚的聚合度開放體系開放體系排除小分子排除小分子wnnwwnwnXkXpnKpnKpXkpnp1,) 1(110/)1 (2該式表明： 1. 1. 反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響反應(yīng)程度和平衡常數(shù)對聚合度的影響2. 2. 基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響兩基團(tuán)數(shù)不相等（官能團(tuán)非等當(dāng)量比）時(shí)：兩基團(tuán)數(shù)不相等（官能團(tuán)非等當(dāng)量比）時(shí)：1 )( baNNbar基團(tuán)的總數(shù)起始的基團(tuán)的總數(shù)起始的兩種單體的基團(tuán)數(shù)比rrNNNNNNqaabaab1222 過

29、量摩爾百分比若，基團(tuán)若，基團(tuán) b 過量過量理論分析時(shí)常用理論分析時(shí)常用工業(yè)上多用工業(yè)上多用以以 aAa 單體為基準(zhǔn)，單體為基準(zhǔn)，bBb 單體微過量。設(shè)基團(tuán)單體微過量。設(shè)基團(tuán) a 的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為 p（1 1）2-22-2 體系基團(tuán)數(shù)不相等體系基團(tuán)數(shù)不相等 則：則：a的反應(yīng)數(shù)為的反應(yīng)數(shù)為 Na p （這也是（這也是b的反應(yīng)數(shù)）的反應(yīng)數(shù)） a的未反應(yīng)數(shù)為的未反應(yīng)數(shù)為 Na - Na p b的未反應(yīng)數(shù)為的未反應(yīng)數(shù)為 Nb- Nap 于是，于是，聚合物鏈端基的總數(shù)聚合物鏈端基的總數(shù)應(yīng)等于未反應(yīng)的官能團(tuán)的總和：應(yīng)等于未反應(yīng)的官能團(tuán)的總和： 即：即：端基數(shù)端基數(shù) = Na Nb - 2 Na p每

30、個(gè)大分子鏈有兩個(gè)端基，因此每個(gè)大分子鏈有兩個(gè)端基，因此大分子數(shù)大分子數(shù)是是端基數(shù)端基數(shù)的一半，的一半， 即，即，大分子數(shù)大分子數(shù) = 端基數(shù)端基數(shù)/2 =（Na Nb - 2 Na p）/2由于每消耗兩個(gè)官能團(tuán)形成一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，由于每消耗兩個(gè)官能團(tuán)形成一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，因此，總的因此，總的結(jié)構(gòu)單元數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)(Na Nb )/22. 2. 基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響rprrpNNNNNpNNNNNXababaababan21122)2(2)(大分子總數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù) 當(dāng)當(dāng)r=1r=1時(shí)時(shí), ,官能團(tuán)是等當(dāng)量比代入上式官能團(tuán)是等當(dāng)量比代入上式pXn11rrXn11max, 當(dāng)聚合反應(yīng)百

31、分百完成時(shí)當(dāng)聚合反應(yīng)百分百完成時(shí) （ p = = 1 1時(shí)）時(shí)）2. 2. 基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響（1 1）2-22-2 體系基團(tuán)數(shù)不相等體系基團(tuán)數(shù)不相等2-22-2體系或體系或2-2-體系，另加微量單官能團(tuán)體系，另加微量單官能團(tuán)物質(zhì)物質(zhì) Cb bbaNNNr2prrrXn211rrXn11max,p1 1同樣推倒同樣推倒官能團(tuán)作用表示單官能團(tuán)起到兩個(gè)系數(shù)2估算與非等摩爾法同樣2. 2. 基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響基團(tuán)數(shù)比對聚合度的影響（2 2）兩基團(tuán)數(shù)相等的體系，另加微量單官能團(tuán)）兩基團(tuán)數(shù)相等的體系，另加微量單官能團(tuán) 原料非等摩爾法：原料非等摩爾法： 加單官能團(tuán)物質(zhì)加單官能

32、團(tuán)物質(zhì) N Nc ：Na Nb時(shí)：最終縮聚產(chǎn)物，即時(shí)：最終縮聚產(chǎn)物，即 p =1時(shí)時(shí)b-BAAB-bCAAC 反應(yīng)程度的影響反應(yīng)程度的影響rprrXn211pXn11官能團(tuán)非等當(dāng)量比時(shí)：官能團(tuán)非等當(dāng)量比時(shí)：官能團(tuán)等當(dāng)量比：官能團(tuán)等當(dāng)量比：p ， nX 官能團(tuán)數(shù)比的影響官能團(tuán)數(shù)比的影響rprrXn211rrXn11max, 體系的平衡常數(shù)的影響體系的平衡常數(shù)的影響p 1 1111KpXn開放體系：開放體系：封閉體系：封閉體系：) 1(pnKpnKXwwn必須設(shè)法破壞縮聚平衡：除去低分子副產(chǎn)物是最常用的方法必須設(shè)法破壞縮聚平衡：除去低分子副產(chǎn)物是最常用的方法3. 3. 影響聚合度的因素及其控制方法

33、影響聚合度的因素及其控制方法 Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，推導(dǎo)得線形應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，推導(dǎo)得線形縮聚物的聚合度分布。用反應(yīng)程度縮聚物的聚合度分布。用反應(yīng)程度 p 來代替鏈增長幾率來代替鏈增長幾率p （或成鍵幾率（或成鍵幾率 p ）。）。x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)為：聚體的質(zhì)量分布函數(shù)為：數(shù)均聚合度：數(shù)均聚合度：重均聚合度：重均聚合度：)1 (1ppNNxx聚合度分布聚合度分布:21)1 (pxpWWxxpxppxNNXxxn11)1 (1pxppxWWXxxw12)1 (22121pXXnw解解（1 1）官能團(tuán)等當(dāng)

34、量比時(shí)：）官能團(tuán)等當(dāng)量比時(shí)： （2 2）縮聚的平衡聚合度）縮聚的平衡聚合度- -（開放體系）：（開放體系）： （3 3）官能團(tuán)非等當(dāng)量比時(shí)：）官能團(tuán)非等當(dāng)量比時(shí)：例題例題1、10011pXn99. 0pwwnnKpnKXLmolXKnnw/104425099. 098. 0298. 0198. 01211rprrXn98. 002. 1100ABNNr端羧基數(shù)：端羧基數(shù)：02. 0)99. 011 (200pNNBB端羥基數(shù)：端羥基數(shù)：06. 0)99. 0. 102. 1 (200pNNBA%7502. 006. 006. 0%COOH例題例題2、bbaNNNr25 .88222610000

35、nX5 .8899. 111211rrrprrrXnprrrXn211987. 0r假設(shè)，酸和胺的起始物質(zhì)的量為假設(shè)，酸和胺的起始物質(zhì)的量為1mol，苯甲酸的加入量為，苯甲酸的加入量為 Nmol987. 0222Nr013. 0N例題例題3、 等當(dāng)量比的己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，生成聚合物的重均分子等當(dāng)量比的己二胺和己二酸進(jìn)行縮聚，生成聚合物的重均分子量為量為27120 g/mol，試求，試求（1）反應(yīng)程度；（）反應(yīng)程度；（2）聚合度分布。）聚合度分布。240222627120wXppXw11992. 11pXXnw24011ppXw9917. 0p 單體的官能度與體系的交聯(lián)反應(yīng)單體的官能度與體

36、系的交聯(lián)反應(yīng)根據(jù)單體體系官能度不同，可分為根據(jù)單體體系官能度不同，可分為:1-1、1-2、1-3體系：體系：縮合反應(yīng)縮合反應(yīng)（Condensation）2、2-2 體系：體系：線形縮聚線形縮聚線形聚合物線形聚合物2-3、2-4等體系：等體系：體型縮聚體型縮聚體型聚合物體型聚合物體型縮聚：體型縮聚：開始生成支化聚合物開始生成支化聚合物 聚合度迅速增長聚合度迅速增長 無限大的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即體型聚合物無限大的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即體型聚合物 單體的官能度與體系的交聯(lián)反應(yīng)單體的官能度與體系的交聯(lián)反應(yīng)體型縮聚的反應(yīng)過程體型縮聚的反應(yīng)過程第一階段：第一階段：反應(yīng)程度很小，聚合度也很小，生成反應(yīng)程度很小

37、，聚合度也很小，生成預(yù)聚物；預(yù)聚物； 預(yù)聚物是線型或支鏈型低聚物，聚合度約為預(yù)聚物是線型或支鏈型低聚物，聚合度約為5050500500； 具有良好的具有良好的溶解性溶解性和和熔融性熔融性。第二階段：第二階段：體系粘度急劇增大，氣泡也難以上升；體系粘度急劇增大，氣泡也難以上升； 出現(xiàn)了凝膠（出現(xiàn)了凝膠（GelGel），這時(shí)的），這時(shí)的反應(yīng)程度接叫反應(yīng)程度接叫“凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)”； 聚合物的溶解性能變差，但能聚合物的溶解性能變差，但能熔融熔融, , 可以加工成型?？梢约庸こ尚?。 第三階段：第三階段：是固化交聯(lián)，是固化交聯(lián)，形成形成不溶不熔不溶不熔的熱固性高分子的熱固性高分子。 出現(xiàn)出現(xiàn)凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)時(shí)，

38、并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng)，時(shí)，并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng)，既含有能溶解的支化聚合物與線形聚合物，叫做溶膠既含有能溶解的支化聚合物與線形聚合物，叫做溶膠(Sol)(Sol)也含有不溶性的交聯(lián)聚合物，叫做凝膠（也含有不溶性的交聯(lián)聚合物，叫做凝膠（GelGel） 凝膠點(diǎn)的預(yù)測凝膠點(diǎn)的預(yù)測凝膠點(diǎn)：凝膠點(diǎn)：出現(xiàn)了凝膠時(shí)的臨界出現(xiàn)了凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度（反應(yīng)程度（pc）預(yù)測方法：預(yù)測方法： 實(shí)驗(yàn)測定：實(shí)驗(yàn)測定： 反應(yīng)達(dá)到一定程度，體系黏度突然上升，體系難以流動(dòng)，反應(yīng)達(dá)到一定程度，體系黏度突然上升，體系難以流動(dòng)， 氣泡也不能上升，這時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。氣泡也不能上升，這時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。 理論預(yù)測：理論

39、預(yù)測： 卡羅瑟思法（卡羅瑟思法（CarothersCarothers）、）、 Flory Flory統(tǒng)計(jì)法統(tǒng)計(jì)法預(yù)聚物的制備階段：超過凝膠點(diǎn)，將固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢；預(yù)聚物的制備階段：超過凝膠點(diǎn)，將固化在聚合釜內(nèi)而報(bào)廢；交聯(lián)固化階段：成型時(shí)，須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間或速度。交聯(lián)固化階段：成型時(shí)，須控制適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間或速度。凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)（pc）的）的預(yù)測和控制預(yù)測和控制在體型縮聚非常重要在體型縮聚非常重要1. 1. Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測法凝膠點(diǎn)的預(yù)測Carothers認(rèn)為體型縮聚反應(yīng)程度達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)，其產(chǎn)物的認(rèn)為體型縮聚反應(yīng)程度達(dá)到凝膠點(diǎn)時(shí)，其產(chǎn)物的數(shù)數(shù)均聚合度為無窮大均聚合度為無窮大。

40、Carothers方方 程關(guān)聯(lián)了程關(guān)聯(lián)了凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)（pc）與與平均官能度平均官能度的關(guān)系。的關(guān)系。1、兩官能團(tuán)等當(dāng)量比：、兩官能團(tuán)等當(dāng)量比：平均官能度平均官能度 ：單體混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官：單體混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官 能團(tuán)數(shù)能團(tuán)數(shù)例：例：2mol甘油、甘油、3mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐Ni ：官能度為：官能度為 fi 的單體的單體 I 的分子數(shù)的分子數(shù)4 . 2322332fiiiNfNff1、兩官能團(tuán)等當(dāng)量比：、兩官能團(tuán)等當(dāng)量比：反應(yīng)程度反應(yīng)程度 p 為：為：設(shè)設(shè) N0：體系中混合單體起始總分子數(shù)體系中混合單體起始總分子數(shù) N：t 時(shí)體系中的分子總數(shù)時(shí)體系中的分子總數(shù)

41、由于，由于，fpc2數(shù)均聚合度為無窮大數(shù)均聚合度為無窮大1. 1. Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測法凝膠點(diǎn)的預(yù)測00012)2( NNffNNNp起時(shí)官能團(tuán)總數(shù)已反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)NNXn0因此，因此，nXfp1122、兩官能團(tuán)非等當(dāng)量比：、兩官能團(tuán)非等當(dāng)量比：例：例：2mol甘油、甘油、4mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐33. 2422432f體系是否交聯(lián)，體系是否交聯(lián)，取決于含量少的官能團(tuán)，過量部分不起作用取決于含量少的官能團(tuán)，過量部分不起作用實(shí)際上，既不能生成高聚物，也不能產(chǎn)生凝膠，實(shí)際上，既不能生成高聚物，也不能產(chǎn)生凝膠，原因是，酸酐過量太多，起原因是，酸酐過量太多，起端基封鎖端基封鎖作

42、用。作用。定義為，量少的功能基總數(shù)乘定義為，量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的再除以全部的 單體分子總數(shù)。單體分子總數(shù)。1. 1. Carothers法凝膠點(diǎn)的預(yù)測法凝膠點(diǎn)的預(yù)測2、兩官能團(tuán)非等當(dāng)量比：、兩官能團(tuán)非等當(dāng)量比： A、B二組分體系：設(shè)二組分體系：設(shè) ，NAfA NBfB BAAANNfNf2例：例：2mol甘油、甘油、4mol鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐242322f不能交聯(lián)不能交聯(lián) 多組分體系：設(shè)多組分體系：設(shè) ，NAfA NBfB fpc2取決于，體系中取決于，體系中相同基團(tuán)相同基團(tuán)總數(shù)少的基團(tuán)；總數(shù)少的基團(tuán)；如，單體如，單體A、C 含有含有相同基團(tuán)相同基團(tuán)，單體，單體B官能團(tuán)數(shù)過量

43、，官能團(tuán)數(shù)過量，即即 （NAfA + NCfC） O）；所以活潑氫在氮上加成）；所以活潑氫在氮上加成異氰酸酯的活性：異氰酸酯的活性：活潑氫化合物的活性：活潑氫化合物的活性：1、異氰酸酯（、異氰酸酯（ -N=C=O）的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理二、聚加成反應(yīng)（二、聚加成反應(yīng)（polyaddition) 2、聚氨酯的合成（聚氨基甲酸酯、聚氨酯的合成（聚氨基甲酸酯)常用的異氰酸酯單體：常用的異氰酸酯單體：二、聚加成反應(yīng)（二、聚加成反應(yīng)（polyaddition) 預(yù)聚物的合成（異氰酸酯過量）：預(yù)聚物的合成（異氰酸酯過量）：異氰酸酯端基異氰酸酯端基擴(kuò)鏈反應(yīng)：擴(kuò)鏈反應(yīng)： 異氰酸酯端基預(yù)聚物可與雙官能團(tuán)異

44、氰酸酯端基預(yù)聚物可與雙官能團(tuán)活性氫化合物活性氫化合物反應(yīng)生成更反應(yīng)生成更長鏈的聚合物，這反應(yīng)叫長鏈的聚合物，這反應(yīng)叫擴(kuò)鏈反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)。如。如1，4丁二醇，乙二丁二醇，乙二醇醇等為擴(kuò)鏈劑。等為擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈反應(yīng)條件擴(kuò)鏈反應(yīng)條件 1、預(yù)聚物聚合度不能太高；、預(yù)聚物聚合度不能太高；2、端基為高反應(yīng)性基團(tuán)、端基為高反應(yīng)性基團(tuán)二、聚加成反應(yīng)（二、聚加成反應(yīng)（polyaddition) 聚氨酯的用途：聚氨酯的用途：粘合劑，涂料，人造革等等粘合劑，涂料，人造革等等 用作橡膠時(shí)，要進(jìn)行交聯(lián)用作橡膠時(shí)，要進(jìn)行交聯(lián)3、聚脲的合成、聚脲的合成 異氰酸酯與二元胺的反應(yīng)異氰酸酯與二元胺的反應(yīng)二、聚加成反應(yīng)（二、聚加成反應(yīng)

45、（polyaddition) 4、嵌段共聚物的合成、嵌段共聚物的合成異氰酸酯與二元醇的預(yù)聚物與二元胺的括鏈反應(yīng)異氰酸酯與二元醇的預(yù)聚物與二元胺的括鏈反應(yīng)小結(jié)小結(jié) 一、一、 逐步聚合反應(yīng)類型和單體逐步聚合反應(yīng)類型和單體縮聚反應(yīng)、聚加成、逐步開環(huán)聚合、縮聚反應(yīng)、聚加成、逐步開環(huán)聚合、Diels-Alder加成反應(yīng)、其他加成反應(yīng)、其他二、線形縮聚反應(yīng)機(jī)理二、線形縮聚反應(yīng)機(jī)理逐步性、平衡性逐步性、平衡性縮聚反應(yīng)中持續(xù)的逐步的縮合反應(yīng)的進(jìn)行，縮聚反應(yīng)中持續(xù)的逐步的縮合反應(yīng)的進(jìn)行，使產(chǎn)物的聚合度不斷增大使產(chǎn)物的聚合度不斷增大線形縮聚的逐步性線形縮聚的逐步性aAa bBb aABb ab 二聚體二聚體aAB

46、b aAa aABAa ab 三聚體三聚體aABb bBb bBABb ab 三聚體三聚體aABb aABb aABABb ab 四聚體四聚體aABAa aABb aABABAa ab 五聚體五聚體 反應(yīng)初期：反應(yīng)初期：單體單體幾乎完全消失，生成長短不一的各種低聚物幾乎完全消失，生成長短不一的各種低聚物增長期：增長期：低聚體與低聚體相互之間反應(yīng)，使聚合度進(jìn)一步增加低聚體與低聚體相互之間反應(yīng)，使聚合度進(jìn)一步增加反應(yīng)后期：反應(yīng)后期：主要是大分子與大分子間官能團(tuán)的反應(yīng)生成聚合物主要是大分子與大分子間官能團(tuán)的反應(yīng)生成聚合物小結(jié)小結(jié)轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：指反應(yīng)了指反應(yīng)了的單體分子數(shù)與起的單體分子數(shù)與起始單體分

47、子數(shù)之比。始單體分子數(shù)之比。逐步聚合逐步聚合中反應(yīng)初期中反應(yīng)初期單體幾乎完全消失；單體幾乎完全消失；因此用因此用反應(yīng)程度反應(yīng)程度描述描述逐步聚合逐步聚合反應(yīng)過程反應(yīng)過程。反應(yīng)程度反應(yīng)程度（p）：指指反應(yīng)了的官能團(tuán)數(shù)與反應(yīng)了的官能團(tuán)數(shù)與起始官能團(tuán)數(shù)之比；起始官能團(tuán)數(shù)之比；官能團(tuán)之間充分反應(yīng)官能團(tuán)之間充分反應(yīng)才能生成大分子。才能生成大分子。反應(yīng)程度反應(yīng)程度線形縮聚的逐步性線形縮聚的逐步性小結(jié)小結(jié)反應(yīng)程度（反應(yīng)程度（p）與）與聚合度的關(guān)系聚合度的關(guān)系 N0：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)），等于反：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（羧基數(shù)或羥基數(shù)），等于反 應(yīng)時(shí)間應(yīng)時(shí)間t 時(shí)所有大分子的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)；時(shí)所

48、有大分子的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)； N：反應(yīng)到：反應(yīng)到t 時(shí)體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)（羧基或羥基數(shù)），時(shí)體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)（羧基或羥基數(shù)）， 等于大分子數(shù)。等于大分子數(shù)。反應(yīng)程度反應(yīng)程度 p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率平均聚合度：平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結(jié)構(gòu)單元數(shù)）線形縮聚的逐步性線形縮聚的逐步性小結(jié)小結(jié)縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（縮聚反應(yīng)的平衡常數(shù)（ K ）縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量縮聚反應(yīng)的可逆程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量線形縮聚的平衡性線形縮聚的平衡性聚酯化反應(yīng)為例：聚酯化反應(yīng)為例：2根據(jù)平衡常數(shù)的大小，線型縮聚大致分為三類：根據(jù)平衡常數(shù)的