量子化學(xué)計(jì)算方法

1、章永凡章永凡福州大學(xué)化學(xué)系福州大學(xué)化學(xué)系2009年年2月月課程主要內(nèi)容課程主要內(nèi)容簡簡 介介軟件分類軟件分類計(jì)算原理計(jì)算原理基于從頭算或第一性原理方法基于從頭算或第一性原理方法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等等基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)方法基于半經(jīng)驗(yàn)或分子力學(xué)方法MOPAC、EHMO、NNEW3等等研究對象研究對象有限尺度體系有限尺度體系(分子、簇合物等分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等等無限周期重復(fù)體系無限周期重復(fù)體系

2、(晶體、固體晶體、固體表面、鏈狀聚合物等表面、鏈狀聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等等本研究室目前常用的量化軟件：本研究室目前常用的量化軟件：Gaussian 98/03: 由由Pople等人編寫，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善，等人編寫，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善， 該軟件已成為國際上公認(rèn)的、計(jì)算結(jié)果具有較高該軟件已成為國際上公認(rèn)的、計(jì)算結(jié)果具有較高 可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗(yàn)可靠性的量子化學(xué)軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗(yàn) 以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度的以及分子力學(xué)等多種方法，可適用于不同尺度的 有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可有限體系，除了部分

3、稀土和放射性元素外，它可 處理周期表中其它元素形成的各種化合物；處理周期表中其它元素形成的各種化合物；Crystal 98/03： 該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開發(fā)，該軟件由意大利都靈大學(xué)理論化學(xué)研究所開發(fā)， 采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究 固體及表面的電子結(jié)構(gòu)；固體及表面的電子結(jié)構(gòu)；VASP: 該軟件由奧地利維也納大學(xué)開發(fā)，采用基于平面波該軟件由奧地利維也納大學(xué)開發(fā)，采用基于平面波 基組的密度泛函理論來研究固體及表面的構(gòu)型以及基組的密度泛函理論來研究固體及表面的構(gòu)型以及 動(dòng)力學(xué)過程；動(dòng)力學(xué)過程；CASTEP： MS軟件模塊之一，與

4、軟件模塊之一，與VASP程序類似；程序類似；Dmol: MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結(jié)軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結(jié) 構(gòu)研究；構(gòu)研究；5.計(jì)算結(jié)果的分析和整理4.計(jì)算方法和程序的選取3.計(jì)算模型的構(gòu)造2.確定計(jì)算目的1.文獻(xiàn)調(diào)研采用理論方法要解決的問題采用理論方法要解決的問題當(dāng)前的研究狀況，包括實(shí)驗(yàn)和理當(dāng)前的研究狀況，包括實(shí)驗(yàn)和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問題的問題計(jì)算過程計(jì)算過程化合物構(gòu)型的確定，具體途徑化合物構(gòu)型的確定，具體途徑包括：利用實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果、或包括：利用實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果、或者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等者采用軟件進(jìn)行構(gòu)造等根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條

5、件、模型的大根據(jù)現(xiàn)有的計(jì)算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可小以及所要解決的問題，選擇可行的計(jì)算方法和相應(yīng)程序行的計(jì)算方法和相應(yīng)程序?qū)τ?jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行加工和提取有用的信息，一般包括構(gòu)型描述、的信息，一般包括構(gòu)型描述、能量分析、軌道組成、電荷和成能量分析、軌道組成、電荷和成鍵分析等，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較鍵分析等，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較 計(jì)算模型和方法的選取是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵，計(jì)算模型和方法的選取是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的關(guān)鍵，理想的情況是：理想的情況是：1.所選取的計(jì)算模型與實(shí)際情形一致；所選取的計(jì)算模型與實(shí)際情形一致；2.采用采用高級別的計(jì)算方法。但是，由于受到計(jì)算軟

6、硬件的限制，在多數(shù)高級別的計(jì)算方法。但是，由于受到計(jì)算軟硬件的限制，在多數(shù)情況下，很難同時(shí)做到上述兩點(diǎn)要求，實(shí)際操作中，當(dāng)計(jì)算模情況下，很難同時(shí)做到上述兩點(diǎn)要求，實(shí)際操作中，當(dāng)計(jì)算模型較大時(shí)，只能選擇精確度較低的計(jì)算方法，只有對較小的模型較大時(shí)，只能選擇精確度較低的計(jì)算方法，只有對較小的模型才能選取高級的計(jì)算方法。型才能選取高級的計(jì)算方法。 因此，因此，當(dāng)確定了一種計(jì)算模型和方法后，最好對其進(jìn)行驗(yàn)證，當(dāng)確定了一種計(jì)算模型和方法后，最好對其進(jìn)行驗(yàn)證，以保證計(jì)算結(jié)果的可靠性。以保證計(jì)算結(jié)果的可靠性。假設(shè)當(dāng)前的研究對象是化合物假設(shè)當(dāng)前的研究對象是化合物A，可通過下列途徑進(jìn)行驗(yàn)證：可通過下列途徑進(jìn)行驗(yàn)

7、證：1. 與與A化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較；化合物現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的比較；2. 若無實(shí)驗(yàn)方面的報(bào)道，可對與若無實(shí)驗(yàn)方面的報(bào)道，可對與A類似的化合物類似的化合物B進(jìn)行研究，此進(jìn)行研究，此 時(shí)以時(shí)以B的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照；的實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為參照；3. 當(dāng)上述方法行不通時(shí)，可以采用較大模型和較為高級的計(jì)算當(dāng)上述方法行不通時(shí)，可以采用較大模型和較為高級的計(jì)算 方法得到的計(jì)算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物方法得到的計(jì)算結(jié)果作為參照，該方法主要用于系列化合物 的研究：如對的研究：如對A1, A2, A3，先用大模型和基組對，先用大模型和基組對A1進(jìn)行研究，進(jìn)行研究， 然后以該結(jié)果為參照，確定計(jì)算量適中

8、的模型和方法并應(yīng)用然后以該結(jié)果為參照，確定計(jì)算量適中的模型和方法并應(yīng)用 于于A1,A2,A3。Gaussian03程序的使用程序的使用G03程序的安裝和運(yùn)行程序的安裝和運(yùn)行1. G03程序的安裝程序的安裝：(1).確定運(yùn)行平臺(tái)：確定運(yùn)行平臺(tái)：Windows或或Linux？(2).對對Windows平臺(tái)平臺(tái)： 直接運(yùn)行直接運(yùn)行setup.exe，其余步驟按提示操作即可；也可將其它，其余步驟按提示操作即可；也可將其它機(jī)機(jī) 器上將已安裝好的器上將已安裝好的G03直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)行環(huán)境。直接拷貝到本機(jī)，但需設(shè)置運(yùn)行環(huán)境。 對對Linux平臺(tái)平臺(tái)： a.若若G03是經(jīng)過壓縮過的是經(jīng)過壓縮過的(

9、文件結(jié)尾為文件結(jié)尾為gz)，用，用gunzip命令解壓：命令解壓： 例如：例如： gunzip g03.linux.tar.gz b.若若G03是打包的是打包的(文件結(jié)尾為文件結(jié)尾為tar)，用，用tar命令將其釋放：命令將其釋放： 例如：例如： tar xvf g03.linux.tar ab兩步合成一步方法：兩步合成一步方法： tar zxvf g03.linux.tar.gzc.設(shè)置環(huán)境變量，以設(shè)置環(huán)境變量，以c shell為例，在用戶根目錄下的為例，在用戶根目錄下的.cshrc文件文件 添加下列內(nèi)容：添加下列內(nèi)容：(也可在執(zhí)行也可在執(zhí)行g(shù)03前逐條運(yùn)行前逐條運(yùn)行) setenv g03

10、root /home/$USER(設(shè)置設(shè)置g03所在目錄，所在目錄，根據(jù)實(shí)際情況修改根據(jù)實(shí)際情況修改) source $g03root/g03/bsd/g03.login(激活激活g03運(yùn)行時(shí)所需環(huán)境變量運(yùn)行時(shí)所需環(huán)境變量) setenv GAUSS_SCRDIR /home/$USER/g03_tmp(設(shè)置臨時(shí)目錄設(shè)置臨時(shí)目錄)d.運(yùn)行運(yùn)行bsd/install，自動(dòng)配置并行計(jì)算環(huán)境，自動(dòng)配置并行計(jì)算環(huán)境注：對注：對Linux平臺(tái)，運(yùn)行平臺(tái)，運(yùn)行g(shù)03時(shí)，需注意權(quán)限問題，可用時(shí)，需注意權(quán)限問題，可用chmod 命令更改權(quán)限，將所安裝的命令更改權(quán)限，將所安裝的g03對所有用戶開放。對所有用戶開

11、放。2.G03程序的運(yùn)行：程序的運(yùn)行：(1).對對Windows平臺(tái)：平臺(tái)：a.對于剛安裝好的對于剛安裝好的g03，先檢查環(huán)境設(shè)置情況：，先檢查環(huán)境設(shè)置情況：左側(cè)至上而下依次為：默認(rèn)的文本編輯器；左側(cè)至上而下依次為：默認(rèn)的文本編輯器；g03可執(zhí)行文件所在目錄；可執(zhí)行文件所在目錄；計(jì)算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計(jì)算結(jié)果存儲(chǔ)目錄；缺省的輸入文件計(jì)算中間結(jié)果存放目錄；缺省的計(jì)算結(jié)果存儲(chǔ)目錄；缺省的輸入文件所在目錄；所在目錄；PDB分子構(gòu)型瀏覽器；分子構(gòu)型瀏覽器；右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性右側(cè)至上而下依次為：設(shè)置顯示屬性(如背景色等如背景色等)；設(shè)置文本編輯器；設(shè)置文本編輯器屬性；計(jì)算過程控制屬性

12、屬性；計(jì)算過程控制屬性(尤其是批作業(yè)過程尤其是批作業(yè)過程)；Default.Rou文件的編文件的編輯輯(該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤大小該文件內(nèi)容為默認(rèn)情況下，計(jì)算所花費(fèi)的內(nèi)存及硬盤大小)需設(shè)置正確，需設(shè)置正確，否則運(yùn)行將出錯(cuò)！否則運(yùn)行將出錯(cuò)！b.編寫或打開編寫或打開g03輸入文件輸入文件點(diǎn)擊點(diǎn)擊RUN，并給定輸出，并給定輸出文件名后開始運(yùn)行文件名后開始運(yùn)行c.g03運(yùn)行過程的控制：運(yùn)行過程的控制：最上行按鈕的功能從左至右依次為：最上行按鈕的功能從左至右依次為：開始運(yùn)行開始運(yùn)行g(shù)03；暫停進(jìn)程；運(yùn)行至下一模塊；暫停進(jìn)程；運(yùn)行至下一模塊(link)時(shí)暫停進(jìn)程；時(shí)暫停進(jìn)程；重新啟

13、動(dòng)進(jìn)程；清除進(jìn)程重新啟動(dòng)進(jìn)程；清除進(jìn)程(停止運(yùn)算停止運(yùn)算)；編輯批作業(yè)；運(yùn)行完；編輯批作業(yè)；運(yùn)行完當(dāng)前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運(yùn)算；觀看計(jì)算結(jié)當(dāng)前任務(wù)后，暫停批作業(yè)；停止批作業(yè)的運(yùn)算；觀看計(jì)算結(jié)果；打開文本編輯器；果；打開文本編輯器；不要隨意點(diǎn)擊！交換機(jī)交換機(jī)計(jì)計(jì)算算節(jié)節(jié)點(diǎn)點(diǎn)計(jì)計(jì)算算節(jié)節(jié)點(diǎn)點(diǎn)計(jì)計(jì)算算節(jié)節(jié)點(diǎn)點(diǎn)網(wǎng)網(wǎng)關(guān)關(guān)用戶終端用戶終端基于基于Linux系統(tǒng)的計(jì)算拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)系統(tǒng)的計(jì)算拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)部網(wǎng)(高速高速)外部網(wǎng)外部網(wǎng)(普通普通)Window系統(tǒng)系統(tǒng)Linux系統(tǒng)系統(tǒng)(2). Linux平臺(tái)：平臺(tái)：說明：說明： 網(wǎng)關(guān)作用類似于防火墻，用于保證內(nèi)部網(wǎng)的安全和穩(wěn)定，網(wǎng)關(guān)作用類似于防火墻，用

14、于保證內(nèi)部網(wǎng)的安全和穩(wěn)定， 作為網(wǎng)關(guān)的計(jì)算機(jī)通常配有作為網(wǎng)關(guān)的計(jì)算機(jī)通常配有2個(gè)網(wǎng)卡，分別用于外部網(wǎng)和個(gè)網(wǎng)卡，分別用于外部網(wǎng)和 內(nèi)部網(wǎng)的連接。內(nèi)部網(wǎng)的連接。 本實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)關(guān)機(jī)子本實(shí)驗(yàn)室網(wǎng)關(guān)機(jī)子IP地址地址: 03(非固定非固定IP，可能發(fā)生改變，可能發(fā)生改變)計(jì)算作業(yè)提交過程：計(jì)算作業(yè)提交過程：a. 用戶登錄網(wǎng)關(guān)通過用戶登錄網(wǎng)關(guān)通過SSH遠(yuǎn)程登錄軟件實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程登錄軟件實(shí)現(xiàn) SSH軟件軟件(SSHSecureShellClient-3.2.9.exe)可從網(wǎng)絡(luò)上免費(fèi)可從網(wǎng)絡(luò)上免費(fèi) 下載，安裝過程與通常軟件安裝類似。安裝完畢后，設(shè)置下載，安裝過程與通常軟件安裝類似。安裝完畢后

15、，設(shè)置 網(wǎng)關(guān)外部網(wǎng)的網(wǎng)關(guān)外部網(wǎng)的IP地址以及賬號名即可使用。地址以及賬號名即可使用。點(diǎn)擊點(diǎn)擊Profiles設(shè)置設(shè)置IP地址及用戶名地址及用戶名b. 從網(wǎng)關(guān)登錄到計(jì)算節(jié)點(diǎn)采用從網(wǎng)關(guān)登錄到計(jì)算節(jié)點(diǎn)采用telnet命令實(shí)現(xiàn)命令實(shí)現(xiàn) 例如：例如：telnet c. Linux常用命令常用命令:(1)ls顯示文件清單，相當(dāng)于顯示文件清單，相當(dāng)于DOS下的下的dir命令：命令：文件屬性文件屬性所屬用戶所屬用戶大小大小 創(chuàng)建時(shí)間創(chuàng)建時(shí)間注：注：Linux系統(tǒng)下字符是大小寫區(qū)分的系統(tǒng)下字符是大小寫區(qū)分的(2)cp復(fù)制文件命令，相當(dāng)于復(fù)制文件命令，相當(dāng)于DOS下的下的copy命令命令:

16、cp -rf(3)mkdir創(chuàng)建目錄，相當(dāng)于創(chuàng)建目錄，相當(dāng)于DOS下的下的md命令：命令：(4)rm刪除文件或目錄，相當(dāng)于刪除文件或目錄，相當(dāng)于DOS下的下的del命令：命令：刪除文件刪除文件刪除目錄刪除目錄(5)top顯示當(dāng)前進(jìn)程和顯示當(dāng)前進(jìn)程和CPU以及內(nèi)存使用情況以及內(nèi)存使用情況(6)kill終止某個(gè)進(jìn)程，格式為：終止某個(gè)進(jìn)程，格式為：kill PID號號 (PID號由號由top命令可得，受權(quán)限限制命令可得，受權(quán)限限制)(7)renice調(diào)整某個(gè)進(jìn)程優(yōu)先級，格式為：調(diào)整某個(gè)進(jìn)程優(yōu)先級，格式為：renice 級別級別 PID號號(級別為級別為019整數(shù)，數(shù)值越大優(yōu)先級越低整數(shù)，數(shù)值越大優(yōu)先

17、級越低) renice 19 79(8) cat顯示文件內(nèi)容，格式為：顯示文件內(nèi)容，格式為：cat 文件名文件名(9) grep一般用于從某個(gè)或多個(gè)文件中搜索某串字符，一般用于從某個(gè)或多個(gè)文件中搜索某串字符， 格式為：格式為：grep “字符串字符串” 文件名文件名 例：例：grep “F=” vasp.out(10)scp用于網(wǎng)關(guān)與內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)各計(jì)算節(jié)點(diǎn)或外部網(wǎng)絡(luò)之間用于網(wǎng)關(guān)與內(nèi)部網(wǎng)內(nèi)各計(jì)算節(jié)點(diǎn)或外部網(wǎng)絡(luò)之間 的文件傳輸?shù)奈募鬏?格式為：格式為： 從其它到網(wǎng)關(guān)：從其它到網(wǎng)關(guān)： scp 文件文件 用戶名用戶名網(wǎng)關(guān)網(wǎng)關(guān)IP:目錄目錄例：例：scp vasp.out zyfzyf-2400:/tra

18、ns 從網(wǎng)關(guān)到其它：從網(wǎng)關(guān)到其它： scp 用戶名用戶名網(wǎng)關(guān)網(wǎng)關(guān)IP:目錄目錄/文件名文件名 目標(biāo)目錄目標(biāo)目錄例：例：scp zyfzyf-2400:/trans/vasp.out .該命令也可用于同一臺(tái)計(jì)算機(jī)不同用戶之間的文件該命令也可用于同一臺(tái)計(jì)算機(jī)不同用戶之間的文件傳輸傳輸(11) vi文本編輯命令文本編輯命令 該命令常用但較為復(fù)雜，它有該命令常用但較為復(fù)雜，它有2種模式：命令模式和插入種模式：命令模式和插入 模式，二者之間關(guān)系為：模式，二者之間關(guān)系為： i Esc command mode insert mode command mode 在命令模式下，可實(shí)現(xiàn)以下功能及其對應(yīng)按鍵：在命

19、令模式下，可實(shí)現(xiàn)以下功能及其對應(yīng)按鍵： delete a character: x delete a line: dd search a string : /(向后向后) ?(向前向前) save the change: :w save the change and quit: :wq quite without saving : :q! page down: Ctrl+d page up: Ctrl+u go to file end: shift+g go to n line: :n(12) tar文件打包命令文件打包命令(適用文件擴(kuò)展名為適用文件擴(kuò)展名為tar) 該命令用于多個(gè)文件該命令用

20、于多個(gè)文件/目錄的打包或解包，常用格式有：目錄的打包或解包，常用格式有： 文件打包：文件打包：tar cvf 要打包成的文件名要打包成的文件名 要打包的文件要打包的文件 例：例：tar cvf model.tar * 生成生成 model.tar文件文件 解包：解包： tar xvf 要解包的文件名要解包的文件名 例：例：tar xvf model.tar(13) gzip/gunzip文件壓縮文件壓縮/解壓命令解壓命令(文件擴(kuò)展名為文件擴(kuò)展名為gz) 例：例：gzip model.tar 生成生成 model.tar.gz 文件文件 gunzip model.tar.gz 生產(chǎn)生產(chǎn)model

21、.tar文件文件(14) du察看當(dāng)前目錄所占硬盤空間大小察看當(dāng)前目錄所占硬盤空間大小(類似命令類似命令df) 例：例：du h df h (察看硬盤各分區(qū)大小察看硬盤各分區(qū)大小)(15) rsh或或ssh用于從某個(gè)節(jié)點(diǎn)登錄到其它節(jié)點(diǎn)用于從某個(gè)節(jié)點(diǎn)登錄到其它節(jié)點(diǎn) 例：例：rsh c0102 登錄到登錄到c0102節(jié)點(diǎn)上，為當(dāng)前用戶名節(jié)點(diǎn)上，為當(dāng)前用戶名 rsh zyfc0102 與上相同，但用戶名為與上相同，但用戶名為zyf ssh c0102 ssh zyfc0102 根據(jù)根據(jù)rsh或或ssh服務(wù)的具體設(shè)置來確定是否需要提供密碼服務(wù)的具體設(shè)置來確定是否需要提供密碼(16) su從當(dāng)前用戶轉(zhuǎn)變

22、為超級用戶或其它用戶從當(dāng)前用戶轉(zhuǎn)變?yōu)槌売脩艋蚱渌脩?例：例：su 轉(zhuǎn)變?yōu)槌売脩艮D(zhuǎn)變?yōu)槌売脩?su zyf 將用戶轉(zhuǎn)變?yōu)閷⒂脩艮D(zhuǎn)變?yōu)閦yf用戶用戶(17) ifconfig察看網(wǎng)絡(luò)設(shè)置察看網(wǎng)絡(luò)設(shè)置(18) dmesg察看系統(tǒng)日志察看系統(tǒng)日志(19) adduser ,passwdd. 運(yùn)行運(yùn)行g(shù)03過程：過程：(1)編寫輸入文件：編寫輸入文件： 用用vi命令編寫或在命令編寫或在Windows下編寫完畢后下編寫完畢后ftp至至Linux系統(tǒng)；系統(tǒng)； vi test.gjf(2)運(yùn)行運(yùn)行g(shù)03： g03輸出文件名輸出文件名& 例：例：g03 test.out & 說明：說明：

23、1)末尾的末尾的&符號表示將作業(yè)提交到后臺(tái)計(jì)算，否則符號表示將作業(yè)提交到后臺(tái)計(jì)算，否則 在用戶退出在用戶退出Linux時(shí)，作業(yè)將終止；時(shí)，作業(yè)將終止； 2)若運(yùn)行若運(yùn)行g(shù)03出錯(cuò)，請檢查環(huán)境變量是否設(shè)置正確，出錯(cuò)，請檢查環(huán)境變量是否設(shè)置正確， 尤其是用戶權(quán)限上的問題；尤其是用戶權(quán)限上的問題； c.觀看計(jì)算結(jié)果：觀看計(jì)算結(jié)果： 使用使用vi命令，或采用命令，或采用tail命令跟蹤計(jì)算輸出：命令跟蹤計(jì)算輸出： tail -f 輸出文件名輸出文件名 d.運(yùn)行過程的控制：運(yùn)行過程的控制： 采用采用top命令觀察命令觀察g03運(yùn)行到那個(gè)模塊；運(yùn)行到那個(gè)模塊； 通過通過renice命令改變進(jìn)程的優(yōu)

24、先級來調(diào)整命令改變進(jìn)程的優(yōu)先級來調(diào)整g03的運(yùn)行速度；的運(yùn)行速度； 課堂練習(xí)課堂練習(xí):安裝安裝G03 Linux版本版本采用采用vi命令編輯命令編輯Gaussian輸入文件，具體內(nèi)容如下：輸入文件，具體內(nèi)容如下： %mem=32mb #p b3lyp/6-311+G* opt Geom Optimization of C2H4 0,1 C C 1 1.5 H 1 1.0 2 120.0 H 1 1.0 2 120.0 3 180.0 H 2 1.0 1 120.0 3 0.0 H 2 1.0 1 120.0 3 180.03. 運(yùn)行運(yùn)行g(shù)03，采用，采用top, tail命令察看進(jìn)程以及用命令

25、察看進(jìn)程以及用vi和和grep命命令參看計(jì)算輸出等；令參看計(jì)算輸出等； G03的主要功能和程序結(jié)構(gòu)的主要功能和程序結(jié)構(gòu)1. 主要功能：主要功能：分子構(gòu)型的優(yōu)化分子構(gòu)型的優(yōu)化基態(tài)基態(tài)(Ground state)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)(Excited state)反應(yīng)過渡態(tài)反應(yīng)過渡態(tài)(Transition state)能量計(jì)算能量計(jì)算基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量基態(tài)和激發(fā)態(tài)能量化學(xué)鍵的鍵能化學(xué)鍵的鍵能電子親合能和電離能電子親合能和電離能化學(xué)反應(yīng)途徑和勢能面化學(xué)反應(yīng)途徑和勢能面光譜計(jì)算光譜計(jì)算IR光譜光譜Raman光譜光譜吸收吸收/發(fā)射光譜以及二階或發(fā)射光譜以及二階或三階非線性光學(xué)性質(zhì)三階非線性光學(xué)性質(zhì)NMR其它功能其它

26、功能電荷分布和電荷密度電荷分布和電荷密度偶極矩和超極矩偶極矩和超極矩?zé)崃W(xué)參數(shù)熱力學(xué)參數(shù)適用體系：氣相和溶液適用體系：氣相和溶液2.程序結(jié)構(gòu)：程序結(jié)構(gòu)：a.由主引導(dǎo)模塊由主引導(dǎo)模塊(g03.exe)和和各分模塊各分模塊(l?.exe)組成：組成：b.常用模塊的功能：常用模塊的功能：L0初始化模塊；初始化模塊；L1讀入輸入文件，根據(jù)所給關(guān)鍵詞確定將要使用的模塊；讀入輸入文件，根據(jù)所給關(guān)鍵詞確定將要使用的模塊；L101,102,與構(gòu)型優(yōu)化和反應(yīng)過渡態(tài)相關(guān)的模塊；與構(gòu)型優(yōu)化和反應(yīng)過渡態(tài)相關(guān)的模塊；L202輸出距離矩陣、判斷化合物點(diǎn)群及確定新的坐標(biāo)系；輸出距離矩陣、判斷化合物點(diǎn)群及確定新的坐標(biāo)系；L3

27、01,302309與基組和贗勢有關(guān)模塊；與基組和贗勢有關(guān)模塊；L310,319計(jì)算單電子及雙電子積分模塊；計(jì)算單電子及雙電子積分模塊；L401,402SCF初始猜測模塊；初始猜測模塊；L502,503,508SCF模塊；模塊；L601,608Mulliken布居以及自然鍵軌道布居以及自然鍵軌道(NBO)分析模塊；分析模塊；L701,702計(jì)算能量一階和二階導(dǎo)數(shù)模塊；計(jì)算能量一階和二階導(dǎo)數(shù)模塊；L8?,9?,10?,11?與與Post-SCF方法有關(guān)模塊；方法有關(guān)模塊；L9999進(jìn)程結(jié)束模塊；進(jìn)程結(jié)束模塊；說明：說明：1.根據(jù)不同的任務(wù)，某些模塊需重復(fù)調(diào)用多次；根據(jù)不同的任務(wù)，某些模塊需重復(fù)調(diào)用

28、多次；2.通常耗時(shí)較多的模塊有：通常耗時(shí)較多的模塊有：L5,L7,L8,L9,L10,L11等，此外，等，此外， L8L11這些模塊的執(zhí)行對這些模塊的執(zhí)行對內(nèi)存和硬盤內(nèi)存和硬盤的需求較大；的需求較大；3.若若L9999未能正常執(zhí)行完畢，則表明計(jì)算過程存在問題，需未能正常執(zhí)行完畢，則表明計(jì)算過程存在問題，需 檢查之；檢查之；4.可根據(jù)各個(gè)模塊的功能，對可根據(jù)各個(gè)模塊的功能，對g03程序進(jìn)行簡化，例如如果用程序進(jìn)行簡化，例如如果用 戶通常只用戶通常只用g03進(jìn)行能量計(jì)算，則可只保留進(jìn)行能量計(jì)算，則可只保留L16和和L9999模塊模塊 其它模塊可以刪除去。其它模塊可以刪除去。c.g03運(yùn)行過程所使用

29、的文件：運(yùn)行過程所使用的文件： 在在scratch目錄目錄/或工作目錄下有下列文件：或工作目錄下有下列文件： gxx-打頭的文件為臨時(shí)文件，計(jì)算結(jié)束后將自動(dòng)刪除，其中打頭的文件為臨時(shí)文件，計(jì)算結(jié)束后將自動(dòng)刪除，其中 對于結(jié)尾為對于結(jié)尾為inp的文件，記錄了當(dāng)前的文件，記錄了當(dāng)前g03所執(zhí)行的輸入文所執(zhí)行的輸入文 件內(nèi)容，有時(shí)可通過該文件確定當(dāng)前運(yùn)行作業(yè)；件內(nèi)容，有時(shí)可通過該文件確定當(dāng)前運(yùn)行作業(yè)； chk文件，該文件記錄了文件，該文件記錄了g03運(yùn)行的結(jié)果，包括分子結(jié)構(gòu)、基運(yùn)行的結(jié)果，包括分子結(jié)構(gòu)、基 組、分子軌道、電荷密度以及偶極矩等，通常該文件在計(jì)組、分子軌道、電荷密度以及偶極矩等，通常該文

30、件在計(jì) 算結(jié)束后算結(jié)束后要保留要保留，便于以后作補(bǔ)充計(jì)算或計(jì)算結(jié)果處理；，便于以后作補(bǔ)充計(jì)算或計(jì)算結(jié)果處理；說明：說明：1).對于對于chk文件并不自動(dòng)產(chǎn)生，需用戶自行指定，在大多數(shù)情文件并不自動(dòng)產(chǎn)生，需用戶自行指定，在大多數(shù)情 況下，況下，最好給定最好給定chk文件，并在計(jì)算結(jié)束后保留，以便后續(xù)文件，并在計(jì)算結(jié)束后保留，以便后續(xù) 處理處理(例如計(jì)算結(jié)果的圖像化等例如計(jì)算結(jié)果的圖像化等)；2).對于對于rwf文件，在運(yùn)行過程中，文件，在運(yùn)行過程中，g03會(huì)自行產(chǎn)生會(huì)自行產(chǎn)生gxx打頭的打頭的rwf 文件，當(dāng)計(jì)算非正常文件，當(dāng)計(jì)算非正常 中斷后，可通過更改該文件來續(xù)算。中斷后，可通過更改該文件來

31、續(xù)算。 但用戶在編寫輸入文件時(shí)，最好還是指定但用戶在編寫輸入文件時(shí)，最好還是指定rwf文件，在計(jì)算文件，在計(jì)算 結(jié)束后，再刪除。結(jié)束后，再刪除。 rwf文件，該文件記錄了計(jì)算的中間結(jié)果，以便在計(jì)算過程非文件，該文件記錄了計(jì)算的中間結(jié)果，以便在計(jì)算過程非 正常中斷后用于續(xù)算，該文件通常較大，當(dāng)作業(yè)正常結(jié)束正常中斷后用于續(xù)算，該文件通常較大，當(dāng)作業(yè)正常結(jié)束 后，可刪除之。后，可刪除之。 Default.Rou文件，該文件設(shè)置一些系統(tǒng)默認(rèn)參數(shù)，例如文件，該文件設(shè)置一些系統(tǒng)默認(rèn)參數(shù)，例如 g03運(yùn)行時(shí)內(nèi)存和硬盤的大小，其內(nèi)容如下：運(yùn)行時(shí)內(nèi)存和硬盤的大小，其內(nèi)容如下： -M- 256MB(內(nèi)存大小內(nèi)存大

32、小) -#- MaxDisk=2000MB(硬盤大小硬盤大小)G03輸入文件的編寫與使用輸入文件的編寫與使用1.G03輸入文件的組成：輸入文件的組成：L0命令部分(可無)關(guān)鍵詞部分標(biāo)題部分體系電荷和自旋多重度分子構(gòu)型(1) L0命令部分：命令部分： 該部分內(nèi)容均以該部分內(nèi)容均以%打頭，主要用于指定計(jì)算過程所需打頭，主要用于指定計(jì)算過程所需 內(nèi)存，內(nèi)存，chk以及以及rwf文件名，其典型內(nèi)容是：文件名，其典型內(nèi)容是： %mem=100mb(計(jì)算所需內(nèi)存，若無，由計(jì)算所需內(nèi)存，若無，由Default.Rou指定指定) %chk=h2o(chk文件的名稱為文件的名稱為h2o.chk) %rwf=h2

33、o(中間結(jié)果文件名稱為中間結(jié)果文件名稱為h2o.rwf) %NProcShared=4(多核系統(tǒng)中的多核系統(tǒng)中的cpu數(shù)目數(shù)目) %LindaWorkers=g0101:2(Linda并行計(jì)算節(jié)點(diǎn)及節(jié)點(diǎn)數(shù)目并行計(jì)算節(jié)點(diǎn)及節(jié)點(diǎn)數(shù)目)(2)關(guān)鍵詞部分：關(guān)鍵詞部分： 該部分內(nèi)容由一個(gè)或多個(gè)關(guān)鍵詞組成，用于指定計(jì)該部分內(nèi)容由一個(gè)或多個(gè)關(guān)鍵詞組成，用于指定計(jì) 算類型、方法和計(jì)算輸出的控制等。算類型、方法和計(jì)算輸出的控制等。(3)標(biāo)題部分：標(biāo)題部分： 由一行文本組成，該內(nèi)容是必需的。由一行文本組成，該內(nèi)容是必需的。(4)電荷及自旋多重度：電荷及自旋多重度： 體系所帶電荷以及自旋多重度體系所帶電荷以及自旋多

34、重度S=2s+1=成單電子數(shù)成單電子數(shù)+1 例如例如H2O,S=1；Ti原子的基態(tài)原子的基態(tài)S=3(5)分子構(gòu)型描述部分：分子構(gòu)型描述部分： 有三種描述分子構(gòu)型的方法：有三種描述分子構(gòu)型的方法：a.直角坐標(biāo)系方法直角坐標(biāo)系方法：(適用于適用于全自由度構(gòu)型優(yōu)化全自由度構(gòu)型優(yōu)化情況情況) 格式為：元素符號格式為：元素符號 x y z 例如：例如： O -0.464 0.177 0.0 H -0.464 1.137 0.0 H 0.441 -0.143 0.0 說明：說明：1)元素符號大小寫均可，也可直接采用原子序數(shù)；元素符號大小寫均可，也可直接采用原子序數(shù)； 2)有時(shí)為了便于區(qū)別，可在元素符號后加

35、一整數(shù)，如：有時(shí)為了便于區(qū)別，可在元素符號后加一整數(shù)，如： O -0.464 0.177 0.0 H1 -0.464 1.137 0.0 H2 0.441 -0.143 0.0 3)x,y,z數(shù)值必須以數(shù)值必須以小數(shù)格式小數(shù)格式輸入：輸入： O -0.464 0.177 0 ( ) O -0.464 0.177 0.( ) 4)g03的數(shù)據(jù)輸入均為自由格式，即除了用空格來分隔的數(shù)據(jù)輸入均為自由格式，即除了用空格來分隔 數(shù)據(jù)外，也可用逗號或混合使用；數(shù)據(jù)外，也可用逗號或混合使用；b.內(nèi)坐標(biāo)內(nèi)坐標(biāo)(z-matrix)方法：方法：(適用于適用于構(gòu)型的局部優(yōu)化構(gòu)型的局部優(yōu)化) 內(nèi)坐標(biāo)與直角坐標(biāo)之間的區(qū)

36、別在于，它側(cè)重于從原子之間的內(nèi)坐標(biāo)與直角坐標(biāo)之間的區(qū)別在于，它側(cè)重于從原子之間的 鍵連角度來描述原子間的鍵連角度來描述原子間的相對位置相對位置，具體參數(shù)包括：，具體參數(shù)包括： 1)鍵長：鍵長：( 需用兩個(gè)原子描述需用兩個(gè)原子描述) 即兩個(gè)原子間的距離，注：該兩個(gè)原子并非要具有化學(xué)直即兩個(gè)原子間的距離，注：該兩個(gè)原子并非要具有化學(xué)直 觀意義上的成鍵。此外，在默認(rèn)情況下，鍵長單位為埃。觀意義上的成鍵。此外，在默認(rèn)情況下，鍵長單位為埃。 2)鍵角：鍵角：(需用三個(gè)原子描述需用三個(gè)原子描述) 確定了二根鍵之間的夾角，默認(rèn)單位為度，范圍為確定了二根鍵之間的夾角，默認(rèn)單位為度，范圍為-180 180deg

37、之間。之間。 3)二面角：二面角：(需用四個(gè)原子描述需用四個(gè)原子描述) 二面角加上鍵長和鍵角就確定了四個(gè)原子的位置，其默認(rèn)二面角加上鍵長和鍵角就確定了四個(gè)原子的位置，其默認(rèn) 單位為單位為deg，范圍為，范圍為-360360deg。當(dāng)二面角等于。當(dāng)二面角等于0，180 和和360deg時(shí)四個(gè)原子共面。時(shí)四個(gè)原子共面。鍵長、鍵角和二面角數(shù)目的總和鍵長、鍵角和二面角數(shù)目的總和=3N-6內(nèi)坐標(biāo)的輸入格式為：內(nèi)坐標(biāo)的輸入格式為： 原子原子1,原子原子2,鍵長鍵長,原子原子3,鍵角鍵角,原子原子4,二面角二面角1234鍵長鍵長鍵角鍵角二面角二面角例例1：OHH表示一：表示一：OH,1,1.0O,1,1.2

38、,2,104.0H,3,1.0,1,104.0,2,170.0表示二：表示二：O1H1,O1,1.0O2,O1,1.2,H1,104.0H2,O2,1.0,O1,104.0,H1,170.0O1234表示三：表示三：OH,1,r1O,1,r2,2,a1H,3,r1,1,a1,2,d1 Variables:(本行內(nèi)容可省本行內(nèi)容可省)r1=1.0r2=1.2a1=104.0d1=170.0當(dāng)對分子的構(gòu)型進(jìn)行當(dāng)對分子的構(gòu)型進(jìn)行局部優(yōu)化局部優(yōu)化時(shí)，時(shí)，需采用該表示方法需采用該表示方法例例2：乙烯：乙烯CC123456CC 1 1.3H 1 1.0 2 120.0H 1 1.0 2 120.0 3 1

39、80.0H 2 1.0 1 120.0 3 0.0H 2 1.0 1 120.0 3 180.0在同側(cè)共面在同側(cè)共面共面但不同側(cè)共面但不同側(cè)對同一構(gòu)型，內(nèi)坐標(biāo)的表示并不唯一對同一構(gòu)型，內(nèi)坐標(biāo)的表示并不唯一CC241356HC,1,1.0H,2,1.0,1,120.0C,2,1.3,1,120.0,3,180.0H,4,1.0,2,120.0,1,0.0H,4,1.0,2,120.0,1,180.0虛原子的使用：虛原子的使用：有時(shí)為了保證所描述的構(gòu)型符合特定的點(diǎn)群，利用虛原子有時(shí)為了保證所描述的構(gòu)型符合特定的點(diǎn)群，利用虛原子便于做到這一點(diǎn)。便于做到這一點(diǎn)。虛原子的符號為虛原子的符號為X。例例1：

40、CO2COOX1234XC,1,1.0O,2,1.1,1,90.0O,2,1.1,1,90.0,3,180.0該鍵長值可任意該鍵長值可任意COO213例例2：NH3NHHHX12345要使輸入的構(gòu)型滿足要使輸入的構(gòu)型滿足C3v點(diǎn)群，需要點(diǎn)群，需要準(zhǔn)確提供準(zhǔn)確提供H-N-H鍵角以及四面體相鄰鍵角以及四面體相鄰兩個(gè)平面間的二面角。為此，在兩個(gè)平面間的二面角。為此，在3個(gè)個(gè)H所在三角形中心引入一個(gè)虛原子所在三角形中心引入一個(gè)虛原子X，則：則：XN 1 2.0H 1 1.0 2 90.0H 1 1.0 2 90.0 3 120.0H 1 1.0 2 90.0 3 -120.0注：在本例中注：在本例中N

41、-X和和H-X不能任給不能任給說明：說明：1)根據(jù)需要，有時(shí)可同時(shí)用到多個(gè)虛原子；根據(jù)需要，有時(shí)可同時(shí)用到多個(gè)虛原子； 2)在大多數(shù)場合，虛原子通常取在對稱元素所處位置在大多數(shù)場合，虛原子通常取在對稱元素所處位置 或它們相交處；或它們相交處；c.直角坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)混合輸入方法：直角坐標(biāo)和內(nèi)坐標(biāo)混合輸入方法： 對于該方法，只需在采用直角坐標(biāo)方法輸入的原子的元素對于該方法，只需在采用直角坐標(biāo)方法輸入的原子的元素 符號后加一個(gè)整數(shù)符號后加一個(gè)整數(shù)0即可，例如：即可，例如： X 0 1.0 1.0 1.0 N 1 2.0 H 1 1.0 2 90.0 H 1 1.0 2 90.0 3 120.0 H 1

42、 1.0 2 90.0 3 -120.0d.分子構(gòu)型的輸入準(zhǔn)確性是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的前提，對分子構(gòu)型的輸入準(zhǔn)確性是保證計(jì)算結(jié)果可靠性的前提，對 于復(fù)雜體系，在于復(fù)雜體系，在計(jì)算前均需對所輸構(gòu)型進(jìn)行檢查計(jì)算前均需對所輸構(gòu)型進(jìn)行檢查，具體包，具體包 括：括： 構(gòu)型的可視化處理，即采用一些分子構(gòu)型軟件構(gòu)型的可視化處理，即采用一些分子構(gòu)型軟件(例如例如 Gaussview和和Chem3D)觀察所給構(gòu)型是否合理；觀察所給構(gòu)型是否合理； 在在g03運(yùn)行到運(yùn)行到L2模塊，會(huì)給出所輸入分子所屬點(diǎn)群，此模塊，會(huì)給出所輸入分子所屬點(diǎn)群，此 時(shí)，可檢查點(diǎn)群是否合理。時(shí)，可檢查點(diǎn)群是否合理。(6) g03輸入文件編

43、輯時(shí)的注意事項(xiàng)：輸入文件編輯時(shí)的注意事項(xiàng)： 除了可采用除了可采用g03所提供的輸入文件編輯器來編寫輸入文件外，所提供的輸入文件編輯器來編寫輸入文件外， 在更多場合下，是采用其他文本編輯器來編寫，此時(shí)應(yīng)注意在更多場合下，是采用其他文本編輯器來編寫，此時(shí)應(yīng)注意 到，在標(biāo)題部分的前后各有一空行，例如：到，在標(biāo)題部分的前后各有一空行，例如： %chk=h2o# HF/6-31G(d)(此處為空行此處為空行)water energy (此處為空行此處為空行)0 1O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0練習(xí)：采用內(nèi)坐標(biāo)方法輸入苯和甲烷的

44、構(gòu)型。練習(xí)：采用內(nèi)坐標(biāo)方法輸入苯和甲烷的構(gòu)型。 C H 1 1. H 1 1. 2 a H 1 1. 2 a 3 120. H 1 1. 2 a 3 -120. a=109.47如果輸入的鍵角小數(shù)點(diǎn)后沒有三位有效如果輸入的鍵角小數(shù)點(diǎn)后沒有三位有效數(shù)字，則程序判斷為數(shù)字，則程序判斷為c3v群，此時(shí)，可以群，此時(shí)，可以結(jié)合采用結(jié)合采用symm=loose關(guān)鍵詞來降低對精關(guān)鍵詞來降低對精度的要求度的要求甲烷內(nèi)坐標(biāo)：甲烷內(nèi)坐標(biāo)：XC 1 aC 1 a 2 60. C 1 a 3 60. 2 180.0C 1 a 4 60. 3 180.0C 1 a 4 120. 2 180.0C 1 a 5 120.

45、 3 180.0H 2 b 3 120. 7 180.0H 3 b 2 120. 4 180.0H 4 b 3 120. 5 180.0H 5 b 4 120. 6 180.0H 6 b 5 120. 7 180.0H 7 b 6 120. 2 180.0 a=1.42 b=1.0苯的內(nèi)坐標(biāo)：苯的內(nèi)坐標(biāo)：2.g03主要功能的使用：主要功能的使用： g03功能的使用主要由用戶所給的關(guān)鍵詞功能的使用主要由用戶所給的關(guān)鍵詞(keyword)內(nèi)容而定，內(nèi)容而定， 在輸入關(guān)鍵詞時(shí)注意以下事項(xiàng)：在輸入關(guān)鍵詞時(shí)注意以下事項(xiàng)： 1).關(guān)鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小寫；關(guān)鍵詞的輸入是自由格式，且不區(qū)分大小

46、寫； 2).當(dāng)存在多個(gè)關(guān)鍵詞時(shí)，可用空格、逗號來隔開；當(dāng)存在多個(gè)關(guān)鍵詞時(shí)，可用空格、逗號來隔開； 3).通常每個(gè)關(guān)鍵詞有多個(gè)選項(xiàng)通常每個(gè)關(guān)鍵詞有多個(gè)選項(xiàng)(option)，若要選擇單個(gè)或多，若要選擇單個(gè)或多 個(gè)選項(xiàng)時(shí)，書寫方式有如下幾種：個(gè)選項(xiàng)時(shí)，書寫方式有如下幾種： keyword = optionkeyword(option)keyword=(option1, option2, .)keyword(option1, option2, .) 例如：例如：opt=z-matrix，opt(z-matrix)，opt=(z-matrix)三者是三者是 等價(jià)的。等價(jià)的。 opt(z-matrix,m

47、axcycle=20)與與 opt=(z-matrix,maxcycle=20)是等價(jià)的。是等價(jià)的。 建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。建議統(tǒng)一采用第四種表示方式。多個(gè)選項(xiàng)時(shí)多個(gè)選項(xiàng)時(shí)4).最簡單的關(guān)鍵詞輸入是最簡單的關(guān)鍵詞輸入是#或或#p，其含義是采用，其含義是采用HF方法和方法和 STO-3G基組計(jì)算體系的能量；基組計(jì)算體系的能量；a. 能量的計(jì)算：能量的計(jì)算： 如何計(jì)算一個(gè)體系的能量是獲取分子各種性質(zhì)的基礎(chǔ)，因此如何計(jì)算一個(gè)體系的能量是獲取分子各種性質(zhì)的基礎(chǔ)，因此 首先來看如何計(jì)算體系的能量，即進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算：首先來看如何計(jì)算體系的能量，即進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算：(1). 計(jì)算方法的選擇計(jì)算方法的選擇

48、： g03提供的常用計(jì)算方法有：提供的常用計(jì)算方法有： 1) 半經(jīng)驗(yàn)方法：半經(jīng)驗(yàn)方法： 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：AM1, PM3, CNDO, INDO, MINDO 它們主要用于大的有機(jī)分子體系它們主要用于大的有機(jī)分子體系(由上百個(gè)原子組成由上百個(gè)原子組成)，一般，一般 對于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。對于含金屬體系不適用。這些方法只有在特殊場合適用。 2) 從頭算從頭算(ab initio)方法：方法：HF方法方法：即基于：即基于Hartree-Fock原理的方法原理的方法 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：HF，RHF，UHF，ROHF說明：說明：I)當(dāng)關(guān)鍵詞為當(dāng)關(guān)鍵詞為HF時(shí)，會(huì)自動(dòng)根據(jù)自旋多

49、重度選擇時(shí)，會(huì)自動(dòng)根據(jù)自旋多重度選擇 RHF還是還是UHF；Ii)ROHF為限制性開殼層為限制性開殼層HF方法，與方法，與UHF區(qū)別在區(qū)別在 此時(shí)除了成單電子外，其余的此時(shí)除了成單電子外，其余的 和和 電子仍配對，電子仍配對，通常該方法得到的能量要較通常該方法得到的能量要較UHF略高。略高。Iii)HF方法可以看作是最低級的從頭算方法，該方方法可以看作是最低級的從頭算方法，該方 法除了在構(gòu)型優(yōu)化時(shí)有使用外，不適合計(jì)算能量。法除了在構(gòu)型優(yōu)化時(shí)有使用外，不適合計(jì)算能量。密度泛函方法密度泛函方法(DFT)：基于電荷密度自洽的方法：基于電荷密度自洽的方法關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：B3LYP等等根據(jù)所采用的相關(guān)和

50、交換泛函，可以選擇不同的根據(jù)所采用的相關(guān)和交換泛函，可以選擇不同的DFT方法，方法，具體參見具體參見g03的幫助文件。其中的幫助文件。其中B3LYP方法是使用最為廣泛的方法是使用最為廣泛的DFT方法，由于方法，由于DFT方法考慮了電子之間的相關(guān)作用，因此得方法考慮了電子之間的相關(guān)作用，因此得到的能量要較到的能量要較HF來得精確，它是目前最常用的量子化學(xué)計(jì)算方來得精確，它是目前最常用的量子化學(xué)計(jì)算方法。法。MPn方法方法：關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：MP2,MP3, MP4, MP5說明：說明：I)這些方法在這些方法在HF基礎(chǔ)上，進(jìn)一步根據(jù)基礎(chǔ)上，進(jìn)一步根據(jù)MP微擾理論考慮電微擾理論考慮電 子相關(guān)作用，微擾

51、項(xiàng)截至到二階則為子相關(guān)作用，微擾項(xiàng)截至到二階則為MP2，截至到三階，截至到三階 則為則為MP3，其它類推，理論上考慮的微擾項(xiàng)越多，得到，其它類推，理論上考慮的微擾項(xiàng)越多，得到 的能量越精確，但將大大增加計(jì)算量，而且通常也無此的能量越精確，但將大大增加計(jì)算量，而且通常也無此 必要，多數(shù)場合選取必要，多數(shù)場合選取MP2即可。即可。說明：說明：Ii)對于該類方法，硬盤和內(nèi)存通常開銷較大，應(yīng)考慮對于該類方法，硬盤和內(nèi)存通常開銷較大，應(yīng)考慮 具體的硬件考慮之，其中對于硬盤空間的設(shè)置見文件具體的硬件考慮之，其中對于硬盤空間的設(shè)置見文件 Default.Rou內(nèi)容，另外，必須注意到由于受到操作系內(nèi)容，另外，

52、必須注意到由于受到操作系 統(tǒng)的限制，中間文件不能超過統(tǒng)的限制，中間文件不能超過2GB(32位系統(tǒng)位系統(tǒng))，此時(shí)，此時(shí) 需設(shè)置多個(gè)中間文件，具體見需設(shè)置多個(gè)中間文件，具體見g03說明；說明；耦合簇耦合簇(Coupled Cluster)方法方法：關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：CCD, CCSD(T)說明：說明：I)該類方法與該類方法與MPn方法一樣，也是屬于較高精度的計(jì)算方法一樣，也是屬于較高精度的計(jì)算 方法，其中方法，其中CCD方法，只考慮了雙取代，方法，只考慮了雙取代，CCSD則在則在 CCD基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了單取代；基礎(chǔ)上進(jìn)一步考慮了單取代； Ii)與與MPn方法類似，該類方法計(jì)算量較大，通常只適用方法

53、類似，該類方法計(jì)算量較大，通常只適用 小體系。小體系。 其它后自洽場方法：其它后自洽場方法：組態(tài)相互作用組態(tài)相互作用(Configuration interaction)方法方法：關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：CID, CISD, QCISD, CASSCF等。等。此外，此外，g03還提供一些高精度的組合計(jì)算方法，如還提供一些高精度的組合計(jì)算方法，如G1、G2等。等。舉例：比較不同方法計(jì)算得到的舉例：比較不同方法計(jì)算得到的H2基態(tài)能量，假使基態(tài)能量，假使HH鍵長鍵長 為為0.7A，采用，采用STO-3G基組基組基態(tài)的電子態(tài)為：基態(tài)的電子態(tài)為：1 gHF能量，單位能量，單位a.u.HF= -1.117349;

54、 B3LYP=-1.1647796; MP2=-1.129582MP3=-1.1339601; MP4D=-1.1355271; MP4DQ=-1.13547MP4SDQ=-1.13547; MP4SDTQ=-1.13547; CCSD=-1.1361895CISD=-1.1361895a.u.(2).基組的選擇基組的選擇全電子基組全電子基組贗勢基組贗勢基組高斯型函數(shù)高斯型函數(shù): g p ( p, r ) = Np exp ( - p r2 )原子軌道可表示為高斯型函數(shù)的線性組合：原子軌道可表示為高斯型函數(shù)的線性組合： 1 S = p = 1 , L (d p g p( p , r) )系數(shù)系

55、數(shù)指數(shù)指數(shù)最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合最終體系分子軌道為這些原子軌道的線性組合1). 全電子基組全電子基組： 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：sto-3g, 3-21g, 4-31g, 6-21g, 6-31g, 6-311g, d95/d95v 說明：說明：I). 不同的基組適用范圍是不同的：不同的基組適用范圍是不同的：STO-3G(H-Xe)；3-21G(H-Xe)；6-21G(H-Cl)4-31G(H-Ne)；6-31G(H-Kr)；6-311G(H-Kr)D95(H-Cl 除了除了Na, Mg)；D95V(H-Ne)說明：說明：ii)基組的大小決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道基組的大小

56、決定了基函數(shù)的數(shù)目，即體系的原子軌道 數(shù)目，因此可從所選擇的基組來推斷數(shù)目，因此可從所選擇的基組來推斷MO數(shù)目：數(shù)目： sto3g：為最小基組，每個(gè)原子軌道用三個(gè)高斯函數(shù)：為最小基組，每個(gè)原子軌道用三個(gè)高斯函數(shù) (GF)來描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。來描述，原子軌道數(shù)即為基函數(shù)數(shù)目。 如如O：1s2s2p，原子軌道數(shù)為，原子軌道數(shù)為1+1+3=5 GF數(shù)目為數(shù)目為3*5=15321g：為劈裂：為劈裂(split)基組，其含義是：內(nèi)層的每個(gè)基組，其含義是：內(nèi)層的每個(gè)AO 用用3個(gè)個(gè)GF描述，價(jià)層的描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分別用劈裂為兩組，分別用 2個(gè)和個(gè)和1個(gè)個(gè)GF描述。顯然，描述。顯然

57、，321g的的GF數(shù)與數(shù)與sto- 3g是相同的。是相同的。 如如O：內(nèi)層為：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為數(shù)為1，GF數(shù)為數(shù)為3 價(jià)層價(jià)層2s的的AO數(shù)為數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為數(shù)為2+1=3 價(jià)層價(jià)層2p的的AO數(shù)為數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為數(shù)為3*2+3*1=9 共共1+2+6=9個(gè)個(gè)AO和和3+3+9=15個(gè)個(gè)GF 對對Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層內(nèi)層1s, 2s和和2p共有共有1+1+3=5個(gè)個(gè)AO和和3*5=15 個(gè)個(gè)GF，價(jià)層，價(jià)層3s有有2個(gè)個(gè)AO和和3個(gè)個(gè)GF，價(jià)層，價(jià)層3p有有 6個(gè)個(gè)AO和和9個(gè)個(gè)GF，故共，故共5+2+6=13個(gè)個(gè)AO和和 15+3+9=27個(gè)個(gè)GF說明

58、：說明：631g：為劈裂：為劈裂(split)基組，其含義與基組，其含義與3-21g類似，內(nèi)層的類似，內(nèi)層的 每個(gè)每個(gè)AO用用6個(gè)個(gè)GF描述，價(jià)層的描述，價(jià)層的AO劈裂為兩組，分劈裂為兩組，分 別用別用3個(gè)和個(gè)和1個(gè)個(gè)GF描述。描述。 如如O：內(nèi)層為：內(nèi)層為1s，AO數(shù)為數(shù)為1，GF數(shù)為數(shù)為6 價(jià)層價(jià)層2s的的AO數(shù)為數(shù)為2*1=2，GF數(shù)為數(shù)為3+1=4 價(jià)層價(jià)層2p的的AO數(shù)為數(shù)為2*3=6，GF數(shù)為數(shù)為3*3+3*1=12 共共1+2+6=9個(gè)個(gè)AO和和6+4+12=22個(gè)個(gè)GF 對對Mg：1s 2s 2p 3s 3p 內(nèi)層內(nèi)層1s, 2s和和2p共有共有1+1+3=5個(gè)個(gè)AO和和6*5

59、=30 個(gè)個(gè)GF，價(jià)層，價(jià)層3s有有2個(gè)個(gè)AO和和4個(gè)個(gè)GF，價(jià)層，價(jià)層3p有有 6個(gè)個(gè)AO和和12個(gè)個(gè)GF，故共，故共5+2+6=13個(gè)個(gè)AO和和 30+4+12=46個(gè)個(gè)GF 6311g：也為劈裂基組，自是價(jià)層的：也為劈裂基組，自是價(jià)層的AO劈裂為劈裂為3組，分別組，分別 用用3個(gè)、個(gè)、1個(gè)和個(gè)和1個(gè)個(gè)GF描述。描述。 對于對于4-31g和和6-21g類似。類似。Iii)極化極化(polarization)函數(shù)的使用：函數(shù)的使用： 在實(shí)際計(jì)算中，有時(shí)需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個(gè)在實(shí)際計(jì)算中，有時(shí)需在上述標(biāo)準(zhǔn)基組的基礎(chǔ)上，添加一個(gè)或多個(gè)極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價(jià)軌道更高角量子或

60、多個(gè)極化函數(shù)，極化函數(shù)是指具有比原子價(jià)軌道更高角量子數(shù)的高斯函數(shù)。例如數(shù)的高斯函數(shù)。例如H的價(jià)軌道為的價(jià)軌道為1s，則其極化函數(shù)為，則其極化函數(shù)為p型型GF，同樣對同樣對C、O等價(jià)層為等價(jià)層為p軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為軌道的原子，它們的極化函數(shù)應(yīng)為d型型或或f型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數(shù)為型軌道，類似地，對于過渡金屬原子的極化函數(shù)為f型軌道。型軌道。 極化函數(shù)的使用目的在于極化函數(shù)的使用目的在于使原子價(jià)軌道在空間取向上變得使原子價(jià)軌道在空間取向上變得更更“柔軟柔軟”，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：，從而使之易于與其它原子的軌道成鍵：例如對于羰基基團(tuán)中的例如對于羰基基團(tuán)中的C，O原子，它們極化