期末復習韓哲文

1、高分子化學輔導高分子化學輔導高分子化學高分子化學 第第1 1章章 緒論緒論 第第2 2章章 逐步聚合逐步聚合 第第3 3章章 自由基聚合自由基聚合 第第4 4章章 離子、開環(huán)及受控聚合反應離子、開環(huán)及受控聚合反應 第第5 5章章 共聚合反應共聚合反應 第第6 6章章 聚合物的化學反應聚合物的化學反應第第一一章章 緒論緒論一、幾個基本概念：一、幾個基本概念：二、聚合物的命名二、聚合物的命名 1 1、根據(jù)來源或制法、根據(jù)來源或制法 2 2、根據(jù)結(jié)構(gòu)特證、根據(jù)結(jié)構(gòu)特證 3 3、根據(jù)商品來源、根據(jù)商品來源 4 4、IUPACIUPAC系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名三、聚合物制備反應類型三、聚合物制備反應類型 1.

2、1. 加成聚合反應加成聚合反應 2. 2. 縮合聚合反應縮合聚合反應 3. 3. 開環(huán)聚合反應開環(huán)聚合反應 4. 4. 聚合物轉(zhuǎn)化反應聚合物轉(zhuǎn)化反應四、聚合物的分子量和分子量分布四、聚合物的分子量和分子量分布第一章第一章 緒論緒論一、幾個基本概念：一、幾個基本概念： 單體單體: : 通過反應能制備高分子化合物的通過反應能制備高分子化合物的物質(zhì)稱做單體物質(zhì)稱做單體 結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元, , 重復單元重復單元, , 單體單元單體單元, , 鏈節(jié)鏈節(jié)CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+ HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n幾個基本概念幾個基本概念 聚合物聚合物: : 高分

3、子量的聚合產(chǎn)物，又稱做高分子量的聚合產(chǎn)物，又稱做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高達的分子量高達10104 4-10-106 6，甚至更高。，甚至更高。 齊聚物齊聚物: : 低分子量的聚合產(chǎn)物，例如二低分子量的聚合產(chǎn)物，例如二聚體、三聚體、四聚體、五聚體聚體、三聚體、四聚體、五聚體無無論是環(huán)狀的，還是線形的論是環(huán)狀的，還是線形的統(tǒng)稱齊聚物。統(tǒng)稱齊聚物。 線型高分子：支化高分子：交聯(lián)高分子：線型高分子：支化高分子：交聯(lián)高分子： 高分子共混物：高分子共混物：幾個基本概念：幾個基本概念：聚合度聚合度 DP, X, Xn ; n加聚物加聚物 DP = n 縮

4、聚物縮聚物 DP = 2n ; Xn = 2n = DP均聚物均聚物 共聚物共聚物 M = nM0 = n ( M1 + M2 )CHCH2CHCH2nCH2226NH2NH+ HOOCCH4COOHNHCH2NHCO6COCH24n二、聚合物的命名二、聚合物的命名 1 1、根據(jù)來源或制法命名根據(jù)來源或制法命名 2 2、根據(jù)結(jié)構(gòu)特證命名根據(jù)結(jié)構(gòu)特證命名 3 3、根據(jù)商品來源命名根據(jù)商品來源命名 4 4、IUPACIUPAC系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名1 1 根據(jù)單體來源或制法命名根據(jù)單體來源或制法命名 很多聚合物的名稱是由單體或假想單體很多聚合物的名稱是由單體或假想單體名稱前加一個名稱前加一個“聚聚”字而

5、來字而來，例如，例如CH2CH2nCH2CH2CH2CHCH3CH2CHCH3nCH2CHClCH2CHClnCH2CCH3COOCH3CH2CCOOCH3CH3n聚乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚甲基丙烯酸甲酯等2 2 根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名 很多縮聚物是兩種單體通過官能團間縮合反應很多縮聚物是兩種單體通過官能團間縮合反應制備的。制備的。 在結(jié)構(gòu)上與單體有差別。在結(jié)構(gòu)上與單體有差別?？筛鶕?jù)結(jié)構(gòu)單元可根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)來命名，前面冠以的結(jié)構(gòu)來命名，前面冠以“聚聚”字。字。 例如對苯二甲酸和乙二醇制備的聚合物叫聚例如對苯二甲酸和乙二

6、醇制備的聚合物叫聚（對苯二甲酸乙二酯）（對苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反，由己二胺和己二酸反應制備的叫聚己二酰已二胺等等。應制備的叫聚己二酰已二胺等等。 有一些聚合物結(jié)構(gòu)中已看不出單體來源了。更有一些聚合物結(jié)構(gòu)中已看不出單體來源了。更需要由聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名，需要由聚合物的結(jié)構(gòu)特征命名，3 3 根據(jù)商品命名根據(jù)商品命名 有機化合物的命名很復雜，聚合物就更復雜了。有機化合物的命名很復雜，聚合物就更復雜了。 在商業(yè)生產(chǎn)和流通中，人們?nèi)粤晳T用簡單明了的在商業(yè)生產(chǎn)和流通中，人們?nèi)粤晳T用簡單明了的 稱呼，并能與應用聯(lián)系在一起。稱呼，并能與應用聯(lián)系在一起。例如例如: : 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯

7、酸甲酯-有機玻璃，有機玻璃， 塑料類聚合物塑料類聚合物-酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂。酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂。 有時也將聚氯乙烯有時也將聚氯乙烯-俗稱氯乙烯樹脂。俗稱氯乙烯樹脂。 將橡膠類聚合物將橡膠類聚合物-加上后綴加上后綴“橡膠橡膠”，例如例如: : 丁二烯和苯乙烯共聚物丁二烯和苯乙烯共聚物-丁苯橡膠，丁苯橡膠， 丁二烯和丙烯腈共聚物丁二烯和丙烯腈共聚物-丁腈橡膠，丁腈橡膠， 乙烯和丙烯共聚物乙烯和丙烯共聚物-乙丙橡膠等等。乙丙橡膠等等。3 3 根據(jù)商品命名根據(jù)商品命名 將纖維類的，在我國是用將纖維類的，在我國是用“綸綸”作后綴的作后綴的例如例如: : 聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸

8、乙二酯-滌綸，滌綸， 聚聚一已內(nèi)酰胺一已內(nèi)酰胺-錦綸，聚氯乙烯錦綸，聚氯乙烯-氯綸，氯綸， 聚乙烯醇縮醛聚乙烯醇縮醛-維尼綸，聚丙烯腈維尼綸，聚丙烯腈-腈綸，腈綸， 聚丙烯聚丙烯-丙綸。丙綸。 還有直接引用的國外商品名稱音譯，還有直接引用的國外商品名稱音譯，例如例如: : 聚酰胺又稱尼龍聚酰胺又稱尼龍 (Nylon)(Nylon)， 聚已二酰己二胺聚已二酰己二胺-尼龍一尼龍一66 (nylon-66)66 (nylon-66)， 聚癸二酰癸二胺聚癸二酰癸二胺-尼龍一尼龍一10101010，4 IUPAC 4 IUPAC 的系統(tǒng)命名法的系統(tǒng)命名法 為避免聚合物命名中的多名或不確切，國際純?yōu)楸苊饩?/p>

9、合物命名中的多名或不確切，國際純化學和應用化學聯(lián)合會化學和應用化學聯(lián)合會（International Union of Pure and Applied Chemistry）提出了提出了以結(jié)構(gòu)以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法， （1 1）確定聚合物的最小重復單元。）確定聚合物的最小重復單元。 （2 2）排好重復單元中次級單元的次序。）排好重復單元中次級單元的次序。 （3 3）按小分子有機化合物的）按小分子有機化合物的IUPAC命名法則命名法則 來命名這個重復單元。來命名這個重復單元。 （4 4）在此重復單元命名前加一個）在此重復單元命名前加一個“聚聚”字。字。IUPAC系統(tǒng)命名法的實

10、例系統(tǒng)命名法的實例 (1) 聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷、 -CH2-CH2-On- 。 聚乙二醇聚乙二醇、 -CH2-O-CH2n -。 聚氯乙醇聚氯乙醇， -O-CH2-CH2n- 。 按原則按原則 2 2 所排的次級單元為所排的次級單元為 -O-CH2-CH2n-， 按原則按原則 3 3 命名為氧化乙烯命名為氧化乙烯， IUPAC命名，應叫聚氧化乙烯命名，應叫聚氧化乙烯 （Polyoxyethylene）。）。 聚丁二烯聚丁二烯, -CH=CH-CH2-CH2n-, 聚聚(1-次丁烯基次丁烯基） 聚氯乙烯聚氯乙烯, -CHCl-CH2-, 聚聚（1氯代乙烯氯代乙烯）。）。IUPAC系統(tǒng)命名法的實

11、例系統(tǒng)命名法的實例 (2) 聚對苯二甲酸乙二酯的重復單元應為聚對苯二甲酸乙二酯的重復單元應為: : 稱聚（氧化乙烯氧化對苯二甲酰）。稱聚（氧化乙烯氧化對苯二甲酰）。 按按IUPACIUPAC命名比較嚴謹，但太繁瑣。命名比較嚴謹，但太繁瑣。IUPACIUPAC不反不反對繼續(xù)使用習慣命名。對繼續(xù)使用習慣命名。 O CH2 CH2O C C OOn三、聚合物制備反應類型三、聚合物制備反應類型 1. 1. 加成聚合反應加成聚合反應 2. 2. 縮合聚合反應縮合聚合反應 3. 3. 開環(huán)聚合反應開環(huán)聚合反應 4. 4. 聚合物轉(zhuǎn)化反應聚合物轉(zhuǎn)化反應1 1 加聚反應加聚反應 一些烯類，炔類，醛類等化合物具

12、有不飽和鍵一些烯類，炔類，醛類等化合物具有不飽和鍵的單體，能進行加成反應生成加聚物。可以用的單體，能進行加成反應生成加聚物?？梢杂孟旅娴姆磻ㄊ絹碚f明：下面的反應通式來說明：CH2=CHX CH2 CH nXnw側(cè)基側(cè)基X-X-不同，聚合物的性質(zhì)也非常不同，不同，聚合物的性質(zhì)也非常不同，w當當 X X 為為 H H、ClCl、C C6 6H H5 5、CHCH3 3、CHCH3 3OCOOCO、CNCN時，時，則制得非常有用的大品種聚合物則制得非常有用的大品種聚合物聚乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。聚丙烯腈等等。2

13、縮聚反應縮聚反應 具有官能團的單體具有官能團的單體, , 通過縮合反應，消除小分通過縮合反應，消除小分子副產(chǎn)物，彼此連接在一起，生成長鏈高分子子副產(chǎn)物，彼此連接在一起，生成長鏈高分子的反應稱縮聚反應。的反應稱縮聚反應。 用這類反應能制備很多品種的高分子材料例如用這類反應能制備很多品種的高分子材料例如尼龍，聚酯，酚醛樹脂，脈醛樹脂等。尼龍，聚酯，酚醛樹脂，脈醛樹脂等。 尼龍是二元胺和二元酸的縮聚物，其中尼龍一尼龍是二元胺和二元酸的縮聚物，其中尼龍一6666則是己二胺和己二酸的縮聚產(chǎn)物：則是己二胺和己二酸的縮聚產(chǎn)物：4OOHO C ( CH2 ) C OHH2OH2N ( CH2 ) NH26n

14、NH ( CH2 ) NH C ( CH2 ) C OO43 開環(huán)聚合反應開環(huán)聚合反應 某些環(huán)狀化合物在催化劑存在下，開環(huán)聚合生某些環(huán)狀化合物在催化劑存在下，開環(huán)聚合生成高分子量的線型聚合物。例如，聚甲醛是通成高分子量的線型聚合物。例如，聚甲醛是通過三氧六環(huán)單體開環(huán)聚合制備的，已內(nèi)酰胺聚過三氧六環(huán)單體開環(huán)聚合制備的，已內(nèi)酰胺聚合生成尼龍合生成尼龍6 6，環(huán)氧化物開環(huán)生成聚醚等等：，環(huán)氧化物開環(huán)生成聚醚等等：OOOCH2CH2H2C CH2 O nCH2CONHNHCH255COn()()n4 高分子轉(zhuǎn)化反應高分子轉(zhuǎn)化反應 高分子轉(zhuǎn)化反應高分子轉(zhuǎn)化反應-使一種高分子化合物使一種高分子化合物 變成

15、性質(zhì)各異的另一種高分子化合物變成性質(zhì)各異的另一種高分子化合物 （1 1）利用和改性天然高分子。）利用和改性天然高分子。 （2 2）合成高分子中最為典型的則是維尼綸的制備。）合成高分子中最為典型的則是維尼綸的制備。nCH2=CHOCOCH3CH2CHOCOCH3CH3OHnCH2CHOHnCH2OCH2CHCH2OCH2CHOn2四、聚合物的分子量和分子量分布四、聚合物的分子量和分子量分布數(shù)數(shù)均分子量均分子量重均分子量重均分子量粘均分子量粘均分子量Z Z均分子量均分子量1xxxxxxNMNMNMnxxxxxxxxxxMNMWWMWMWMn211xxMWM2321xxxxxxxxxxxxxxZMN

16、MNMWMWZMZMZM四、聚合物的分子量和分子量四、聚合物的分子量和分子量布布分子量均一分子量均一 分子量不均一分子量不均一 分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù) MzMMwMnMzMwMMnMnMwD 第二章第二章 逐步聚合反應逐步聚合反應引言引言線型縮聚動力學線型縮聚動力學逐步聚合反應平衡逐步聚合反應平衡分子量和分子量分布分子量和分子量分布體型縮聚反應體型縮聚反應一一. . 引言引言 基本原理基本原理: : 官能團等活性原則官能團等活性原則 例如例如：聚酯聚酯：COOH OH OCO H2O聚酰胺聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O 線型縮聚線型縮聚 體型縮聚體型縮聚二二 線型縮聚動力學線

17、型縮聚動力學 聚酯反應平衡常數(shù)聚酯反應平衡常數(shù)K K小，為可逆平衡反應，為獲得小，為可逆平衡反應，為獲得不加外酸時，構(gòu)成自催化體系不加外酸時，構(gòu)成自催化體系 三級反應三級反應若使用外加酸時，構(gòu)成外加酸催化體系若使用外加酸時，構(gòu)成外加酸催化體系 二級反應二級反應nX高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可逆體系逆體系: : 常用酸作催化劑常用酸作催化劑 ，其速率式，其速率式: :1 1 自催化體系自催化體系 通式通式 R = 羧基既是反應官能團，羧基既是反應官能團，又是催化劑又是催化劑 設開始時設開始時C=COOH=OH 記記C0為為 t=0

18、的羧基或羥基濃度的羧基或羥基濃度 (C為為 t 時刻的時刻的) C = C0(1-P); Xn= C0 / C積分積分 2 外加酸催化體系外加酸催化體系 通式通式 外加強酸催化劑外加強酸催化劑 H+不變不變, 二級反應，將其積分可得二級反應，將其積分可得 1/C 1/C0 = k2t ; C0/C 1 = k2C0t ; C = C0(1-P); Xn= C0/C Xn = 1/(1-P) = k2C0t + 1tkCC2011三、逐步聚合反應平衡三、逐步聚合反應平衡 1、反應程度與聚合度的關(guān)系反應程度與聚合度的關(guān)系0011NNNXnpXn112121MMXMnnN2、平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系平

19、衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系 -COOH + -OH K -OCO- + H2O (1). 封閉體系封閉體系: : K =(OCOH2O)/(COOHOH) = P2 /(1-P)2=(PXn)2 Xn = (K)1/2 / P = (K)1/2 + 1 , Xn = + 1 P = (K)1/2 / (K)1/2 + 1 (2). 開放體系開放體系: : Xn = ( N0K / PH2O )1/2 , Xn = C01/2 當當 P 1, Xn = ( N0K / H2O )1/2 N0 = COOH0 = 官能團的濃度官能團的濃度KwPnK等物質(zhì)量比等物質(zhì)量比線型縮聚物的分子量線型縮聚物的分子量

20、1. 催化體系對催化體系對 的影響的影響 自催化體系自催化體系： 外催化體系：外催化體系： Xn = 2. 反應程度對反應程度對 的影響的影響3. 平衡特征對平衡特征對 的影響的影響 封閉體系：封閉體系： Xn = + 1 非封閉體系：非封閉體系： Xn = C01/2nXKwPnKpXn11nXnX四、分子量和分子量分布四、分子量和分子量分布1 1 分子量的控制，分子量的控制，原料單體非等當量比原料單體非等當量比, , 過量單體過量單體1baNNrrPrrXn211nX結(jié)構(gòu)單元總數(shù)結(jié)構(gòu)單元總數(shù) 當當 P=1時時，Na 全反應全反應QNNNNNNNNrrXbaababban21112、單官能團

21、封端劑單官能團封端劑當當P=1，Na 全反應全反應rPrrXNNNrnbba2112qNNNNNNrrXbabbban2111q = Mc / Na/2 = Mc / Ma Na = Nb3、分子量分布分子量分布成鍵幾率：成鍵幾率：P不成鍵幾率不成鍵幾率：1-PX 聚體生成幾率聚體生成幾率PPX11PPNXX11PNNO121111PPNPNPNNNXOXXX211PXPNXNMNXMNWWWXOXOOOXXX3、分子量分布分子量分布1). 1). 數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度 Xn = 1 / (1-P ), Mn = M0Xn = M0 / (1-P )2). 重均聚合度重均聚合度 Xw = (1

22、+P) / (1-P), Mw = M0 (1+P) / (1-P)3). 分子量分布指數(shù)分子量分布指數(shù),(,(寬度寬度),),多分散系數(shù)多分散系數(shù) D = Mw / Mn = 1+P 五、體型縮聚反應五、體型縮聚反應 能形成三維體型能形成三維體型( (網(wǎng)狀網(wǎng)狀) )結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應 首要條件首要條件: : 必須有官能度大于必須有官能度大于2 2的的 單體參加單體參加 ( ( f = 3f = 3，4)4) 不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好不熔不溶，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好 不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物工藝上

23、工藝上: : 根據(jù)反應程度根據(jù)反應程度 P P 的不同的不同 將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個階段 甲階：甲階：P PC P PC 得線型或支化分子，可溶可熔得線型或支化分子，可溶可熔 乙階：乙階：P PC P PC 支化分子溶解性能變差，但仍可熔支化分子溶解性能變差，但仍可熔 丙階：丙階：P PC P PC 體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔體型縮聚反應計算體型縮聚反應計算 平均官能度平均官能度1、凝膠點計算凝膠點計算 a、Carother 方程方程 等當量等當量: : fPXfffNNNPNfNfCnOOiii2222聚合度聚合度Carothe

24、r 方程方程，不等當量不等當量分子總數(shù)不過量官能團總數(shù)2fCCCCAACCBBCCAAfrfPfNfNfNfNfNfNr21212b、 Flory統(tǒng)計計算統(tǒng)計計算 f 為多官能團支化單元為多官能團支化單元 2、測定值與理論值偏差的原因測定值與理論值偏差的原因2121frrPC第三章第三章 自由基聚合自由基聚合一、自由基聚合機理一、自由基聚合機理二、引發(fā)反應二、引發(fā)反應三、自由基聚合速率方程三、自由基聚合速率方程四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應五、自由基聚合熱力學五、自由基聚合熱力學六、六、 聚合方法聚合方法第三章第三章 自由基聚合自由基聚合一、一、 自由基聚合機理自由基聚合機理 1

25、. 1. 單體結(jié)構(gòu)對鏈式聚合類型的選擇性單體結(jié)構(gòu)對鏈式聚合類型的選擇性 氯乙烯只能進行自由基聚合氯乙烯只能進行自由基聚合 異丁烯異丁烯只能進行正離子聚合只能進行正離子聚合 甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和負離子聚合甲基丙烯酸甲酯可進行自由基和負離子聚合 苯乙烯卻可進行自由基、負離子、正離子聚合，苯乙烯卻可進行自由基、負離子、正離子聚合，和配位聚合等和配位聚合等 上述差異，上述差異，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，主要取決于碳碳雙鍵上取代基的結(jié)構(gòu)，取決于取代基的電子效應和位阻效應取決于取代基的電子效應和位阻效應 強吸電子基團的單體傾向于負離子聚強吸電子基團的單體傾向于負離子聚合，而弱的適合于自由基

26、聚合合，而弱的適合于自由基聚合 介于兩者之間的，則既可進行負離子介于兩者之間的，則既可進行負離子聚合，又可進行自由基聚合聚合，又可進行自由基聚合2. 2. 自由基聚合各基元反應自由基聚合各基元反應 1). 1). 鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應 2). 2). 鏈增長反應鏈增長反應 3). 3). 鏈終止反應鏈終止反應 4). 4). 鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應3. 3. 自由基聚合反應的特征自由基聚合反應的特征1) 1) 鏈式反應鏈式反應2) 2) 活性中心壽命短，分子量與反應時間無關(guān)活性中心壽命短，分子量與反應時間無關(guān)3) 3) 活性中心濃度低，單體或聚合物活性中心濃度低，單體或聚合物4) 4) 轉(zhuǎn)化率隨

27、反應時間逐漸增加轉(zhuǎn)化率隨反應時間逐漸增加5) 5) 發(fā)熱反應發(fā)熱反應 6) 6) 支化交聯(lián)支化交聯(lián)引發(fā)劑和引發(fā)分解反應引發(fā)劑和引發(fā)分解反應 偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（AIBN） 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰 氧化還原引發(fā)體系氧化還原引發(fā)體系 140140降低到降低到50KJ/mol50KJ/mol二、引發(fā)反應二、引發(fā)反應1, 引發(fā)劑和引發(fā)分解反應引發(fā)劑和引發(fā)分解反應 AIBN, BPO, CHP, 無機無機, ,氧化還原體系氧化還原體系 IkdtIdRdd RTEdAkeAkkttktkIIddRTEddddddlnln6932.02lnln212102 2、引發(fā)效率、引發(fā)效率籠蔽效應籠蔽效應

28、初基自由基自終止反應初基自由基自終止反應誘導分解誘導分解引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應3 3、其他引發(fā)反應、其他引發(fā)反應熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)熱引發(fā)，光引發(fā)，輻射引發(fā)自由基聚合各基元反應自由基聚合各基元反應1).1).鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應2).2).鏈增長反應鏈增長反應3).3).鏈終止反應鏈終止反應4).4).鏈轉(zhuǎn)移反應鏈轉(zhuǎn)移反應R.+ MRMRM.三、自由基聚合速率方程三、自由基聚合速率方程1 1、穩(wěn)態(tài)聚合的幾個基本假定、穩(wěn)態(tài)聚合的幾個基本假定2 2、穩(wěn)態(tài)聚合速率方程、穩(wěn)態(tài)聚合速率方程 基元反應和速率公式基元反應和速率公式: : I 2RRM + nM RMnM RMm + RMl

29、 高分子高分子 222MkRMMkRIfkRttppdi自由基聚合自由基聚合速率方程速率方程 基元反應基元反應 等活性原理等活性原理 高分子假定高分子假定 穩(wěn)態(tài)假定穩(wěn)態(tài)假定 5 . 110 . 15 . 0ln2212120212121mnIMKRtIkfkkMMIMkfkkdtMdkRMkRRRnmptdtdptipPtip溫度對聚合速率的影響溫度對聚合速率的影響dtptdpRTEEEEEkkkkAek21212121分解活化能分解活化能 Ed 約為約為 125kJ/mol，增長活化能增長活化能 EP 約為約為 29KJ/mol，鏈終止活化能鏈終止活化能 Et 約為約為 17kJ/mol，則

30、總的聚合反應活則總的聚合反應活化能化能 E 約為約為 83kJ/moln 隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提隨溫度升高，速率常數(shù)增大，總的聚合速率也提高，高，E E 值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著值愈大，溫度對聚合速率影響愈顯著3.3.自動加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應自動加速現(xiàn)象及原因，凝膠效應 不少自由基聚合體系，當達到一定轉(zhuǎn)化率如不少自由基聚合體系，當達到一定轉(zhuǎn)化率如（1515-20-20）后，卻常出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象）后，卻常出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象n自加速現(xiàn)象主要是自加速現(xiàn)象主要是體系粘度體系粘度增加所引起的，因增加所引起的，因此又稱此又稱凝膠效應凝膠效應n體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基

31、終止困體系變粘后，鏈段重排受到阻礙，雙基終止困難，難，終止速率常數(shù)終止速率常數(shù)k kt t顯著下降顯著下降 甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯，苯乙烯， 氯乙烯氯乙烯四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應四、分子量及鏈轉(zhuǎn)移反應 1 1、無鏈轉(zhuǎn)移反應時的分子量、無鏈轉(zhuǎn)移反應時的分子量 動力學鏈長動力學鏈長-定義為每個活性中心定義為每個活性中心從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數(shù)從引發(fā)開始到終止所消耗的單體分子個數(shù) 無鏈轉(zhuǎn)移時：無鏈轉(zhuǎn)移時： （偶合偶合） 21212222222IkfkMkRkMkMkMkMkMMkRRRRtdpptptptptpip2Xn無鏈轉(zhuǎn)移時：分子量無鏈轉(zhuǎn)移時：分子量 無鏈轉(zhuǎn)移時：無

32、鏈轉(zhuǎn)移時： （岐化岐化）溫度對聚合溫度對聚合度的影響度的影響XnDCRRRXntdtcp221 速率大分子生成單體消耗速率dtPRTEEEEEeAK21212、鏈轉(zhuǎn)移反應對分子量的影響鏈轉(zhuǎn)移反應對分子量的影響 RMn + XY RMnX + Y MSCMICCMkRkMSkkMIkkkkMkRkXRRRRRRRRXSIMpptptrSptrIptrMpptntrStrItrMtPtrtPn2222221單體鏈轉(zhuǎn)移單體鏈轉(zhuǎn)移氯乙烯氯乙烯 I 控制控制 Rp溫度溫度 控制控制 向溶劑轉(zhuǎn)移向溶劑轉(zhuǎn)移分子量調(diào)節(jié)劑分子量調(diào)節(jié)劑MtrMPtrMtpnCRRRRRX1nX向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈

33、轉(zhuǎn)移向單體，向引發(fā)劑，向溶劑，向大分子鏈轉(zhuǎn)移3 3、阻聚劑和阻聚作用、阻聚劑和阻聚作用DPPHNNNONO222NO.阻聚和緩聚作用阻聚和緩聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用烯丙基型自由基的自阻聚作用氧的作用氧的作用鐵鹽的阻聚作用鐵鹽的阻聚作用五、自由基聚合熱力學五、自由基聚合熱力學熱力學要討論的是熱力學要討論的是聚合熱、聚合焓和極限溫度聚合熱、聚合焓和極限溫度等等 1 1、聚合熱、聚合熱熱焓熱焓 單體單體 ( (取代基取代基) ) 結(jié)構(gòu)對結(jié)構(gòu)對HH的影響的影響 1.1 1.1 位阻效應位阻效應 - - 降低降低 -H-H， 聚合物聚合物 1.2 1.2 共軛效應共軛效應 - - 降低降低 -H

34、-H，單體，單體 1.3 1.3 強電負性強電負性 - - 增加增加 -H-H，單體，單體 聚合物聚合物 1.4 1.4 氫鍵或溶劑化的影響氫鍵或溶劑化的影響 - - 降低降低-H-H，單體，單體)()(mpmpSSTHHSTHG2、聚合極限溫度聚合極限溫度SHTC0G -Mn + M -Mn+1 Rp = kpM M kdpM = 0, kpMe kdp = 0 K = kp/kdp = 1 / Me ; S = S0 + R ln Me G = H - T S = H0 T ( S0 + R ln Me ) = 0 六、六、 聚合方法聚合方法-四種方法四種方法n本體聚合本體聚合n溶液聚合溶

35、液聚合n懸浮聚合懸浮聚合n乳液聚合乳液聚合 單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合 將單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合 單體單體在在水水中以乳液狀態(tài)進行的聚合，中以乳液狀態(tài)進行的聚合，體系主要由體系主要由單體單體、引發(fā)劑引發(fā)劑、水水及及乳化乳化劑劑等組成等組成 單體以液滴狀懸浮于水中的聚合，體系主要由單體、引發(fā)劑、水和分散劑四組分組成 單體單體本身，加入（或不加）少本身，加入（或不加）少量量引發(fā)劑引發(fā)劑的聚合的聚合 將將單體單體和和引發(fā)劑引發(fā)劑溶于適當溶于適當溶劑溶劑中進行的聚合中進行的聚合 單體單體以液滴狀懸浮于以液滴狀懸浮于水水中的聚合，體中的聚合，體系主要由系主要由單體單體、引發(fā)劑

36、引發(fā)劑、水水和和分散劑分散劑四組分組成四組分組成 1 1、四種方、四種方法的特點、法的特點、優(yōu)缺點優(yōu)缺點 2、 乳液聚合乳液聚合2.1 2.1 乳液聚合的組分及其作用乳液聚合的組分及其作用 水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑水，乳化劑，單體，水溶性引發(fā)劑2.2 2.2 乳液聚合機理乳液聚合機理-鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止、鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止、 乳液聚合場所，聚合各階段的速率特征乳液聚合場所，聚合各階段的速率特征2.3 2.3 乳液聚合動力學乳液聚合動力學 RpkpN M 1032NA第四章第四章 離子、開環(huán)及受控聚合反應離子、開環(huán)及受控聚合反應一、離子型聚合反應的特征一、離子型聚合反應的特征二、陽

37、離子型聚合二、陽離子型聚合三、陰離子型聚合三、陰離子型聚合四、絡合配位型聚合四、絡合配位型聚合五、開環(huán)和開環(huán)異位聚合五、開環(huán)和開環(huán)異位聚合第四章第四章 離子、開環(huán)及受控聚合反應離子、開環(huán)及受控聚合反應一、離子型聚合反應的特征一、離子型聚合反應的特征 1 1 催化劑種類的影響：催化劑種類的影響：反離子影響反離子影響 2 2 單體結(jié)構(gòu)對離子型聚合的影響單體結(jié)構(gòu)對離子型聚合的影響 3 3 溶劑的影響溶劑的影響 AB, AB, A/B, A + B 4 4、聚合溫度、聚合溫度 5 5、鏈終止反應、鏈終止反應 6 6、阻聚劑的種類、阻聚劑的種類第四章第四章 離子、開環(huán)及受控聚合反應離子、開環(huán)及受控聚合反

38、應二、陽離子型聚合二、陽離子型聚合 1 1、適合陽離子型聚合的單體、適合陽離子型聚合的單體 2 2、陽離子型聚合引發(fā)劑、陽離子型聚合引發(fā)劑 3 3、陽離子型聚合反應機理、陽離子型聚合反應機理 鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應鏈引發(fā)，鏈增長，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應 4 4、陽離子型聚合反應動力學、陽離子型聚合反應動力學 反應速率公式，聚合度公式反應速率公式，聚合度公式1 1 正離子聚合的單體正離子聚合的單體 具有推電子取代基的烯類單體適合正離子型聚合具有推電子取代基的烯類單體適合正離子型聚合 異丁烯（異丁烯（1 1） 1,3-1,3-丁二烯（丁二烯（2 2） 乙烯基醚乙烯基醚（3） 苯乙烯苯乙烯（

39、4） 1-甲基苯乙烯甲基苯乙烯（5） 甲醛甲醛（6）CH2=CH CH=CH2CH2=CH ORCH2=CHCH2=CCH3CH2OCH2=CCH3CH32 2 正離子聚合的引發(fā)劑正離子聚合的引發(fā)劑 一類是強質(zhì)子酸一類是強質(zhì)子酸: H2SO4, HClO4, H3PO4, Cl3COOH 等等 一類是路易士酸一類是路易士酸: BF3 , BF3O(C2H5)2, BCl3, TiCl4, TiBr4, AlCl3, SnCl4等等BF3H2O+H(BF3OH)SnCl4+RClR(SnCl5)3 3 正離子聚合反應機理正離子聚合反應機理 鏈引發(fā)鏈引發(fā) 鏈增長鏈增長 鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移H X + CH

40、2=C HCH2 C XRRRRC XR+CH2CRRRRCCH2RRC XRCH3CH3CCH3CH3CH2 C X + CH2CH3CH3CH3CH2CH2 C + CH3CH3CH3CXCH3CH3CH2CBF3OHCH2CH3CCH2+ HBF3OH（4 4）鏈終止反應鏈終止反應1. 與反離于結(jié)合的終止反應，例如與反離于結(jié)合的終止反應，例如CF3CH2 CH OCOCH2 CHO OCCF3CH2CCH3CH3(CH3)3AlClCH2CCH3CH3CH3+(CH3)2AlCl2. 添加終止劑的鏈終止反應添加終止劑的鏈終止反應CH3CH3CCH2X+ H2O+CH3CH3CCH2OHH

41、 X4 4 正離子聚合動力學正離子聚合動力學(1(1）聚合速率方程聚合速率方程（2 2）聚合度聚合度0nnppCXMRMkRdtMdMMtrtpnRRRX0ntrtrCXMRMMkRnMMMSCCMkkXSMptn11三、陰離子型聚合、陰離子型聚合 1 1、陰離子型適用單體、陰離子型適用單體 2 2、陰離子型引發(fā)劑、陰離子型引發(fā)劑 3 3、陰離子聚合反應機理、陰離子聚合反應機理 4 4、陰離子聚合反應動力學、陰離子聚合反應動力學 （1 1）、有終止的）、有終止的 （2 2）、無終止的）、無終止的 MCkRpp CMnXn1 1 負離子聚合適用的單體負離子聚合適用的單體n能進行負離子型聚合的典型

42、單體能進行負離子型聚合的典型單體: : 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 和和 丙烯腈等。丙烯腈等。n這一類單體都這一類單體都系系共軛體系共軛體系 或或 具有吸電子基團，具有吸電子基團， 使雙鍵電子云密度減少，使雙鍵電子云密度減少，n適合負離子活性中心與雙鍵進行加成反應。適合負離子活性中心與雙鍵進行加成反應。 2 2 負離子聚合的常用引發(fā)劑負離子聚合的常用引發(fā)劑 引發(fā)劑類型引發(fā)劑類型 分子式或例子分子式或例子1.1.堿金屬懸浮體系堿金屬懸浮體系 鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中鈉懸浮在四氫呋喃或液氯中2.2.烷基或芳基鋰試劑烷基或芳基鋰試劑 n-Cn-C4 4H H9 9LiLi3.3.格

43、氏試劑格氏試劑 RMgX( RRMgX( R烷基，或芳基烷基，或芳基) )4.4.烷基鋁烷基鋁 AlRAlR3 35.5.有機自由基負離子有機自由基負離子 萘鈉引發(fā)劑萘鈉引發(fā)劑3 3、陰離子聚合反應機理陰離子聚合反應機理鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止CH2CH+RMRCH2YHCMYCH2RCM+CH2CHHRCH2HC CH2YMCHYYYHOHCH2CH2CH2CH2+LiOH+RCOOLiCH2CLiHCO2ROHRCOOHCH2CH2CH2CH2COO Li+LiOR4 4 負離子聚合動力學負離子聚合動力學（1 1）聚合速率方程聚合速率方程MRkdtdMRpp MCkRpp CM

44、nXn (2) (2) 平均聚合度平均聚合度四、絡合配位型聚合四、絡合配位型聚合 1 1、聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象、聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象 （1 1）、同分異構(gòu)現(xiàn)象）、同分異構(gòu)現(xiàn)象 a a、 化學異構(gòu)化學異構(gòu): : b b、 序列異構(gòu)序列異構(gòu): : （2 2）、立體異構(gòu)現(xiàn)象）、立體異構(gòu)現(xiàn)象 a a、 光學異構(gòu)光學異構(gòu) b b、 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)1、聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象、聚合物中立體異構(gòu)現(xiàn)象（1）、同分異構(gòu)現(xiàn)象）、同分異構(gòu)現(xiàn)象a、 化學異構(gòu)化學異構(gòu): 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯 尼龍尼龍6/尼龍尼龍66 聚乙烯醇聚乙烯醇/聚環(huán)氧乙烷聚環(huán)氧乙烷 （聚氧化乙烯）（聚氧化乙烯

45、）CH2CHOHCH2CH2Onnb、序列異構(gòu)序列異構(gòu): : 如結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同，如結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同， 又會產(chǎn)生序列異構(gòu)。又會產(chǎn)生序列異構(gòu)。 例如首尾相接和首首相接的異構(gòu)現(xiàn)象例如首尾相接和首首相接的異構(gòu)現(xiàn)象首首相接H3COCH3OOOCCCHCHCH2CH2n2. CH2N21.水解CH2CH2+CHCHCCOOOOOOCCCHCHCH2CH2n首 OCH3OCCCH2HOCH3OCCCH2HHCH2CCOOCH3尾相接圖圖4-4 4-4 聚合物大分子的立體化學結(jié)構(gòu)聚合物大分子的立體化學結(jié)構(gòu)(a)-(a)-等規(guī)立構(gòu)，等規(guī)立構(gòu)，(b)-(b)-間規(guī)立構(gòu)，間規(guī)立構(gòu)，(c)-(c)-

46、無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)（2）、立體異構(gòu)現(xiàn)象）、立體異構(gòu)現(xiàn)象 a、 光學異構(gòu)光學異構(gòu) b、幾何異構(gòu)、幾何異構(gòu)CH2CH3HCH2CH2HCH3CH2CH2HCH3CH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2順式順式1,4-1,4-聚合物聚合物反式反式1,4-1,4-聚合物聚合物（2）、）、立體異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)現(xiàn)象 a a、 光學異構(gòu)光學異構(gòu) b、幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)圖圖4-6 4-6 直鏈淀粉和纖維素的結(jié)構(gòu)直鏈淀粉和纖維素的結(jié)構(gòu)2、Ziegler-Natta 定向聚合反應定向聚合反應 （1）、）、Ziegler-Natta催化劑催化劑 a、主催化劑主催化劑 b、助催化劑助催化劑 c、

47、第三組分第三組分 d、高效載體高效載體 （2）、）、定向聚合機理定向聚合機理 a、 雙金屬機理雙金屬機理 b、單金屬機理單金屬機理(1) Ziegler一一Natta催化劑的組成催化劑的組成 主催化劑主催化劑-是由周期表中第是由周期表中第副族到第副族到第副副族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物。族的過渡金屬元素構(gòu)成的化合物。 助催化劑助催化劑-為第為第到第到第主族金屬的有機化主族金屬的有機化合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、合物，主要使用的是鋁、鋰、鎂、鋅的烷基、芳基或氫化物。芳基或氫化物。 第三組分第三組分-具有給電子能力的具有給電子能力的Lewis堿堿，如，如含含N、O和和P等的化合物，等的

48、化合物， 高效催化劑載體高效催化劑載體3、配位絡合聚合機理配位絡合聚合機理 a、 鏈引發(fā)鏈引發(fā) b、 鏈增長鏈增長 c、 鏈終止鏈終止 氫負離子，單體，助催化劑，向氫負離子，單體，助催化劑，向H H2 2轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移Cat R+ CH2CHCH3kiCH2CHCH3RCat CH2CHCH3+RCat nkpCat CH2CHCH3CH2CHCH3()n 鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應：鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應： 自發(fā)的自發(fā)的氫負離子鏈轉(zhuǎn)移反應氫負離子鏈轉(zhuǎn)移反應Cat CH2CHCH3ksCH2CHCH3+Cat H 向單體轉(zhuǎn)移反應向單體轉(zhuǎn)移反應CH2CHCH3Cat CH2CHCH3+ktrMCH2CH2CH3C

49、at +CH2CCH3 向第向第族烷基金屬轉(zhuǎn)移族烷基金屬轉(zhuǎn)移 向向H2，分子量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移分子量調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移CH2CHCH3Cat +AlR3ktrA+RCat R2AlCH2CHCH3再生CH3CCH2+ R2AlHCH2CHCH3Cat +H2ktrHHCat + CH3CHCH34 4、雙烯類的定向聚合雙烯類的定向聚合 a、 Ziegler-Natta催化聚合催化聚合 b 、烯丙基型催化聚合烯丙基型催化聚合 c 、氧化鉻催化聚合氧化鉻催化聚合五、開環(huán)和開環(huán)異位聚合五、開環(huán)和開環(huán)異位聚合 1 1、逐步開環(huán)聚合、逐步開環(huán)聚合 己內(nèi)酰胺的水解開環(huán)聚合己內(nèi)酰胺的水解開環(huán)聚合 2 2、正離子開環(huán)聚合、

50、正離子開環(huán)聚合 四氫呋喃（四氫呋喃（THFTHF）正離子開環(huán)聚合）正離子開環(huán)聚合 3 3、負離子開環(huán)聚合、負離子開環(huán)聚合 環(huán)酰胺的負離子開環(huán)聚合環(huán)酰胺的負離子開環(huán)聚合1 1、 逐步開環(huán)聚合逐步開環(huán)聚合(2) (2) 氨基酸本身逐步縮聚形成線型長鏈分子氨基酸本身逐步縮聚形成線型長鏈分子COOH + H2NHNCO+ H2O(1) (1) 己內(nèi)酰胺水解開環(huán)成氨基酸己內(nèi)酰胺水解開環(huán)成氨基酸(CH2)5NHCO+ H2OHOOC(CH2)5NH2(3) (3) 末端氨基氮原子向己內(nèi)酰胺單體的羰基進攻，末端氨基氮原子向己內(nèi)酰胺單體的羰基進攻， 導致內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，生成長鏈分子導致內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，生成

51、長鏈分子NH2OC(CH2)5NH2 NH+(CH2)5NHCO2 2、正離子開環(huán)聚合、正離子開環(huán)聚合ROCH2CH2CH2CH2O+A-OR(OCH2CH2CH2CH2)2O+.R(OCH2CH2CH2CH2) On-1O+-AA-+A-nR(OCH2CH2CH2CH2) OO(CH2)4O+,CF3SO3-O(CH2)4OSO2CF3BF3+ H2OH+(BF3OH)-H+(BF3OH)+ OOH+.(BF3OH)-(BF3OH).+H O+OHOCH2CH2CH2CH2-(BF3OH).+OOCH2+,MtXn+1_CH2O(CH2)4X + MtXn3 3、負離子開環(huán)聚合、負離子開環(huán)聚

52、合M+A-+CH2CH2OACH2CH2O M-+A CH2CH2O CH2CH2O M-+()n+1A CH2CH2O CH2CH2O M-+()n+CH2CH2OHC(CH2)5NO+M+M-C(CH2)5NO+H212( I )OC(CH2)5N+-M+OC(CH2)5NHO( I )( II )(CH2)5 NOCN(CH2)5C慢+M-H環(huán)酰胺環(huán)酰胺環(huán)氧化合物環(huán)氧化合物第五章第五章 共聚合反應共聚合反應一、共聚合反應的意義和共聚物的典型一、共聚合反應的意義和共聚物的典型二、共聚物的組成方程二、共聚物的組成方程 1 1、微分組成方程、微分組成方程 2 2、競聚率的意義、競聚率的意義 3

53、 3、共聚反應類型、共聚反應類型 4 4、轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響、轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響 5 5、單體競聚率的測定、單體競聚率的測定三、共聚物分子鏈的序列分布三、共聚物分子鏈的序列分布 1 1、 反應幾率反應幾率 2 2、序列長度生成幾率、序列長度生成幾率 3 3、平均鏈長、平均鏈長四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應活性四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應活性 1 1、單體反應活性比較、單體反應活性比較 2 2、自由基的反應活性比較、自由基的反應活性比較 3 3、單體結(jié)構(gòu)對反應活性的影響、單體結(jié)構(gòu)對反應活性的影響 4 4、Q-e Q-e 方程方程 共聚物的類型共聚物的類型無規(guī)共聚物無規(guī)共聚物 交替共聚物交替共聚

54、物 嵌段共聚物嵌段共聚物 接枝共聚物接枝共聚物 一、一、共聚合反應的意義1. 1. 實際意義實際意義：最重要的聚合物改性技術(shù)最重要的聚合物改性技術(shù)2. 2. 理論意義：理論意義：獲得單體、活性種（自由獲得單體、活性種（自由 基、基、C C+ +、C C- -）的反應）的反應活性性二、共聚物的組成方程二、共聚物的組成方程MrMMMrMMdMdM2212112121MMkMMkMMkMMk/dtdM/dtdMdMdM2*2222*1121*2211*1112121222212112121112frfffrfffrF1 1、微分組成方程、微分組成方程,MMMf2111,dMdMdMF21112 2、

55、競聚率的意義、競聚率的意義 競聚率的定義；競聚率的定義； r r1 1 = k = k11 11 / k/ k1212 數(shù)值范圍和含義數(shù)值范圍和含義; ; r1 = 0; 0 r1 1; r1 = 1; 1 r1 比較單體或自由基的反應活性比較單體或自由基的反應活性; ; 1 / r1 比較比較M2； k12 = k11 / r1 比較比較 M13 3、共聚反應類型、共聚反應類型a a、理想共聚合、理想共聚合: : r1 r2 = 1; r2 = 1 / r1b b、交替共聚合、交替共聚合: : r1 = r2 = 1; r1 r2 = 0c、無規(guī)共聚合無規(guī)共聚合: : r1 1 , r2 1

56、 , r2 11221212111rrMMMMMdMd4、轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響n問題問題：如何控制共聚物組成如何控制共聚物組成? ?n 結(jié)論結(jié)論：隨隨轉(zhuǎn)化率提高，轉(zhuǎn)化率提高，共聚物組成共聚物組成在不斷變化，在不斷變化，可得共聚物可得共聚物組成不均一組成不均一的混合物，的混合物，存在組成分存在組成分布問題布問題5、單體競聚率的測定、單體競聚率的測定曲線擬合法曲線擬合法直線交叉法直線交叉法斜截法斜截法 （ Fineman Ross ）積分法積分法,21RMM21MdMdRrRrR211212rrRRR三、共聚物分子鏈的序列分布三、共聚物分子鏈的序列分布1、 反應幾率反應

57、幾率 2111121121111111111MMrMrMMkMMkMMkP 1222222MMrMrP21k2111k1MM M MMM M 1211MMkRMMkR211212111111其為一對其為一對競爭反應競爭反應 1M1 2M1 4M1 2M1 3M1M2 M1 M2M1M1M2M1M1M1M1M2M2M1M1M2M1M1M1M2按幾率分布按幾率分布 2、序列長度生成幾率序列長度生成幾率)1 ()(11111121111PPPPPMxxx)1 ()(22122211222PPPPPMxxx鏈段序列數(shù)鏈段序列數(shù)量分布函數(shù)量分布函數(shù)21111111)1 ()()()(1PxPPMxPMx

58、WxxxxM22212222)1 ()()()(2PxPPMxPMxWxxxxM鏈段長度序列鏈段長度序列重量分布函數(shù)重量分布函數(shù)形成形成xMxM1 1段的幾率段的幾率：由：由 M M2 2M M1 1 連續(xù)加上（連續(xù)加上（x-1x-1） 個個M M1 1單元，而后接上單元，而后接上M M2 2：3、平均鏈平均鏈段段長長xM1 段的數(shù)均長度段的數(shù)均長度 ：1MN111 )1/(1 )1/(1 )1 ()1 ()()(211111121111111111111111111MMrPPPPPPxPPMPMxxxxxxxxxMN111)()(122221122112212122MMrPPxPPMPMxN

59、xxxxxxxxM總鏈總鏈段段長長總鏈總鏈段段數(shù)數(shù)四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應活性四、單體結(jié)構(gòu)和共聚合反應活性 1、單體反應活性比較單體反應活性比較-競聚率的倒數(shù)競聚率的倒數(shù)111211kkr11112rkkK12, k12, k12, 反映了不同自由基反映了不同自由基M1與與同一同一M2反應時的相對活性反應時的相對活性， 比較一系列比較一系列M1的活性的活性2、自由基的反應活性比較自由基的反應活性比較同一自由基同一自由基M1同同另單體另單體M2反應的增長反應的增長速率常數(shù)與自身單體反應的增長速率速率常數(shù)與自身單體反應的增長速率常數(shù)之比值，常數(shù)之比值， 比較一系列比較一系列M2的活性的活性3、單體

60、結(jié)構(gòu)對反應活性的影響單體結(jié)構(gòu)對反應活性的影響1.1.單體與自由基活性次序相反：即取代基對單單體與自由基活性次序相反：即取代基對單體和自由基活性的影響效應恰相反；體和自由基活性的影響效應恰相反；2.2.取代基對單體和自由基活性的影響程度不同取代基對單體和自由基活性的影響程度不同: :對自由基活性的影響對自由基活性的影響 對單體活性的影響對單體活性的影響 a、共軛效應共軛效應: 單體活性大，自由基活性小單體活性大，自由基活性小 b、位阻效應位阻效應: 與取代基的體積、位置、數(shù)量有關(guān)與取代基的體積、位置、數(shù)量有關(guān) c、極性效應極性效應: 極性相差越大，交替共聚傾向越大極性相差越大，交替共聚傾向越大