結(jié)構(gòu)化學(xué) 第04章多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第第 4 章章結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 對(duì)雙原子分子，無論用對(duì)雙原子分子，無論用MO法，還是用法，還是用VB法處理，法處理，都是雙中心的，在多數(shù)情況下，可以得到一致的結(jié)論都是雙中心的，在多數(shù)情況下，可以得到一致的結(jié)論.（當(dāng)然也有不一致的情況。例如：對(duì)（當(dāng)然也有不一致的情況。例如：對(duì)O2的順磁性，的順磁性，VB法就無法解釋，而法就無法解釋，而MO法則是自然的結(jié)果。）法則是自然的結(jié)果。）結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 而對(duì)多原子分子，用而對(duì)多原子分子，用MO法與法與VB法處理，則模式法處理，則模式圖象完全不一樣了，圖

2、象完全不一樣了，VB法仍是雙中心的，而法仍是雙中心的，而MO法則法則是多中心的。即分子軌道（分子中單個(gè)電子的波函數(shù)）是多中心的。即分子軌道（分子中單個(gè)電子的波函數(shù)）原則上是遍及分子中所有原子的。這就是通常所說的原則上是遍及分子中所有原子的。這就是通常所說的正則分子軌道或離域分子軌道。即：正則分子軌道或離域分子軌道。即：結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)雙原子分子雙原子分子“平均平均”結(jié)果結(jié)果定域（與VB法一致）離域（即通常意義的離域）VB 雙中心MO 雙中心（簡單分子軌道理論）（簡單分子軌道理論）多原子分子多原子分子VB 雙中心MO 多中心（離域分子軌道（離域分子軌道, , 正則分

3、子軌道）正則分子軌道）結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 原則上講，凡是原則上講，凡是VB法能解決的問題，法能解決的問題，MO法都法都可解決，反之則不一定。但因可解決，反之則不一定。但因MO法因與經(jīng)典鍵模法因與經(jīng)典鍵模式不一致，不習(xí)慣使用，特別是對(duì)多原子分子。所式不一致，不習(xí)慣使用，特別是對(duì)多原子分子。所以現(xiàn)在對(duì)以現(xiàn)在對(duì)VB也進(jìn)行了很多改進(jìn)、發(fā)展。其中最早的也進(jìn)行了很多改進(jìn)、發(fā)展。其中最早的發(fā)展就是雜化軌道理論（仍屬于價(jià)鍵理論的范疇）發(fā)展就是雜化軌道理論（仍屬于價(jià)鍵理論的范疇） 結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)4.1 雜化軌道理論雜化軌道理論(1) 雜化軌道是參加雜化

4、的原子軌道的線性組合雜化軌道是參加雜化的原子軌道的線性組合1nkkiiiCk=1,2,n顯然顯然 n 個(gè)原子軌道參加雜化，生成個(gè)原子軌道參加雜化，生成 n 個(gè)雜化軌道。個(gè)雜化軌道。 要說明的是這個(gè)表達(dá)式與要說明的是這個(gè)表達(dá)式與MO-LCAO完全一致，但完全一致，但代表的意義不同，這里代表的意義不同，這里 的是指同一原子的不同態(tài)的是指同一原子的不同態(tài)（不同原子軌道）。雜化原子軌道仍是原子軌道。（不同原子軌道）。雜化原子軌道仍是原子軌道。 4-1 4-1ii結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) kck11+ck22+ck33+ck44例如：例如：s s- -p p型雜化型雜化用Yi代替s

5、p#雜化 kck1Ys+ck2Ypx+ck3Ypy+ck4Ypz 此式展開后，有4個(gè)雜化原子軌道(k=1,2,3,4), 雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造就是確定16個(gè)系數(shù) cki 的問題了，雜化軌道間的夾角，雜化軌道中各原子軌道的成分都可以通過 cki 來解決。結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 原子軌道在原子軌道在環(huán)境環(huán)境的微擾下變形重新組合，有利的微擾下變形重新組合，有利于化學(xué)鍵的形成。于化學(xué)鍵的形成。雜化（雜化（hybridization）的含義：）的含義：(2)k的正交歸一性的正交歸一性0klki ljijki liijiidc cdc c （ij 時(shí)，時(shí)，i 為正交的）為正交的）（

6、i=j 時(shí)，時(shí)，i 為歸一的）為歸一的）結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)21 ()0 () kiikiliiicklc ckl 4-2 4-2正交歸一1232222, nkkkkcccc+（,分別為分別為 s-p 型雜化中所含型雜化中所含 s, p 原子軌道的成分）原子軌道的成分） 將（將（4-2）展開得：）展開得： 122221nkkkccc+11220nnklklklc cc cc c+ 行歸一行正交同理，也存在列歸一和列正交性質(zhì)。同理，也存在列歸一和列正交性質(zhì)。結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)各個(gè)軌道中某一原子軌道成分的總和應(yīng)為各個(gè)軌道中某一原子軌道成分的總和

7、應(yīng)為1。 （實(shí)際上就是列歸一）（實(shí)際上就是列歸一）zzpspscccc2221212111+1221211+ cc1222212+cc即(3) 單位軌道貢獻(xiàn)單位軌道貢獻(xiàn)例如：例如：spsp 雜化雜化結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)(4) 成鍵能力成鍵能力f Pauling 將原子軌道角度函數(shù)的極大值定義為原將原子軌道角度函數(shù)的極大值定義為原子軌道的成鍵能力子軌道的成鍵能力 f s p軌軌道道的的角角度度函函數(shù)數(shù) p41sYpcos43zpY111111113434xyp,p,Y(YY)csincosY(YY)csinsinpp- - - + + - - 結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分

8、子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 以以 為單位，則有為單位，則有 14p1, 3, 5spdfff13(1)spspspfffff-+-+- 4-3 4-3由上述定義可以推測：由上述定義可以推測：雜化軌道的成鍵能力肯定與相應(yīng)的組合系數(shù)有關(guān)。雜化軌道的成鍵能力肯定與相應(yīng)的組合系數(shù)有關(guān)。結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)s成份 0 1/41/31/21 雜化類型 spnp sp3sp2sps成鍵能力 f1.732 2.00 1.991 1.933 1.00 雜化軌道間的夾角 10928 120 180顯然，雜化后成鍵能力增大，顯然，雜化后成鍵能力增大，這就是原子軌道在成鍵環(huán)境影響下要發(fā)生改組的原因

9、。這就是原子軌道在成鍵環(huán)境影響下要發(fā)生改組的原因。結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)對(duì) spn 雜化nCCC平均為116，三個(gè)CCC鍵角之和為348。通過計(jì)算可知，在C的每個(gè)spn軌道中，p成分為69.5%，s成分為30.5%，因此有：28. 25 .305 .69n所以在C60中C原子為 sp2.28雜化。 顯然，雜化指數(shù)可以是分?jǐn)?shù)顯然，雜化指數(shù)可以是分?jǐn)?shù)C60結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 由k，l 的相互正交歸一性可推出： 雜化軌道 k，l間的夾角為)1)(1 (coslklkkl-對(duì)等性雜化： lkcos - (5) 雜化軌道間夾角（雜化軌道間夾角（spn雜

10、化）雜化） 4-4 4-4等性雜化是指在各個(gè)雜化軌道中，等性雜化是指在各個(gè)雜化軌道中，s 成份或成份或 p 成份相等成份相等結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) (1) (1) sp sp 雜化雜化011, , 180 , 1.93222f （雜化軌道波函數(shù)的具體形式與坐標(biāo)軸的選取有關(guān)）z12z0坐標(biāo)軸的選取結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)zzpspsYcYccc121112111+111212cc其中221222122zzspspccc Yc Y+212221-cc其中 由行歸一、列歸一；行正交、列正交條件，即可求出這四個(gè)組合系數(shù)，用角度分布代替并以為 單位p41結(jié)構(gòu)

11、化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)12111111(13cos ) (13cos )222222zzspspYYYYYY+-作 sp 化軌道的角度分布圖： +-125015圖圖5-15-1一個(gè)一個(gè)spsp雜化軌道的雜化軌道的角度分布圖角度分布圖0300600900cos10.870.500.0Y11.931.771.320.71120012501515001800cos-0.50-0.577-0.87-1.00Y10.090.0-0.36-0.52Y2作法與此完全相同，只是極大值方向相反作法與此完全相同，只是極大值方向相反結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) (2) sp2

12、雜化雜化222221121311213012 33 1.991, 120cccccf+111121322122233313233xyxyxyc sc pc pc sc pc pc sc pc p+111213212223313233ccccccccc結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)坐標(biāo)軸的選取11213112131 32 30ccccc 1 3 230 30 xpy 在1上的投影為 0，即： 112 33xsp+剩余部分的px在2,3中平分，方向相同（符號(hào)相同）3222612) 321 (cc-y結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)12312 33111 362111

13、362xxyxyspsppspp+-+-233311 22cc -py 在2,3中平分，且符號(hào)相反： 可以驗(yàn)證， i 之間滿足正交歸一化條件 結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)1-a2-b3-c4-dCHaHbHcHdxyzO圖 5-2 sp3 四個(gè)雜化軌道取向示意圖以以 CH CH4 4 為例為例(3) sp3 雜化雜化結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)1()21()21()21()2axyzbxyzcxyzdxyzspppspppspppsppp+-+-+-雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造雜化軌道波函數(shù)的構(gòu)造 結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)-1012R/a00.

14、10.20.30.4-0.1-0.2-0.3-0.4圖5-3 碳原子的sp3雜化軌道等值線圖結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) (4) d 軌道參加的雜化軌道參加的雜化 正八面體構(gòu)型對(duì)應(yīng)的雜化形式為：2223(1)xyzndd sp-d2sp3平面正方形構(gòu)型對(duì)應(yīng)的雜化形式為： 或 sp3d2yxyxpspd22-結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) (4) d 軌道參加的雜化軌道參加的雜化 對(duì)過渡元素，(n-1)d軌道和ns,np能級(jí)相近，可形成d-s-p雜化軌道；如d2sp3雜化，配位數(shù)為6的某些分子或絡(luò)離子，中心原子或離子采取d2sp3雜化,例Co(NH3)63+;

15、dsp2雜化，配位數(shù)為4的絡(luò)離子如Ni(CN)42+，中心Ni2+采取dsp2雜化，平面正方形構(gòu)型，參加雜化的基函是：dx2-y2,s,px,py 對(duì)p區(qū)元素，其ns,np,nd能級(jí)相近，可形成s-p-d雜化軌道；sp3d2雜化如SF6分子，為正八面體分子，參加雜化的基函為： dx2-y2,dz2,s,px,py,pz表表4-1 一些常見的雜化軌道一些常見的雜化軌道雜化軌道 參加雜化的原子軌道 構(gòu)型 對(duì)稱性 實(shí)例 sp直線形 sp2平面三角形 sp3四面體形 dsp2平面四方形 sp3d三方雙錐形 sp3d2四方錐形 sp3d2正八面體形 ,xys pp,zs p,xyzs ppp22, ,x

16、yXyds pp-2, ,xyzzds ppp222, ,xyzzxydds ppp-hD3hDdT4hD3hD4vChO-23CO ,N33BF ,SO4CH2-4Ni(CN)5PF5IF6SF222, ,xyzzxydds ppp-結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)對(duì)特定構(gòu)型，其雜化類型不是唯一的。對(duì)特定構(gòu)型，其雜化類型不是唯一的。 例：sp3，sd3均為四面體構(gòu)型，MnO4- 為 sd3 雜化對(duì)特定構(gòu)型，同類原子軌道的選擇也不是任意的。對(duì)特定構(gòu)型，同類原子軌道的選擇也不是任意的。例：sp3d2(d2sp3) 只能是 正八面體222,zyxdd-若選sp3dxzdyz，則為反三

17、棱柱構(gòu)型討論ab了解了解結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)配位數(shù)為八的配合物，當(dāng)為共價(jià)成鍵時(shí)多數(shù)配位數(shù)為八的配合物，當(dāng)為共價(jià)成鍵時(shí)多數(shù)為反四方柱構(gòu)型，而沒有對(duì)應(yīng)的立方構(gòu)型。為反四方柱構(gòu)型，而沒有對(duì)應(yīng)的立方構(gòu)型。只有完全為靜電作用離子鍵時(shí)，才可出現(xiàn)立只有完全為靜電作用離子鍵時(shí)，才可出現(xiàn)立方構(gòu)型。原因是沒有合適的雜化類型。方構(gòu)型。原因是沒有合適的雜化類型。c例如 TaF84-,UF84-為反四方柱構(gòu)型；而CsCl為立方構(gòu)型，前者為 雜化，后者為完全的靜電作用成鍵。223xzyzxydd d d spxy-討論了解了解結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) NH4+、CH4均為正

18、四面體結(jié)構(gòu)，均為正四面體結(jié)構(gòu)，N和和C采用等性采用等性sp3雜化，雜化，而在而在H2O、NH3中，鍵角的實(shí)驗(yàn)值為中，鍵角的實(shí)驗(yàn)值為104.5, 107.3, 雖然雖然它們與它們與NH4+、CH4等為電子分子，但鍵角小于等為電子分子，但鍵角小于10928，也比采用純也比采用純 p 軌道成鍵的鍵角要大。為此提出軌道成鍵的鍵角要大。為此提出H2O、NH3采采取不等性取不等性 sp3雜化的概念。雜化的概念。 問題的提出問題的提出結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)不等性雜化是指在各個(gè)雜化軌道中，不等性雜化是指在各個(gè)雜化軌道中，s 成份或成份或 p 成份不相等成份不相等鍵軌道鍵軌道中中 s 成

19、分為成分為 ，孤對(duì)電子軌道中，孤對(duì)電子軌道中 s 成分為成分為 計(jì)算出鍵軌道中的計(jì)算出鍵軌道中的 s s 成份。成份。-1cos由由結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)鍵軌道中的鍵軌道中的 s 成成分分為為 =0.20 p 成分為成分為 =1-0.20=0.80孤對(duì)電子占據(jù)軌道中的孤對(duì)電子占據(jù)軌道中的 s 成成分為分為 =(1-0.202)/2=0.30 p 成分為成分為 =0.70H2O =104.5顯然，孤對(duì)電子占據(jù)軌道中顯然，孤對(duì)電子占據(jù)軌道中s成份大一些，電子云占據(jù)空成份大一些，電子云占據(jù)空間較大一些，對(duì)鍵電子有壓縮作用，使鍵角小于間較大一些，對(duì)鍵電子有壓縮作用，使鍵角小于1

20、0928。例例-1cos由計(jì)算可得結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)-1cos =0.23 =0.77 =0.31 =0.69 孤對(duì)電子占據(jù)軌道中孤對(duì)電子占據(jù)軌道中 s 成份大于鍵軌道中成份大于鍵軌道中 s 成分成分NH3 =107.3例例結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)原子周圍各個(gè)價(jià)電子對(duì)之間由于互相排斥，在鍵長一原子周圍各個(gè)價(jià)電子對(duì)之間由于互相排斥，在鍵長一定的條件下，互相間距越遠(yuǎn)越穩(wěn)定。定的條件下，互相間距越遠(yuǎn)越穩(wěn)定。價(jià)電子對(duì)價(jià)電子對(duì)包括包括成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)和和孤電子對(duì)孤電子對(duì)。價(jià)電子對(duì)間斥力大小順序：價(jià)電子對(duì)間斥力大小順序：孤對(duì)電子間孤對(duì)電子間孤對(duì)電子孤對(duì)

21、電子-成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)間成鍵電子對(duì)間由于孤對(duì)電子間斥力很大，所以，孤對(duì)電子間的夾由于孤對(duì)電子間斥力很大，所以，孤對(duì)電子間的夾角一定要大于角一定要大于90度。度。成鍵電子對(duì)間斥力大小順序：三鍵成鍵電子對(duì)間斥力大小順序：三鍵雙鍵雙鍵單鍵單鍵結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)例：氨分子。中心氮原子采用例：氨分子。中心氮原子采用sp3雜化雜化與三個(gè)氫原子形成與三個(gè)氫原子形成N-H鍵，另有一孤鍵，另有一孤對(duì)電子，共四個(gè)價(jià)電子對(duì)，采用四面對(duì)電子，共四個(gè)價(jià)電子對(duì)，采用四面體排列，孤對(duì)電子是其中一個(gè)頂點(diǎn)。體排列，孤對(duì)電子是其中一個(gè)頂點(diǎn)。由于孤對(duì)電子斥力大，所以，由于孤對(duì)電子斥力大，所

22、以，N-H鍵鍵之間夾角小于之間夾角小于109度。度。例：四氟化氙分子。中心氙原子采用例：四氟化氙分子。中心氙原子采用sp3d2雜化與四個(gè)氟原子形成雜化與四個(gè)氟原子形成Xe-F鍵，鍵，另有兩對(duì)孤對(duì)電子，共六個(gè)價(jià)電子對(duì)，另有兩對(duì)孤對(duì)電子，共六個(gè)價(jià)電子對(duì)，采用八面體排列，由于孤對(duì)電子間斥力采用八面體排列，由于孤對(duì)電子間斥力很大，夾角必須大于很大，夾角必須大于90度，所以，兩對(duì)度，所以，兩對(duì)孤電子對(duì)在一直線上，四個(gè)氟原子在一孤電子對(duì)在一直線上，四個(gè)氟原子在一個(gè)平面上，分子為正方形。個(gè)平面上，分子為正方形。NHHHFFFFXe結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)例：二氯化碘負(fù)離子。中心碘原子采

23、用例：二氯化碘負(fù)離子。中心碘原子采用sp3d雜化與兩個(gè)氯原子形成雜化與兩個(gè)氯原子形成I-Cl鍵，另鍵，另有三對(duì)孤對(duì)電子，共五個(gè)價(jià)電子對(duì)，采有三對(duì)孤對(duì)電子，共五個(gè)價(jià)電子對(duì)，采用三角雙錐排列，由于孤對(duì)電子間斥力用三角雙錐排列，由于孤對(duì)電子間斥力很大，夾角必須大于很大，夾角必須大于90度，所以，三對(duì)度，所以，三對(duì)孤電子對(duì)只能在一個(gè)平面上排成等邊三孤電子對(duì)只能在一個(gè)平面上排成等邊三角形，兩個(gè)氯原子在一根直線，分子為角形，兩個(gè)氯原子在一根直線，分子為直線形。直線形。ClICl價(jià)電子對(duì)互斥理論對(duì)某些化合物判斷不準(zhǔn)，如價(jià)電子對(duì)互斥理論對(duì)某些化合物判斷不準(zhǔn)，如CaF2，也不能用于過渡金屬化合物，除非金屬原子具

24、有全充也不能用于過渡金屬化合物，除非金屬原子具有全充滿或半充滿或全空的滿或半充滿或全空的d軌道。軌道。結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)4.3.1 形成離域大形成離域大p p 鍵的條件及類型鍵的條件及類型 形成離域形成離域p p 鍵的各原子應(yīng)共面或準(zhǔn)共面，且每個(gè)原子可鍵的各原子應(yīng)共面或準(zhǔn)共面，且每個(gè)原子可提供一個(gè)垂直于平面的相互平行的提供一個(gè)垂直于平面的相互平行的 p 軌道。此條件保證軌道。此條件保證最大重疊。最大重疊。 共軛原子提供的共軛原子提供的電子數(shù)目小于形成大電子數(shù)目小于形成大鍵的鍵的總總p 軌道數(shù)軌道數(shù)目的目的2倍。此條件保證有凈的成鍵電子。倍。此條件保證有凈的成鍵電子。

25、4.3 4.3 離域離域p p鍵和共軛效應(yīng)鍵和共軛效應(yīng) 條件結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 類型類型 正常大正常大p p鍵鍵 p pnm (m=n) 多電子大多電子大p p鍵鍵 p pnm (mn) 缺電子大缺電子大p p鍵鍵 p pnm (m n)mn形成大形成大鍵的原子鍵的原子p軌道數(shù)即原子數(shù)軌道數(shù)即原子數(shù)電子數(shù)電子數(shù)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)4.3.2 共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響共軛效應(yīng)對(duì)分子性質(zhì)的影響 由于形成了離域由于形成了離域鍵，增加了鍵，增加了電子的活動(dòng)電子的活動(dòng)范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能范圍，使得分子具有特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，如能

26、量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長平均化，酸堿性及各量降低，穩(wěn)定性增強(qiáng)，鍵長平均化，酸堿性及各種化學(xué)性能的變化。種化學(xué)性能的變化。結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)性化學(xué)反應(yīng)性例如H2CCHCH2+3BX X=F, Cl, Br中存在 p46 ，使其性質(zhì)變化反常p1919Ph3C+p1918Ph3C.穩(wěn)定的中間體 的形成，使C-Cl鍵變短, Cl的反應(yīng)性下降HCCHCl43p結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 大大p p鍵的形成使鍵的形成使 p p 電子在分子骨架上易于電子在分子骨架上易于活動(dòng)，這是共軛分子導(dǎo)電的原因。隨共軛鏈活動(dòng)，這是共軛分子導(dǎo)電的原因。隨共軛鏈的增長，

27、形成導(dǎo)帶，空帶，禁帶，類似于半的增長，形成導(dǎo)帶，空帶，禁帶，類似于半導(dǎo)體。當(dāng)禁帶非常小時(shí)導(dǎo)體。當(dāng)禁帶非常小時(shí)( g 3 eV)，就成為導(dǎo)，就成為導(dǎo)體。體。 導(dǎo)電性導(dǎo)電性結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 共軛體系大小的改變，引起能級(jí)間隔的共軛體系大小的改變，引起能級(jí)間隔的變化，當(dāng)吸收波段落在可見光區(qū)時(shí)，必然變化，當(dāng)吸收波段落在可見光區(qū)時(shí)，必然出現(xiàn)顏色的變化。出現(xiàn)顏色的變化。 顏顏 色色結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 當(dāng)當(dāng) O，Cl，N，S 帶孤對(duì)電子參與離域帶孤對(duì)電子參與離域, 如如酰胺中酰胺中 N 的孤對(duì)電子離域化，形成的孤對(duì)電子離域化，形成 , 使使 N 原子堿

28、性減小。原子堿性減小。 酸堿性酸堿性43p43p結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)4.4 飽和分子的非定域飽和分子的非定域( (正則正則) )分子軌道理論分子軌道理論 用分子軌道理論處理多原子分子時(shí)，按照用分子軌道理論處理多原子分子時(shí)，按照MO的的普遍性原則，普遍性原則， 把整個(gè)分子作為一個(gè)整體，其中每個(gè)把整個(gè)分子作為一個(gè)整體，其中每個(gè)電子都是在整個(gè)分子骨架上運(yùn)動(dòng)。例如：電子都是在整個(gè)分子骨架上運(yùn)動(dòng)。例如：CH4中每個(gè)中每個(gè)電子都是在五個(gè)原子核及其它電子組成的場中運(yùn)動(dòng)，電子都是在五個(gè)原子核及其它電子組成的場中運(yùn)動(dòng)，而不是在兩個(gè)鍵連原子間運(yùn)動(dòng)。而不是在兩個(gè)鍵連原子間運(yùn)動(dòng)。了解了解結(jié)構(gòu)

29、化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 4.4.1 CH4的正則分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造的正則分子軌道波函數(shù)的構(gòu)造選取如圖5-4所示的坐標(biāo)系：結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)處理問題的基本思路處理問題的基本思路: 先將四個(gè)先將四個(gè)H（分別標(biāo)記為（分別標(biāo)記為a,b,c,d）的）的 1s 軌道軌道組合成對(duì)稱性群軌道，然后再與組合成對(duì)稱性群軌道，然后再與 C 的的 2s, 2px, 2py, 2pz 原子軌道進(jìn)行線性組合（實(shí)際上是原子軌道進(jìn)行線性組合（實(shí)際上是8個(gè)原子軌個(gè)原子軌道進(jìn)行組合，肯定會(huì)產(chǎn)生道進(jìn)行組合，肯定會(huì)產(chǎn)生 8 個(gè)分子軌道）個(gè)分子軌道）結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原

30、子分子結(jié)構(gòu)同理：得到可得到表 5-1 的表達(dá)式，其能級(jí)圖如圖5-5111*22, 22sassaassss+- 與 C 的 2s 對(duì)稱性一致。a1表示一維。 11(1111)2aabcdssss+結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)*11*11*11111:(1111) :(1111)2211:(1111):(1111)2211:(1111):(1111)221:(11112sabcdsabcdxxabcdxxabcdyyabcdyyabcdzzabcdasssssassssstpsssstpsssstpsssstpsssstpssss+-+-+-+-+-+-+-*11):(1111

31、)2zzabcdtpssss-+-成鍵離域分子軌道成鍵離域分子軌道 反鍵離域分子軌道反鍵離域分子軌道 （正則分子軌道（正則分子軌道CMO) （正則分子軌道（正則分子軌道CMO)表表4-1 CH4的成鍵和反鍵離域分子軌道（即正則分子軌道的成鍵和反鍵離域分子軌道（即正則分子軌道CMO）結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)C4HCH41t1a1S2P2S1t1a（-14.6eV，UPS：-14.35eV）（-25.24eV，UPS：-22.91eV）圖圖 4-5 CH4 的價(jià)層分子軌道能級(jí)圖的價(jià)層分子軌道能級(jí)圖 8個(gè)價(jià)電子填充在個(gè)價(jià)電子填充在4個(gè)成鍵分子軌道上。個(gè)成鍵分子軌道上。 由光電子

32、能譜測出由光電子能譜測出a1軌道的電離能為軌道的電離能為22.9eV， 其余三個(gè)軌道其余三個(gè)軌道t1的電離能為的電離能為14.4eV。結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)4.4.2 CH4 正則正則 MO 與定域鍵模型的比較與定域鍵模型的比較 正則正則MO上的上的8個(gè)電子，其每個(gè)電子都遍及所有原子，個(gè)電子，其每個(gè)電子都遍及所有原子，這這 8個(gè)電子在整個(gè)分子中分?jǐn)?，其結(jié)果是每個(gè)個(gè)電子在整個(gè)分子中分?jǐn)?，其結(jié)果是每個(gè)C與與H之間分之間分?jǐn)偟絻蓚€(gè)電子，相當(dāng)于攤到兩個(gè)電子，相當(dāng)于CH。電子組態(tài)為。電子組態(tài)為 (a12 t16 ，并不，并不意味意味4個(gè)個(gè)CH 鍵不等。應(yīng)強(qiáng)調(diào)說明的是在多原子分子體

33、系鍵不等。應(yīng)強(qiáng)調(diào)說明的是在多原子分子體系中分子軌道與化學(xué)鍵并不存在中分子軌道與化學(xué)鍵并不存在11對(duì)應(yīng)關(guān)系。對(duì)應(yīng)關(guān)系。結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 可以這樣比喻，可以這樣比喻，VB 法認(rèn)為分子中的整個(gè)電子云法認(rèn)為分子中的整個(gè)電子云是一塊塊（是一塊塊（CH）拼置而成的）拼置而成的 ，而，而 MO 法認(rèn)為法認(rèn)為 整整個(gè)電子云是一層層個(gè)電子云是一層層( a1, x, y )疊加而成的。對(duì)一疊加而成的。對(duì)一些分飽和來說（如些分飽和來說（如CH4），兩者是等價(jià)的。），兩者是等價(jià)的。11:(1111)2sabcdasssss+11:(1111 )2xpxabcdtpssss+-11:(11

34、11 )2ypyabcdtpssss+-+11:(1111 )2zpzabcdtpssss+-+-圖圖5-6 離域分子軌道線性組合成離域分子軌道線性組合成定域分子軌道定域分子軌道 c 時(shí)組合系數(shù)符號(hào)的確定時(shí)組合系數(shù)符號(hào)的確定結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)正則正則MOMO在解釋分子性質(zhì)時(shí)更有用途。在解釋分子性質(zhì)時(shí)更有用途。 凡是涉及分子中所有電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性，如鍵能、偶極凡是涉及分子中所有電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性，如鍵能、偶極矩、電荷密度等，兩個(gè)理論的解釋是一致的。但是對(duì)涉及單個(gè)矩、電荷密度等，兩個(gè)理論的解釋是一致的。但是對(duì)涉及單個(gè) 電子行為的性質(zhì)，如電子光譜、電離能等，則只有用電子

35、行為的性質(zhì)，如電子光譜、電離能等，則只有用 MO 法法才能解釋，而才能解釋，而VB法則無能為力。為了能使正則法則無能為力。為了能使正則MO與與 經(jīng)典化經(jīng)典化學(xué)鍵圖象對(duì)應(yīng)起來，人們發(fā)展了定域分子軌道理論。學(xué)鍵圖象對(duì)應(yīng)起來，人們發(fā)展了定域分子軌道理論。所謂定域所謂定域分子軌道就是正則分子軌道波函數(shù)的再次線性組合。分子軌道就是正則分子軌道波函數(shù)的再次線性組合。具體組合具體組合結(jié)果參閱教材結(jié)果參閱教材P152-153中的表達(dá)式。中的表達(dá)式。結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)表表 4-3 離域軌道與定域軌道的適用范圍離域軌道與定域軌道的適用范圍 離域軌道離域軌道CMO 定域軌道定域軌道LMO

36、 電子光譜、電子能譜（光致電離）電子光譜、電子能譜（光致電離） 鍵長、鍵能鍵長、鍵能 電子親合能電子親合能 力常數(shù)力常數(shù) 氧化還原電位氧化還原電位 電荷密度、偶極矩電荷密度、偶極矩 分子幾何的分子幾何的Walsh描述描述 分子幾何的分子幾何的VSEPR描述描述 磁性磁性 布勞斯特酸性布勞斯特酸性結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)4.5 HMO HMO法與共軛分子的結(jié)構(gòu)法與共軛分子的結(jié)構(gòu) 丁二烯分子中的鍵長平均化和丁二烯分子中的鍵長平均化和 1,4 加成反應(yīng)加成反應(yīng) 苯分子中苯分子中6個(gè)個(gè)C-C鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為鍵等同，分不出單、雙鍵，構(gòu)型為 正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)

37、更容易。正六邊形，取代反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。共軛分子的特性共軛分子的特性:結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 共軛分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大共軛分子的這些性質(zhì)，說明分子中存在離域大p p鍵鍵（每個(gè)（每個(gè)C原子采取原子采取 sp2 雜化，剩余一個(gè)雜化，剩余一個(gè)p軌道互相平行，軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體，重疊在一起形成一個(gè)整體，p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大生離域大p p鍵）。鍵）。 1931年，休克爾（年，休克爾（Hckel）應(yīng)用了）應(yīng)用了LCAOMO方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，方法，并采用簡化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子

38、，形成了休克爾分子軌道理論（簡稱形成了休克爾分子軌道理論（簡稱HMO）。）。結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)s s-p p 分離分離;單電子近似單電子近似;LCAOMO近似近似Hckel近似近似;求得分子軌道求得分子軌道 k相應(yīng)的能級(jí)相應(yīng)的能級(jí)Ek 并作并作k 圖圖;布居分析布居分析; 4.5.1 HMO的基本內(nèi)容的基本內(nèi)容結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)s s- -p p分離后，此處只處理分離后，此處只處理 p p 電子電子kkkHEp 4-54-5 選擇選擇2pz 的線性組合為變分函數(shù)的線性組合為變分函數(shù)1122iinncccc+ ( i為為C原子未參加雜化與分

39、子平原子未參加雜化與分子平面垂直面垂直 的的2pz 軌道軌道 ) 4-64-6s s-p p 分離分離單電子近似單電子近似LCAOMO近似近似結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)代入變分公式代入變分公式,得得久期方程久期方程： ()0jijijjc HES-1,2,in展開后即有P125中的等式 4-7 4-7111112121n1n1212122222n2n211n2n2nnnnn H -ES H -ES H -ES H -ESc0 H -ES H -EScnnHEScHESHES-結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)休克爾假設(shè)：休克爾假設(shè)：注：注：此處的此處的 i ,

40、j 屬不同原子的狀態(tài)。本來屬不同原子的狀態(tài)。本來i 與與 j 相鄰時(shí)相鄰時(shí)S為較小的正值，不相鄰時(shí)才為為較小的正值，不相鄰時(shí)才為0，現(xiàn)統(tǒng)一假設(shè)為，現(xiàn)統(tǒng)一假設(shè)為0。0i jijHHd10i jijSd (i=j)(i=j1相鄰時(shí))(i與j不相鄰時(shí))(i=j 歸一)(ij)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)2iikkkn ciji jkkkkPn c c 4-10 4-10 4-9 4-9 4-8 4-8電荷密度電荷密度 i i，鍵級(jí)，鍵級(jí)P Pij,ij,自由價(jià)自由價(jià)F Fi i 及分子圖及分子圖布居分析：布居分析：max4.73ii ji jiFFPP-j結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分

41、子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 4.5.2 HMO法處理直鏈共軛多烯法處理直鏈共軛多烯丁二烯為例：丁二烯為例：HCCHCHCH2CCCC變分函數(shù)：變分函數(shù)： 11223344cccc+ 4-11 4-111234結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)展開久期方程式，并按休克爾假設(shè)進(jìn)行簡化展開久期方程式，并按休克爾假設(shè)進(jìn)行簡化 4-12 4-121212323434() 0() 0 ()0 ()0cEcccEcccEcccE-+-+-+-同除，并令 ，即有 Ex-1212323434 0 0 0 0c xccc xccc xccc x+ 4-13 4-13CCCC1234結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分

42、子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)要使(4-13)式有非零解，其系數(shù)行列式應(yīng)為零 1 0 0 1 1 00 0 1 1 0 0 1 xxxx 4-14 4-14 求解能量：求解能量：1212323434 0 0 0 0c xccc xccc xccc x+ 注：對(duì)其它任意共軛體系，不同編號(hào)方法，行列式的形式不同，但值不變。求解(4-14)式的方法有很多，如對(duì)稱性方法，群論方法，代數(shù)余子式展開法等。代數(shù)余子式法是通用的方法。 CCCC1234結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)1 242 1 0 0 1 0 1 1 0 1 1 0 1 1( 1) 0 1310 0 1 1 0 1 0 1 0 0 1

43、 xxxxxxxxxxxx+ -+ E1 = + 162162 ; E2 = + 06262 E3 = - - 06262 ; E4 = - - 162162 解之得 x1-162 x2-062 x3062 x4162所以所以結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)光電子能譜證明E1=+1.62(-12.2eV)E2 =+0.62(-9.08eV)E3E4結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)將將x1=-1.62代入久期方程代入久期方程(4-13)式，并結(jié)合歸一化條件式，并結(jié)合歸一化條件 124232221+cccc即可解出：即可解出：c1 c403720372 c2 c3060

44、20602 因此能量最低的分子軌道波函數(shù)為因此能量最低的分子軌道波函數(shù)為 112340.3720.6020.6020.372+同理，分別將同理，分別將xi代入代入(4-13)式，可解出表式，可解出表4-4的結(jié)果。的結(jié)果。 求解組合系數(shù)：求解組合系數(shù)：結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)表表 4-4 丁二烯丁二烯 1,3 p p 型型分子軌道波函數(shù)及能級(jí)分子軌道波函數(shù)及能級(jí)分子軌道能級(jí)分子軌道能級(jí)分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)11.62E+112340.3720.6020.6020.372+20.62E+212340.6020.3720.3720.602+-30.62E-312340.6

45、020.3720.3720.602-+41.62E-412340.3720.6020.6020.372-+-結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)圖圖4-7 丁二烯離域鍵分子軌道及能級(jí)圖丁二烯離域鍵分子軌道及能級(jí)圖節(jié)點(diǎn)數(shù)與能量的關(guān)系節(jié)點(diǎn)數(shù)與能量的關(guān)系討論討論1E1=162E2=062E3= -062E4= -162=01234112340.3720.6020.6020.372+212340.6020.3720.3720.602+-結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)能量效應(yīng)能量效應(yīng)離域大離域大p p 鍵鍵 p p 電子電子總能總能 p48. 44)62. 0(2)62. 1(

46、2+DE大大 p p 鍵鍵能：鍵鍵能：離域能：離域能： ppp48. 0)48. 44()(2)(2-+-+-DlEEDEppp48. 0-lDEEDE或 值通常通過氫化熱來測定，一般在值通常通過氫化熱來測定，一般在 20-40 kJmol-1。244.48DEEpp- -44.48DEp-或結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)22222111212221222222 0.3722 0.6021.00221.00ioccikkkn ccccc+ + 凈電荷密度為： qi 1-i 相當(dāng)于有機(jī)化學(xué)中的 與電荷密度（p 電荷） 布居分析布居分析3+-2 = 0.6021 + 0.3722

47、- 0.3723 - 0.60241 = 0.3721 + 0.6022 + 0.6023 + 0.3724結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)p 鍵鍵級(jí)occi jkkikjkPn c c12232 0.372 0.6022 0.602 0.3720.8962 0.602 0.6022 0.372( 0.372)0.448PP+ + -2 = 0.6021 + 0.3722 - 0.3723 - 0.60241 = 0.3721 + 0.6022 + 0.6023 + 0.37241234結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)自由價(jià)Fi 過去認(rèn)為三次甲基甲烷的成鍵度最大為過

48、去認(rèn)為三次甲基甲烷的成鍵度最大為4.732(現(xiàn)已有現(xiàn)已有+5價(jià)價(jià)C)CH2CCH2CH2732.43333+中間C的最大成鍵度為每個(gè)C-C之間有p33鍵級(jí)124.732(30.896)0.8364.732(30.8960.448)0.388FF-+-+max4.732ii ji jiFFPP-CCCC12340.8960.448剩余成鍵能力剩余成鍵能力j結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 分子圖 0.836 0.388 0.836 0.388 0.896 0.4480.896 0.448 C C C C 1.000 1.000 1.000 1.000 4電荷密度（電荷密度（p p

49、電荷）電荷）p p 鍵鍵級(jí)鍵鍵級(jí)自由價(jià)自由價(jià)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)丁二烯的反應(yīng)活性 乙烯乙烯-( 10.5ev)+- F1 F4 0.836 兩端碳自由價(jià)大于中間碳，活性較大。故有兩端碳自由價(jià)大于中間碳，活性較大。故有1,4加成，也證明大加成，也證明大 p p 鍵的存在。鍵的存在。 與乙烯的與乙烯的HOMO（-10.5eV）相比，顯然丁二烯的）相比，顯然丁二烯的HOMO（-9.08eV）能量較高，反應(yīng)活性高。能量較高，反應(yīng)活性高。 丁二烯有丁二烯有0.48 的離域能，所以丁二烯的熱穩(wěn)定性比乙的離域能，所以丁二烯的熱穩(wěn)定性比乙烯好（涉及分子中所有電子的整體行為）烯好（涉及

50、分子中所有電子的整體行為） 個(gè)別電子行為決定？整個(gè)電子行為決定？討論穩(wěn)定性時(shí)應(yīng)注意的問題：5結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)直鏈共軛多烯的簡單計(jì)算公式 （了解） )1cos(2+cjnjEprcnrcjnjrncp)1sin(121+2 cos()cos()411cccnnnpp-+E最高-E最低= 所以，隨鏈的增長，在所以，隨鏈的增長，在4的寬度范圍內(nèi)能級(jí)數(shù)目增多，能的寬度范圍內(nèi)能級(jí)數(shù)目增多，能級(jí)間隔減小，形成能帶，這是有機(jī)物導(dǎo)電的原因之一。級(jí)間隔減小，形成能帶，這是有機(jī)物導(dǎo)電的原因之一。 隨鏈的增長，隨鏈的增長， HOMOHOMO- - LUMOLUMO 也減小，這就是第一章

51、也減小，這就是第一章中談到的紅移現(xiàn)象。中談到的紅移現(xiàn)象。j=1,2,3nc6結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 4.5.3 單環(huán)共軛多烯的單環(huán)共軛多烯的HMO處理處理 以苯為例，久期行列式為：0)2()2() 1() 1(496222246-+-+-xxxxxxx所以 x1-2 x2x3-1 x4x51 x62 1 0 0 0 11 1 0 0 00 1 1 0 000 0 1 1 00 0 0 1 11 0 0 0 1 xxxxxx結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)將將xi分別代入久期方程式，并結(jié)合歸一化條件，即可得到分別代入久期方程式，并結(jié)合歸一化條件，即可得到p

52、p 型分子軌道型分子軌道i 11234561()6+61234561()6-+-+-21234561(22)12+-+51234561(22)12-+-323561()2+-423561()2-+-E1=+2E2 =E3 =+E4 =E5 =-E6 =-2結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)E1=+2E2 =E3 =+E4 =E5 =-E6 =-2結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 討論：討論：圖4-8 苯的p-MO圖形節(jié)點(diǎn)數(shù)越多，能量越高，這一結(jié)論是普適的。1123456+-+-654321+-結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)123 2()(24)2ELD

53、DEEEEppp- +-+ -2EDLDEEppp-或或比丁二烯的熱穩(wěn)定性更好，更穩(wěn)定比丁二烯的熱穩(wěn)定性更好，更穩(wěn)定（經(jīng)常作為惰性溶劑）（經(jīng)常作為惰性溶劑）667. 0323131212121212616112+P同樣的方法可求得電荷密度與自由價(jià)等特征量。同樣的方法可求得電荷密度與自由價(jià)等特征量。23結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)2(1)122cos 0,1,211ccjccj rninjrrcjEjnnenpp-+-i 為復(fù)數(shù)表示通過能級(jí)相同的兩個(gè)波函數(shù)（復(fù)函數(shù)）線性組合成實(shí)函數(shù)。通過能級(jí)相同的兩個(gè)波函數(shù)（復(fù)函數(shù)）線性組合成實(shí)函數(shù)。4 Frost圖與圖與4m+2 Hukel規(guī)

54、則（休克爾芳香性）規(guī)則（休克爾芳香性） 以以2為半徑作圓，作一頂點(diǎn)正對(duì)最低點(diǎn)的內(nèi)接正多邊形，則各為半徑作圓，作一頂點(diǎn)正對(duì)最低點(diǎn)的內(nèi)接正多邊形，則各頂點(diǎn)的位置為單環(huán)共軛多烯頂點(diǎn)的位置為單環(huán)共軛多烯p p 分子軌道對(duì)應(yīng)的能級(jí)。分子軌道對(duì)應(yīng)的能級(jí)。圖圖5-9 環(huán)烯烴環(huán)烯烴 p p軌道能級(jí)圖軌道能級(jí)圖 由圖看出：由圖看出：p p電子數(shù)為電子數(shù)為4m+2時(shí)，電子全部填充在成鍵的型分子軌道時(shí)，電子全部填充在成鍵的型分子軌道上，且都以自旋反平行成對(duì)，體系較穩(wěn)定，這就是休克爾規(guī)則的實(shí)質(zhì)上，且都以自旋反平行成對(duì)，體系較穩(wěn)定，這就是休克爾規(guī)則的實(shí)質(zhì). 2+E2-EE結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)2

55、E+E2E-結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)4.5.4 雜原子參加的共軛體系及分子圖的應(yīng)用雜原子參加的共軛體系及分子圖的應(yīng)用雜原子共軛體系的雜原子共軛體系的HOMO處理原則處理原則仍用線性變分法處理仍用線性變分法處理p p電子。電子。xcxc cc xc xc chk-+近似校正近似校正1了解了解結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)分子圖的應(yīng)用分子圖的應(yīng)用（i） 親電基團(tuán)易在電荷密度最大處起反應(yīng)親電基團(tuán)易在電荷密度最大處起反應(yīng)（ii） 親核基團(tuán)易在電荷密度最小處起反應(yīng)親核基團(tuán)易在電荷密度最小處起反應(yīng)（iv） 若電荷密度相等，各種基團(tuán)均優(yōu)先在若電荷密度相等，各種基團(tuán)均優(yōu)先

56、在 自由價(jià)最自由價(jià)最 大處起反應(yīng)大處起反應(yīng)（iii） 中性自由基在自由價(jià)最大處起反應(yīng)中性自由基在自由價(jià)最大處起反應(yīng)2結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)NH20.9350.1110.4431.080.9970.3951.0640.416-NH2為鄰對(duì)位定位基為鄰對(duì)位定位基OH1.0680.9721.039NO20.9581.0030.958-OH為鄰對(duì)位定位基為鄰對(duì)位定位基-NO2為間位定位基為間位定位基p109p78p87結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)+ HClClCHClCHClCH21.2930.4860.7791.9531.920.931.15CH3直鏈烯：不

57、對(duì)稱烯烴加成(馬可尼可夫規(guī)則)H3CCHCH2+ HClH3CHCCH3Cl0.9850.9721.043結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)熱熱力力學(xué)學(xué)因因素素 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否進(jìn)行，受兩個(gè)方面因素制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。制約，即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素。GHTS -lnlnpGRTKRTQ -+只有只有G0的反應(yīng)才可自發(fā)進(jìn)行。的反應(yīng)才可自發(fā)進(jìn)行。 4.5 4.5 分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 對(duì)于熱力學(xué)判定不能進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)對(duì)于熱力學(xué)判定不能進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探索

58、是徒勞的，只有那些熱力學(xué)允許，但速的探索是徒勞的，只有那些熱力學(xué)允許，但速度很低或根本無法觀察到進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)度很低或根本無法觀察到進(jìn)行的反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)的探索才是有意義的。本節(jié)討論的內(nèi)容就是熱的探索才是有意義的。本節(jié)討論的內(nèi)容就是熱力學(xué)允許的那些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素，及這些反力學(xué)允許的那些反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素，及這些反應(yīng)的機(jī)理問題。應(yīng)的機(jī)理問題。動(dòng)力學(xué)因素動(dòng)力學(xué)因素結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 本節(jié)主要介紹本節(jié)主要介紹1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者福年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者福井謙一和霍夫井謙一和霍夫 曼（曼（Hoffmann）的工作，這些工作）的工作，這些工作著重討論化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，主要適

59、用用于基元反應(yīng)、著重討論化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，主要適用用于基元反應(yīng)、協(xié)同反應(yīng)。協(xié)同反應(yīng)。 結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)微觀可逆原理微觀可逆原理(p163) 需要特別注意的幾個(gè)概念：需要特別注意的幾個(gè)概念：基元反應(yīng)基元反應(yīng)由反應(yīng)物分子直接作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)由反應(yīng)物分子直接作用而生成產(chǎn)物的反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)協(xié)同反應(yīng)舊鍵斷裂與新鍵生成同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)舊鍵斷裂與新鍵生成同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)電環(huán)化電環(huán)化 包含電環(huán)合和電環(huán)加成包含電環(huán)合和電環(huán)加成結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 4.5.1 電環(huán)化反應(yīng)及電環(huán)化反應(yīng)及s s遷移反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律遷移反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)規(guī)律 直鏈共軛多烯，首尾碳原子相連成直鏈共

60、軛多烯，首尾碳原子相連成環(huán)，過程中減少兩個(gè)環(huán)，過程中減少兩個(gè)p p 鍵，生成一個(gè)鍵，生成一個(gè) s s 鍵。這種反應(yīng)具有顯著的立體選擇性。鍵。這種反應(yīng)具有顯著的立體選擇性。 電環(huán)合結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 例例1 1丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯丁二烯關(guān)環(huán)生成環(huán)丁烯 p 電子數(shù)滿足：m=1, 4m=4順式環(huán)丁烯對(duì)旋順旋反式環(huán)丁烯RRRRRRh結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu) 例例2 2己三烯關(guān)環(huán)生成環(huán)己二烯己三烯關(guān)環(huán)生成環(huán)己二烯RRRRRR4m+2=6h反式環(huán)己二烯順旋對(duì)旋順式環(huán)己二烯結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)-多原子分子結(jié)構(gòu)多原子分子結(jié)構(gòu)總結(jié)出的實(shí)驗(yàn)規(guī)律總結(jié)出的實(shí)驗(yàn)規(guī)律表表4-