擴散與固相反應(yīng)

1、主講人:冶金學(xué)院硅酸鹽教研室冶金學(xué)院硅酸鹽教研室概述概述一、擴散的基本概念一、擴散的基本概念當物質(zhì)內(nèi)有濃度梯度、應(yīng)力梯度、化學(xué)梯度和其它梯度存在的條件下，由于熱運動而導(dǎo)致原子（分子）的定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)出物質(zhì)的定向輸送，這個輸送過程稱為擴散。擴散是一種傳質(zhì)過程。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室概述概述二、從不同的角度對擴散進行分類二、從不同的角度對擴散進行分類 1 1、按濃度均勻程度分、按濃度均勻程度分： 互擴散：有濃度差的空間擴散； 自擴散：沒有濃度差的擴散。 2 2、按擴散方向分：、按擴散方向分： 順擴散：由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)的擴散，又稱下坡擴散; 逆擴散：由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)的擴散，又稱上坡擴

2、散。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室概述概述3 3、按原子的擴散方向分：、按原子的擴散方向分：體擴散：在晶粒內(nèi)部進行的擴散；表面擴散：在表面進行的擴散；晶界擴散：沿晶界進行的擴散稱為。表面擴散和晶界擴散的擴散速度比體擴散要快得多，一般稱前兩種情況為短路擴散。此外還有沿位錯線的擴散，沿層錯面的擴散等。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室概述概述三、擴散的基本特點：三、擴散的基本特點：1 1、氣體和液體傳質(zhì)特點、氣體和液體傳質(zhì)特點主要傳質(zhì)是通過對流來實現(xiàn)，而在固體中，擴散是主要傳質(zhì)過程；兩者的本質(zhì)都是粒子不規(guī)則的布朗運動（熱運動）。2 2、固體擴散的特點：、固體擴散的特點：a 固體質(zhì)點之間作用力較強，開始擴散溫度較高，遠低于

3、熔點；b 固體是凝聚體，質(zhì)點以一定方式堆積，質(zhì)點遷移必須越過勢壘，擴散速率較低，遷移自由程約為晶格常數(shù)大??；晶體中質(zhì)點擴散有各向異性。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室概述概述四、擴散的意義四、擴散的意義無機非金屬材料制備工藝中很多重要的物理化學(xué)過程都與擴散有關(guān)系。例如，固溶體的形成、離子晶體的導(dǎo)電性、材料的熱處理、相變過程、氧化、固相反應(yīng)、燒結(jié)、金屬陶瓷材料的封接、金屬材料的涂搪與耐火材料的侵蝕。因此研究固體中擴散的基本規(guī)律的認識材料的性質(zhì)、制備和生產(chǎn)具有一定性能的固體材料均有十分重大的意義。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)第一節(jié) 宏觀動力學(xué)方程宏觀動力學(xué)方程 一、穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散一、穩(wěn)定擴散和不穩(wěn)定擴散

4、 穩(wěn)定擴散： 不穩(wěn)定擴散： 擴散物質(zhì)在擴散層內(nèi)各處的濃度不隨時間而變化，即dc/dt=0擴散物質(zhì)在擴散層內(nèi)各處的濃度隨時間而變化，即dc/dt 0冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)第一節(jié) 宏觀動力學(xué)方程宏觀動力學(xué)方程二、擴散的動力學(xué)方程 1 1、菲克第一定律（、菲克第一定律（Ficks First LawFicks First Law） 在擴散體系中，參與擴散質(zhì)點的濃度因位置而異、且可隨時間而變化。公式為： 式中 dc/dx 沿擴散方向（x方向）的濃度梯度。C是溶質(zhì)單位容積濃度， 以g/cm3、l/cm3、原子數(shù)/m3。X是擴散方向上的距離（m）. D 比例常數(shù)，又稱擴散系數(shù)。方程前面的負號表示原子流

5、動方向與濃度梯度方向相反。 dsdtdxdcDdG冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)第一節(jié) 宏觀動力學(xué)方程宏觀動力學(xué)方程 菲克第一定律的另一種敘述：原子的擴散通量與濃度梯度成正比。 公式 ： Jx=-Ddc/dx 式中 Jx 擴散通量。即單位時間單位面積上溶質(zhì)擴散的量。由于擴散有方向性，故J為矢量, 對于三維有如下公式： )(zckycjxciDJ冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)第一節(jié) 宏觀動力學(xué)方程宏觀動力學(xué)方程菲克第一定律是質(zhì)點擴散定量描述的基本方程。它適于穩(wěn)定擴散（濃度分布不隨時間變化），同時又是不穩(wěn)定擴散（質(zhì)點濃度分布隨時間變化）動力學(xué)方程建立的基礎(chǔ)。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)第一節(jié) 宏觀動力學(xué)方程

6、宏觀動力學(xué)方程如圖10-2所示，通過橫截面積為A，相距為dx的微小體積元前后的流量分別為J1和J2。由物質(zhì)平衡關(guān)系可得出：流入Adx體積元的物質(zhì)量減去流出該體積的量即為積存在微小體積元中的物質(zhì)量。 物質(zhì)流入速率=J1A物質(zhì)流出速率物質(zhì)積存速率 2 2、 菲克第二定律（菲克第二定律（Ficks Second LawFicks Second Law） dxxJAAJJ)(12dxAxJAAJJ21冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)第一節(jié) 宏觀動力學(xué)方程宏觀動力學(xué)方程物質(zhì)在微體積中積聚速率可表示為： 代入第一定律，則有：dxAtctCAdx)(dxAxJdxAtcxJtc)(xcDxtc冶金學(xué)院硅酸鹽教研室

7、第一節(jié)第一節(jié) 宏觀動力學(xué)方程宏觀動力學(xué)方程也可寫作三維菲克第二定律形式：菲克第二定律主要適于不穩(wěn)定擴散。)(222222zyxcccDtcxCDtc22冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)第一節(jié) 宏觀動力學(xué)方程宏觀動力學(xué)方程3 3、菲克定律的應(yīng)用實例、菲克定律的應(yīng)用實例 氣體通過某物質(zhì)的滲透過程屬于穩(wěn)定擴散。如對高壓氧氣球罐的氧氣泄漏量的計算，可應(yīng)用菲克第一定律。 如圖103。設(shè)氧氣球罐的內(nèi)外直徑分別為r1和r2。罐中氧氣壓力為P1，罐外氧氣壓力為大氣壓中氧分壓p2由于氧氣泄漏量與大氣中氧分壓相比很小，故可認為p2不隨時間變化。因此，當達到穩(wěn)定狀態(tài)時，氧氣將以一恒定速率滲透而泄漏。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室

8、第一節(jié)第一節(jié) 宏觀動力學(xué)方程宏觀動力學(xué)方程由菲克第一定律可得出單位時間內(nèi)氧氣的泄漏量： 式中 D 氧分子在球罐壁內(nèi)的擴散系數(shù)； 氧分子在球罐壁內(nèi)的濃度梯度。積分得：drdc式中 c1、c2分別為氧氣在球罐內(nèi)外壁表面的溶解濃 度，c1c2。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第一節(jié)第一節(jié) 宏觀動力學(xué)方程宏觀動力學(xué)方程根據(jù)西弗爾特（Sievert）定律：雙原子分子氣體在固體中的溶解度通常與壓力的平方根成正比。即c 因此可得出單位時間內(nèi)球罐中氧氣的泄漏量為：p冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù) 根據(jù)熱力學(xué)，擴散過程的發(fā)生與否與系統(tǒng)中化學(xué)勢有根本的關(guān)系，物質(zhì)從高化學(xué)勢流向低化學(xué)勢

9、是一個普遍規(guī)律，一切影響擴散的外場（電場、磁場、應(yīng)力場等）都可以統(tǒng)一于化學(xué)勢梯度之中。因此擴散推動力的本質(zhì)是化學(xué)勢梯度，而且只有當因此擴散推動力的本質(zhì)是化學(xué)勢梯度，而且只有當化學(xué)勢梯度為零時系統(tǒng)擴散方可達到平衡；濃度梯化學(xué)勢梯度為零時系統(tǒng)擴散方可達到平衡；濃度梯度不是質(zhì)點定向擴散推動力的實質(zhì)度不是質(zhì)點定向擴散推動力的實質(zhì)。 一、擴散推動力一、擴散推動力冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)由熱力學(xué)理論可知，在多組分的多相系統(tǒng)中任一組分i由相遷移到 相中，遷移量為dnimol，物系的吉布斯自由能的變化為： 要使上述遷移過程自發(fā)進行，必須是 ：因式中dni0，所以：

10、上式表明，組分i自發(fā)地由相遷移到 相，即產(chǎn)生定向擴散的條件是相中i組分的化學(xué)勢必須高于 相中i組分的化學(xué)勢，即存在化學(xué)勢梯度。隨著擴散的進行，化學(xué)勢梯度減小，直到化學(xué)勢梯度為零，達到平衡，擴散過程停止。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)晶體質(zhì)點遷移方式有以下五種方式。如圖105所示：二、晶體質(zhì)點擴散的微觀方式二、晶體質(zhì)點擴散的微觀方式 1 1、易位擴散、易位擴散如圖中（1）所示，兩個相鄰結(jié)點位置上的質(zhì)點直接交換位置進行遷移。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)2 2、環(huán)轉(zhuǎn)易位擴散、環(huán)轉(zhuǎn)易位擴散如圖中（2）所示，幾個結(jié)點位置

11、上的質(zhì)點以封閉的環(huán)形依次交換位置進行遷移。3 3、空位擴散、空位擴散如圖中（3）所示，質(zhì)點從結(jié)點位置上遷移到相鄰的空位中，在這種擴散方式中，質(zhì)點的擴散方向是空位擴散方向的逆方向。4 4、間隙擴散、間隙擴散如圖中（準）所示，間隙質(zhì)點穿過晶格遷移到另一個間隙位置。5 5、準間隙擴散、準間隙擴散如圖中（5）所示，間隙質(zhì)點從間隙位置遷到結(jié)點位置，并將結(jié)點位置上的質(zhì)點撞離結(jié)點位置而成為新的間隙質(zhì)點。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)討論：討論：在以上各種擴散中1、易位擴散所需的活化能最大；2、由于處于晶格位置的粒子勢能最低，在間隙位置和空位處勢能較高，故空位擴散所需活

12、化能最小。 因而空位擴散是最常見的擴散機理其次是間隙擴散和準間隙擴散。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)質(zhì)點在晶體由于相互間較強的結(jié)合力被束縛在結(jié)點位置，只有當質(zhì)點獲得足以跳越能壘G的能量時，才能使擴散得以進行，G稱為擴散活化能。三、擴散活化能三、擴散活化能擴散活化能的大小反映了質(zhì)點擴散的難易程度。擴散活化能的大小與擴散的微觀方式有關(guān) ，還與擴散介質(zhì)的 性質(zhì)和結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖1 粒子跳躍勢壘示意圖冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)四、擴散系數(shù)四、擴散系數(shù)在擴散介質(zhì)中，作無規(guī)則布朗運的大量質(zhì)點的擴散系數(shù)取決于質(zhì)點的有效躍遷頻率

13、f和遷移自由行程r平方的乘積：對于不同的晶體結(jié)構(gòu)和不同的擴散方式，質(zhì)點的有效躍遷頻率f和遷移自由行程r都具有不同的數(shù)值，故其擴散系數(shù)也不同。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)在空位擴散形式中，有效遷移到空位的頻率：f=Ap式中 質(zhì)點成功躍遷的頻率，p 質(zhì)點周圍出現(xiàn)空位的幾率若空位是由晶體中本征熱缺陷產(chǎn)生，則：p=exp(-Gf/2kT)式中Gf空位形成能。質(zhì)點成功躍遷的頻率可由絕對反應(yīng)速度理論即質(zhì)點克服能壘的活化能求得：=0 exp(-Gm/RT)式中0質(zhì)點在晶格平衡位置上的振動頻率； Gm擴散能壘。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴

14、散機理和擴散系數(shù)得空位擴散系數(shù)為：D=A r2/6 0 exp(-Gf/2kT) exp(-Gm/RT)式中 r空位與鄰近結(jié)點上質(zhì)點的距離，A r2/6的值取決于晶體結(jié)構(gòu)，稱為幾何因子。在間隙擴散形式中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷位置幾率可近似地看成為1。則間隙機構(gòu)的擴散系數(shù)為：D=A r2/6 0exp(-Gm/RT)比較兩式可以看出，它們均具有相同的形式。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位或間隙擴散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達式： 其中Do稱為頻率因子，

15、Q稱為擴散活化能。顯然顯然：空位擴散活化能是由空位形成能和空位遷移能兩部分組成；而間隙擴散活化能只包括間隙質(zhì)點的遷移能，無形成能。 )exp(0RTQDD冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)離子晶體材料中的擴散以空位擴散為主。在離子晶體中，點缺陷主要來自兩個方面：一方面是本征點缺陷，如Schottkey熱缺陷和Frenkle熱缺陷。其缺陷濃度取決于溫度的高低。由這類點缺陷引起的擴散稱本征擴散。另一方面是由于摻入與晶體中離子不等價的雜質(zhì)離子而產(chǎn)生的摻雜點缺陷。由此類缺陷引起的擴散稱非本征擴散。五、固體中的擴散五、固體中的擴散 1 1、離子晶體中的擴散、離子晶體中

16、的擴散 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)在高溫情況下，離子晶體結(jié)構(gòu)中來自本征缺陷的空位濃度(N)遠遠大于雜質(zhì)缺陷濃度(Ni)，此時擴散由本征擴散控制。本征擴散的擴散系數(shù)中的擴散活化能包括空位形成能和空位遷移能。在低溫情況下，結(jié)構(gòu)中由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度(Ni)相比，可以近似忽略不計，故擴散由非本征擴散控制，非本征擴散的擴散系數(shù)中的擴散活化能只包括空位遷移能。 存在于體系中的空位總濃度(N)包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度(N)和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度(Ni)兩個部分，即 N= N+ Ni冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二

17、節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)由上分析可以看出，本征擴散的活化能大于非本征擴散的活化能。Patterson等人測定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴散系數(shù)以及由此實測值計算出的擴散活化能?；?化 能 (KJ ml) 本 征 擴 散 (Hm+Hf/2) 非 本 征 擴 散 (Hm) Hf Na+ C1- 174 261 74 161 199 199 表表1 1 NaCl單晶中自擴散活化能 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)如果按照式中所表示的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對數(shù)，可得：lnD-QRT+ln D0。用1nD與1

18、T作圖，實驗測定表明，在NaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(見圖圖11 11) T()700 600 500 400 35010-910-1110-131.00 1.20 1.40 1.60圖圖11 微量CdCl2摻雜的NaCl單晶中Na的自擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)在在NaClNaCl晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出晶體的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象，這便是由于兩種擴散現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象，這便是由于兩種擴散的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當于的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當于從受雜質(zhì)

19、控制的非本征擴散向本征擴散的變從受雜質(zhì)控制的非本征擴散向本征擴散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散，在化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴散。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)2 2、非化學(xué)計量氧化物中的擴散、非化學(xué)計量氧化物中的擴散除摻雜點缺陷引起非本征擴散外，非本征擴散也發(fā)生于一些非化學(xué)計量氧化物晶體材料中。在這類氧化物中，典型的非化學(xué)計量空位形成方式可分成如下兩種類型：a a、金屬離子空位型、金屬離子空位型b b、氧離子空位型、氧離子空位型 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴

20、散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)a a、金屬離子空位型、金屬離子空位型MMOMMVOgOM2)(212 2造成這種非化學(xué)計量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價過渡金屬離子變成三價金屬離子，如： 當缺陷反應(yīng)平衡時，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓G0控制 )exp(2122 RTGPMVKMMp冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù))3exp()41(06131 2RTGPVOM3/exp3exp)41(00610312RTHHRSSPvDMMOM考慮平衡時MM=2VM”，因此非化學(xué)計量空位濃度VM”: 將VM”的表達代入式中的空

21、位濃度項，則得非化學(xué)計量空位對金屬離子空位擴散系數(shù)的貢獻： 顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為16，若氧分壓PO2不變，lnD1T圖直線斜率負值為(HM+HO/3)RO。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)圖圖12 Co2+的擴散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系圖12為實驗測得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為16。說明理論分析與實驗結(jié)果是一致的。即Co2+的空位擴散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)b b、氧離子空位型、氧離子空位型22)(21eVgOOO

22、O)exp(02212RTGeVPKOOp)3exp()41(061312RTGPVOO以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生: 反應(yīng)平衡常數(shù)： 考慮到平衡時， 故： e=2Vo冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)于是非化學(xué)計量空位對氧離子的空位擴散系數(shù)貢獻為： 3exp3exp)41(06103102RTHHRSSPvDMMO倘若在非化學(xué)計量化合物中同時考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計量空位對擴散系數(shù)的貢獻，其lnD1T圖由含兩個折點的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制，而中段則為非化學(xué)

23、計量空位所控制，圖13示意地給出了這一關(guān)系。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)log Dlog PO2圖圖13 在缺氧的氧化物中，擴散與氧分壓、溫度的關(guān)系RHHfm2/冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)3 3、熔體和玻璃中的擴散、熔體和玻璃中的擴散離子導(dǎo)電是以離子為載電體。載電體離子一般是以玻璃中擴散系數(shù)最高的正離子為主。若同時存在幾種擴散系數(shù)相差較大的正離子，則全部電流幾手由一種正離子負載。因此，在鈉鈣硅酸鹽玻璃中起導(dǎo)電作用的離子是Na。隨著溫度的升高，擴散系數(shù)增大。即玻璃的電導(dǎo)率隨溫度的上升而增加。一價金屬離子在玻璃

24、中的擴散能力除與溫度、玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和離子的大小有。熔體和玻璃中的擴散在玻璃的均化、澄清、析晶、分相及化學(xué)增強過程中均起到重要作用。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第二節(jié)第二節(jié) 擴散機理和擴散系數(shù)擴散機理和擴散系數(shù)玻璃的化學(xué)增強玻璃的化學(xué)增強是利用離子交換的方法改變玻璃的表面組成，使之形成壓應(yīng)力層而達到增強的目的。這種增強方法又稱為化學(xué)鋼化。方法之一是用半徑較大的正離子置換玻璃表面半徑較小的堿金屬離子。一價堿金屬離子在玻璃中的擴散速率最快，玻璃表面的堿離子很容易溶析脫離表面。這樣，離子交換后由于兩種離子的體積差異使玻璃表面層產(chǎn)生壓應(yīng)力?；瘜W(xué)鋼化的玻璃具有表面壓應(yīng)力值高，鋼化處理變形小，鋼化不受制品形狀厚

25、度限制等優(yōu)點。在工藝上顯示出許多優(yōu)逑性。陶瓷燒結(jié)中少量玻璃態(tài)物質(zhì)的存在對各對擴散傳質(zhì)的進行有明顯的促進作用。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)第三節(jié) 影響擴散系數(shù)的因素影響擴散系數(shù)的因素擴散系數(shù)是決定擴散速度的重要參量。討論影響擴散系數(shù)因素的基礎(chǔ)是基于公式：上式表明，擴散系數(shù)主要決定于溫度和活化能。而擴散活化能還受到擴散物質(zhì)和擴散介質(zhì)性質(zhì)以及雜質(zhì)和溫度等的影響。)exp(0RTQDD冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)第三節(jié) 影響擴散系數(shù)的因素影響擴散系數(shù)的因素擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴散越困難，反之亦然。擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴散越困難，反之亦然。例如在一定溫度下，鋅在具有體心立方點陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個原子)

26、的-黃銅中的擴散系數(shù)大于具有在面心立方點陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個原子)時-黃銅中的擴散系數(shù)。對于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對擴散有著顯著對于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對擴散有著顯著影響。影響。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴散擴散相與擴散介質(zhì)性質(zhì)差異越大擴散相與擴散介質(zhì)性質(zhì)差異越大, ,擴散系數(shù)也越大。擴散系數(shù)也越大。這是因為當擴散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場發(fā)生畸變時，就較易形成空位和降低擴散活化能而有利于擴散。故擴散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場的畸變也愈烈，擴散系數(shù)也就愈大。一、擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響一、擴散介質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的影響冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)第三節(jié) 影響擴散系

27、數(shù)的因素影響擴散系數(shù)的因素實驗表明，在金屬材料和離子晶體中，原子或離子在晶界上擴散遠比在晶粒內(nèi)部擴散來得快。有實驗表明，其些氧化物晶體材料的晶界對離子的擴散有選擇性的增加作用，例如在Fe2O3，、CoO、SrTiO3，材料中晶界或位錯有增加O2-離子的擴散作用，而在BeO、UO2、Cu2O和(Zr，Ca)O2等材料中則無此效應(yīng)。 二、結(jié)構(gòu)缺陷的影響二、結(jié)構(gòu)缺陷的影響 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)第三節(jié) 影響擴散系數(shù)的因素影響擴散系數(shù)的因素圖16給出了一些常見氧化物中參與構(gòu)成氧化物的陽離子或陰離子的擴散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。應(yīng)該指出，對于大多數(shù)實用晶體材料，由于其或多或少地含有一定量的雜質(zhì)以及具有

28、一定的熱歷史，因而溫度對其擴散系數(shù)的影響往往不完全象圖所示的那樣，1nD1T間均成直線關(guān)系，而可能出現(xiàn)曲線或者不同溫度區(qū)間出現(xiàn)不同斜率的直線段。，這一差別主要是由于活化能隨溫度變化所引起的。 三、溫度與雜質(zhì)的影響三、溫度與雜質(zhì)的影響 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)第三節(jié) 影響擴散系數(shù)的因素影響擴散系數(shù)的因素圖圖16 擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖圖17 硅酸鹽中陽離子的擴散系數(shù)冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第三節(jié)第三節(jié) 影響擴散系數(shù)的因素影響擴散系數(shù)的因素 利用雜質(zhì)對擴散的影響是人們改善擴散的主要途徑。一般而言，高價陽離子的引入可造成晶格中出現(xiàn)陽離子空位和造成晶格畸變，從而使陽離子擴散系數(shù)增大。且當雜質(zhì)含量增加，非

29、本征擴散與本征擴散溫度轉(zhuǎn)折點升高；反之，若雜質(zhì)原子與結(jié)構(gòu)中部分空位發(fā)生締合，往往會使結(jié)構(gòu)中總空位增加而有利于擴散。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)第四節(jié) 固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)定義：固相反應(yīng)定義： 廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。 例：固體的分解 氧化 固體與固體的化學(xué)反應(yīng) 固體與液體的化學(xué)反應(yīng) 狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體 產(chǎn)物的過程。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)第四節(jié) 固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)的過程及機理 特點：特點： a、固相反應(yīng)非均相反應(yīng)，因此參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學(xué)作用和物質(zhì)輸送的先決條件。b、固態(tài)物質(zhì)間的反應(yīng)是直接進行的，氣相或

30、液相沒有或不起重要作用。c、固相反應(yīng)開始溫度遠低于反應(yīng)物的熔融或系統(tǒng)的低共熔溫度，通常相當于一種反應(yīng)物開始呈現(xiàn)顯著擴散作用的溫度，此稱為泰曼溫度或燒結(jié)溫度。一般來說金屬為0.30.4Tm; 鹽類和硅酸鹽分別約為0.57Tm和0.80.9Tm。速度較慢，一般包括相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個過程。d、當反應(yīng)物之一存在有多晶轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常也是反應(yīng)開始變?yōu)轱@著的溫度。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)第四節(jié) 固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)過程一般包括反應(yīng)物表面接觸，這是反應(yīng)物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)擴散的先決條件；進行化學(xué)反應(yīng)形成產(chǎn)物；反應(yīng)物質(zhì)點通過產(chǎn)物層擴散繼續(xù)接觸；產(chǎn)物晶格長大和結(jié)

31、構(gòu)缺陷消除，晶格校正等階段。這些階段是連續(xù)進行的?，F(xiàn)以Fe2O3與ZnO合成反應(yīng)為例說明固相反應(yīng)過程機理，它可以劃分為六個階段。圖lO15為六個階段的示意圖。 一、固相反應(yīng)的過程及一、固相反應(yīng)的過程及機理機理 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)第四節(jié) 固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)的過程及機理冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)第四節(jié) 固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)的過程及機理1 1、隱蔽期、隱蔽期 如圖1015（a）所示。溫度約低于300反應(yīng)物混合時已互相接觸。隨溫度的升高，反應(yīng)物的質(zhì)點活動能力提高，使反應(yīng)物接觸得更緊密。在此期間一般是熔點較低的反應(yīng)物開始“覆蓋”另一反應(yīng)物。2 2、第一活化期、第一活化期如圖10

32、15（3）所示，溫度約在300450C左右。由于溫度的升高，質(zhì)點的活性進一步提高，有可能出現(xiàn)反應(yīng)物。但這時形成的反應(yīng)物的晶格缺陷嚴重，表現(xiàn)出極大的活性。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)第四節(jié) 固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)的過程及機理3 3、第一脫活期、第一脫活期如圖1015（c）所示。溫度約在500C左右，反應(yīng)產(chǎn)物已經(jīng)形成。但產(chǎn)物的正常晶格結(jié)構(gòu)還未形成。隨著產(chǎn)物層的增廩，產(chǎn)物層對反應(yīng)物質(zhì)點擴散的阻礙作用增加。4 4、第二活化期、第二活化期如圖1015（d）所示。溫度約在550620C，由于溫度的升高，一種反應(yīng)物的質(zhì)點擴散到另一反應(yīng)物顆粒內(nèi)部進行反應(yīng)。由于此時反應(yīng)在顆粒內(nèi)部進行。因此，往往伴隨著顆粒表

33、面層的疏松及活化。這時產(chǎn)物的晶核開始形成并開始成長。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)第四節(jié) 固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)的過程及機理5 5、晶體成長期、晶體成長期如圖1015（e）所示。溫度約在620820C，晶核已成長為晶體顆粒，但此時的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)存在一定缺陷。6 6、晶格校正期、晶格校正期如圖1015（f）所示。溫度約在800C以上。晶格結(jié)構(gòu)校正，消除缺陷。使之趨于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，形成正常晶體結(jié)構(gòu)。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)第四節(jié) 固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)的以上六個階段并不是截然分開的，而是連續(xù)地相互交錯進行的。對于不同的固相反應(yīng)過程不一定都具有以上六個階段。但所有的固

34、相反應(yīng)都包括以下三個過程：即反應(yīng)物之間的混合接觸；產(chǎn)生表面效應(yīng)進行化學(xué)反應(yīng)在表面形成產(chǎn)物層；反應(yīng)物質(zhì)點通過相互擴散使反應(yīng)向顆粒內(nèi)部進行以及產(chǎn)物晶體的成長和晶格缺陷的校正。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第四節(jié)第四節(jié) 固相反應(yīng)的過程及機理固相反應(yīng)的過程及機理1 1、按參加反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)劃分：、按參加反應(yīng)物質(zhì)狀態(tài)劃分：a、純固相反應(yīng) b、有液相參與的反應(yīng)c、有氣體參與的反應(yīng)2 2、按反應(yīng)的性質(zhì)分：、按反應(yīng)的性質(zhì)分：a、氧化反應(yīng) b、還原反應(yīng) c、加成反應(yīng)d、置換反應(yīng) e、分解反應(yīng)3 3、反應(yīng)機理分：、反應(yīng)機理分： a、化學(xué)反應(yīng)速度控制過程 b、晶體長大控制過程c、擴散控制過程二、固相反應(yīng)的分類：二、固相反應(yīng)的

35、分類：冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)一、一、 一般動力學(xué)關(guān)系一般動力學(xué)關(guān)系 固相反應(yīng)特點：反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學(xué)過程組成。如：化學(xué)反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。 例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系： 前提： 穩(wěn)定擴散過程： 1、MO界面反應(yīng)生成MO； 2、O2通過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面； 3、繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚MMOCC0O2 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)C)D(C0KCDK1C0C000111KCK1KCDC /

36、DKCVV當平衡時： VVRVD ，根據(jù)化學(xué)動力學(xué)一般原理和擴散第一定律，根據(jù)化學(xué)動力學(xué)一般原理和擴散第一定律， VRKC C)D(C)dxdCD(0 xDV冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)說明：整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。 反應(yīng)總阻力各分阻力之和。討論：(1)擴散速率 化學(xué)反應(yīng)速率(DC0/ KC0),反應(yīng)阻力主要來源于化學(xué)反應(yīng)屬化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)范圍。(2)化學(xué)反應(yīng)速率 擴散速率(KC0DC0/ )，反應(yīng)阻力主要來源于擴散屬擴散動力學(xué)范圍。(3) VRVD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面推推廣廣結(jié)結(jié)晶晶VVVRD111V1 .冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第

37、五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)是固相反應(yīng)過程的基本環(huán)節(jié)。由物理化學(xué)可知，對于均相二元反應(yīng)系統(tǒng)，若化學(xué)反應(yīng)依反應(yīng)式mA+nBpC進行，則化學(xué)反應(yīng)速率的一般表達式為： 二、固相反應(yīng)動力學(xué)二、固相反應(yīng)動力學(xué) 1 1、均相反應(yīng)、均相反應(yīng)nBmAcRCKCdtdCV式中 CA、CB、CC分別代表A、B和C的濃度；K為反應(yīng)速率常數(shù)。它與溫度間存在阿累尼烏斯關(guān)系：K為常數(shù)，GR為反應(yīng)活化能/exp0RTGKKR冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)固相化學(xué)反應(yīng)中動力學(xué)一般方程式可寫成： 2、非均相反應(yīng) 所謂的轉(zhuǎn)化率一般定義為參與反應(yīng)的一種反應(yīng)物,在反應(yīng)過程中占反應(yīng)了的體積

38、分數(shù)。設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀、半徑為R。則經(jīng)t時間反應(yīng)后，反應(yīng)物顆外層x厚度已被反應(yīng)，測定義轉(zhuǎn)化率G： 3100303030)G1(Rx)(RRRxRG nG)KF(1dtdG式中n為反應(yīng)級數(shù)，K為反應(yīng)速率常數(shù)。F為反應(yīng)截面。 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)當反應(yīng)物顆粒為球形時，有：x=R01-(1-G)1/3每個顆粒的反應(yīng)表面積F與轉(zhuǎn)化率G的關(guān)系：F=4 R02(1-G)2/3若反應(yīng)物顆?？倲?shù)N為，則總接觸面積F為：F=N4 R02(1-G)2/3考慮一級反應(yīng)，動力學(xué)方程為：n=1。有以上兩式得：DG/dt=kN4 R02(1-G)2/3(1-G)= k1(1-G

39、)3/5積分上式，考慮初始條件：t=0，G=0得：F （G ）=(1-G)-2/3-1= k1t即是反應(yīng)面為球形時，固相反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與時間的函數(shù)關(guān)系。冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)粉狀物料作為原料，在反應(yīng)過程中，顆粒間接觸面積是不斷變化的，簡單的方法來測定大量粉狀顆粒上反應(yīng)產(chǎn)物層厚度是困難的。為此，楊德爾在拋物線速度方程基礎(chǔ)上采用了“球體模型”導(dǎo)出了擴散控制的動力學(xué)關(guān)系。 3、楊德爾方程（Janders ） a a、楊德爾方程的推導(dǎo)、楊德爾方程的推導(dǎo) 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)楊德爾假設(shè)：（1）反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；（2

40、) 反應(yīng)物A是擴散相，即A成分總是包圍著B的顆粒，而且A、B同產(chǎn)物C是完全接觸的，反應(yīng)自球表面向中心進行；（3）A在產(chǎn)物層中的濃度梯度是線性的的，而擴散層截面積一定。于是：反應(yīng)物顆粒初始體積未反應(yīng)部分的體積xDSdtdm130134RV302)(34xRV產(chǎn)物的體積 式中x為反應(yīng)產(chǎn)物層厚度。 3030)(34xRRV冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)令以B物質(zhì)為基準的轉(zhuǎn)化程度為G，則303030301)1 (1)(RxRxRRVVG310)1 (1GRx代入拋物線速度方程式得：即 其中KJ稱為楊德爾速度常數(shù)。 KtGRx23/1202)1 (1 tKGJ231)1(

41、1冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)a）只適應(yīng)轉(zhuǎn)化率很小（G很小，即x/R很?。?，將球型模型轉(zhuǎn)化率代入平板模型拋物線方程式。b）僅反應(yīng)物和生成物的比重一樣。c）適用穩(wěn)定擴散。 b b、楊德爾方程的局限性、楊德爾方程的局限性 c c、楊德爾方程的應(yīng)用、楊德爾方程的應(yīng)用 反應(yīng)活化能求法：T1 時KJ(T1)和T2 時KJ (T2)： 兩式消元得：)exp(RTGAKRJ)exp()(11RTGATKRJ)exp()(22RTGATKRJ)()(ln121221TKTKTTTRTGJJR冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)模型：仍用球形模型，放棄

42、截面不變假設(shè)，模型：仍用球形模型，放棄截面不變假設(shè)， 同時討論產(chǎn)同時討論產(chǎn) 物密度變化。物密度變化。 在產(chǎn)物層內(nèi)，在產(chǎn)物層內(nèi)，4 4、金斯特林格方程、金斯特林格方程a a、金斯特林格方程的推導(dǎo)、金斯特林格方程的推導(dǎo) R0 xBAdtrCDdxrxRr )(422r4 xRrrCDdtdx 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)設(shè)單位時間內(nèi)通過設(shè)單位時間內(nèi)通過4 4 r r2 2球面擴散入產(chǎn)物層球面擴散入產(chǎn)物層ABAB中中A A的量為的量為dm/dtdm/dt 由由FickFick第一定律第一定律xrxRRCrCxMrCrDdtdmxRrxRrA202)()()()(4 . 的的關(guān)關(guān)系系式式代代入入得得將將代代入入把把GtKRxxxRxRKdtdx0202)321()()1()2( 冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)tKtnRDCGGGFKK .2)1(321)(20032 3131)1(1)1(GGKdtdGK _金斯特林格積分方程金斯特林格積分方程_金斯特林格微分方程金斯特林格微分方程冶金學(xué)院硅酸鹽教研室第五節(jié)第五節(jié) 固相反應(yīng)動力學(xué)固相反應(yīng)動力學(xué)A)A)金斯特林格方程比楊德爾方程能適用于更大的反應(yīng)程度。一般來說