分析 第二章誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)

1、2-1 滴定分析中的誤差滴定分析中的誤差 2-2 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 2-3 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 2-4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析提示：提示：滴定分析中的誤差：滴定分析中的誤差： 誤差與準(zhǔn)確度、偏差與精密度、準(zhǔn)確度與精誤差與準(zhǔn)確度、偏差與精密度、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系、誤差的分類與減免方法密度的關(guān)系、誤差的分類與減免方法分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理：分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理： 可疑數(shù)據(jù)的取舍、有限此測定中隨機(jī)誤差服可疑數(shù)據(jù)的取舍、有限此測定中隨機(jī)誤差服從從t分布分布有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則：有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則： 有效數(shù)字、修約規(guī)則、運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字、修約規(guī)則、運(yùn)

2、算規(guī)則作業(yè)：作業(yè)：P27 - 1P27 - 1、2 2、3 3、6 6、10102-12-1定量分析中的誤差定量分析中的誤差一誤差與準(zhǔn)確度一誤差與準(zhǔn)確度誤差：測定值與真值之差測定值與真值之差誤差占真值的百分率x xi i為測定值；為測定值；為真值為真值準(zhǔn)確度： 測定平均值與真值的接近程度，常用誤差大小表示。誤差小，測定平均值與真值的接近程度，常用誤差大小表示。誤差小，準(zhǔn)確度高。準(zhǔn)確度高。 iEx100%irxE2-12-1例例1 1 分析天平稱量兩物體（分析天平稱量兩物體（A A、B B）的質(zhì)量為）的質(zhì)量為1.6380g1.6380g和和0.1637g0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為，

3、假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g1.6381g和和0.1638g0.1638g，兩者稱量的相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差分別為，兩者稱量的相對(duì)誤差和絕對(duì)誤差分別為多少？多少？解：解： A 物體：物體： B 物體：物體： E = - 0.0001g E = - 0.0001g iEx100%irxE相對(duì)誤差：相對(duì)誤差：Er = - 0.006% Er = - 0.06%絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差： 絕對(duì)誤差相等，相對(duì)誤差不一定相等 同樣的絕對(duì)誤差，當(dāng)測量值較大時(shí),相對(duì)誤差較小，測定的準(zhǔn)確度比較高。 用相對(duì)誤差來表示各種情況下結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。2-12-1例例2 2 滴定管讀數(shù)的誤差為滴定管讀數(shù)的誤差為0.

4、01mL0.01mL，為，為保證保證0.1%0.1%的的相對(duì)誤差，滴定體積應(yīng)不小于（相對(duì)誤差，滴定體積應(yīng)不小于（ ）mLmL解： 完成一次滴定測量完成一次滴定測量, ,最不利情況最不利情況: :誤差為誤差為0.02mL0.02mL 用分析天平稱量樣品，用分析天平稱量樣品，最不利情況最不利情況: :誤差為誤差為0.0002g0.0002g 答：體積不能小于20 mL0.0220.000.1%VmL說明： 誤差是有正值、負(fù)值的。 正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低 真值在實(shí)際工作中常常無法獲得，一般用理論值、標(biāo)準(zhǔn)值、多次測定結(jié)果的平均值代替。二偏差與精密度偏差： 個(gè)別測定結(jié)果 與幾次測定結(jié)

5、果的平均值 之間的差別絕對(duì)偏差：絕對(duì)偏差：測定結(jié)果與平均值之差相對(duì)偏差：相對(duì)偏差：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率iidxxixx1 0 0 %irxxdx算術(shù)平均偏差：算術(shù)平均偏差：各偏差值的絕對(duì)值的平均值單次測定的相對(duì)平均偏差：單次測定的相對(duì)平均偏差：1111nniiiiddxxnn1 0 0 %rddx標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差：（均方根偏差）（均方根偏差）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：總體標(biāo)準(zhǔn)偏差：( () ) 樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差:(S):(S) （測定次數(shù)趨于無限次時(shí)）（測定次數(shù)趨于無限次時(shí)） （測定次數(shù)有限次時(shí)）測定次數(shù)有限次時(shí)）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差：（變異系數(shù)）（變異系數(shù)）21()niixn21

6、()1niixxsn100%sCVx精密度：精密度： 指在確定條件下，將測試方法實(shí)施多次，求出所指在確定條件下，將測試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度大小用偏差來表示。得結(jié)果之間的一致程度。精密度大小用偏差來表示。2-12-1例例3 3有兩組測定值：甲組：2.9、2.9、3.0、3.1、3.1乙組：2.8、3.0、3.0、3.0、3.2解： 平均值 平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差甲組： 3.0 0.08 0.1 乙組： 3.0 0.08 0.14xds計(jì)算結(jié)果說明了什么? 雖然兩組數(shù)據(jù)的平均偏差是一樣的，但數(shù)據(jù)的離散程度不一致，由此可見，平均偏差有時(shí)不能反映出客觀情況，一般情況下對(duì)測定數(shù)據(jù)

7、應(yīng)表示出標(biāo)準(zhǔn)偏差或變異系數(shù).2-12-1例例4 4 某試樣經(jīng)分析測得含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（某試樣經(jīng)分析測得含錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)（% %）為：）為： 41.24 41.27 41.23 41.2641.24 41.27 41.23 41.26求：分析結(jié)果的平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)求：分析結(jié)果的平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和變異系數(shù)解：解： 平平 均均 值值: : 41.25(%) 平均偏差：平均偏差： 0.015(%) 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差: : 0.018(%) 變異系數(shù)：變異系數(shù)：0.044% 三.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差結(jié)果一定不可靠，但精密度好，不一定保證準(zhǔn)確度好。精密度的高低

8、還可以用重復(fù)性和再現(xiàn)性表示重復(fù)性（r）：同一操作者，在相同條件下，獲 得一系列結(jié)果之間的一致程度。再現(xiàn)性（R）：不同的操作者，在不同條件下， 用相同方法獲得的單個(gè)結(jié)果之間 的一致程度以打靶為例討論準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系以打靶為例討論準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系四.誤差的分類及減免的方法1.1.誤差的分類誤差的分類（1）系統(tǒng)誤差）系統(tǒng)誤差 (可測誤差) 系統(tǒng)誤差是由于某種固定原因或某些經(jīng)常出現(xiàn)的系統(tǒng)誤差是由于某種固定原因或某些經(jīng)常出現(xiàn)的因素引起的重復(fù)出現(xiàn)的誤差因素引起的重復(fù)出現(xiàn)的誤差系統(tǒng)誤差的系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)特點(diǎn)重復(fù)性：同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)出現(xiàn)同一條件下，重復(fù)測定中，重復(fù)出現(xiàn)單向性：對(duì)分析結(jié)果系統(tǒng)偏

9、高或偏低對(duì)分析結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低可測性：誤差數(shù)值的大小基本不變誤差數(shù)值的大小基本不變,對(duì)測定結(jié)果的影對(duì)測定結(jié)果的影 響比較恒定響比較恒定,可測定或校正可測定或校正系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因原因 方法不完善方法不完善; 試劑不純或不合格試劑不純或不合格; 測量儀器本身測量儀器本身的缺陷的缺陷; 人為因素人為因素.( 隨機(jī)誤差 未定誤差 ) 由于某些無法控制和避免的客觀偶然因素造成由于某些無法控制和避免的客觀偶然因素造成的誤差的誤差偶然誤差的偶然誤差的特點(diǎn)特點(diǎn) 大小、方向不定大小、方向不定, ,單個(gè)誤差無規(guī)律單個(gè)誤差無規(guī)律, ,多次足夠次多次足夠次數(shù)的測定結(jié)果符合正態(tài)分布數(shù)的測定結(jié)果符合正態(tài)

10、分布（參見圖（參見圖2-22-2）偶然誤差偶然誤差分布分布的的性質(zhì)性質(zhì)對(duì)稱性：大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等大小相近的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等單峰性：小誤差出現(xiàn)概率大小誤差出現(xiàn)概率大,大誤差出現(xiàn)概率小大誤差出現(xiàn)概率小,曲線只有曲線只有 一個(gè)峰一個(gè)峰,誤差集中誤差集中有界性：僅僅由于偶然誤差造成的誤差不可能太大，大僅僅由于偶然誤差造成的誤差不可能太大，大 誤差出現(xiàn)的概率小誤差出現(xiàn)的概率小抵償性：誤差的算術(shù)平均值的極限為零誤差的算術(shù)平均值的極限為零 偶然誤差產(chǎn)生的偶然誤差產(chǎn)生的原因原因 無法知道 錯(cuò)誤操作 ; 工作差錯(cuò) 2.誤差的減免(1)(1)檢驗(yàn)檢驗(yàn)和和消除消除系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差檢驗(yàn)系統(tǒng)

11、誤差 做對(duì)照實(shí)驗(yàn)檢查新方法是否有系統(tǒng)誤差做對(duì)照實(shí)驗(yàn)檢查新方法是否有系統(tǒng)誤差 用新方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定用新方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定,將測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較將測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值比較 用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)成熟的方法和新方法測同一用國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)成熟的方法和新方法測同一 樣品樣品 用回收率檢查是否有系統(tǒng)誤差用回收率檢查是否有系統(tǒng)誤差 （常量分析回收率在（常量分析回收率在90%110%之間）之間）回收率回收率 = x1 - 試樣中某組分含量試樣中某組分含量 x2 - 已知量的該組分已知量的該組分 x3 - 試樣中某組分含量加已知量的該組分試樣中某組分含量加已知量的該組分( x3 = x1

12、+ x2 )312()100%xxx 消除系統(tǒng)誤差消除系統(tǒng)誤差 調(diào)整儀器調(diào)整儀器 選用合適的方法選用合適的方法 選用純度符合要求的試劑選用純度符合要求的試劑 作空白實(shí)驗(yàn)作空白實(shí)驗(yàn)( (除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的試驗(yàn)驗(yàn)步驟完全一樣的試驗(yàn)) )(2)(2)減少減少偶然誤差偶然誤差 增加平行實(shí)驗(yàn)次數(shù)增加平行實(shí)驗(yàn)次數(shù)（分析實(shí)驗(yàn)一般平行（分析實(shí)驗(yàn)一般平行4-64-6次次, ,驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)一般平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)一般平行3 3次）次）(3)(3)控制控制測量時(shí)帶入的相對(duì)誤差測量時(shí)帶入的相對(duì)誤差 ( (參見參見2-12-1例2 2）不同分析工作者分析同一試樣

13、的結(jié)果如下不同分析工作者分析同一試樣的結(jié)果如下: :試對(duì)各實(shí)驗(yàn)員的分析結(jié)果作出正確評(píng)價(jià)試對(duì)各實(shí)驗(yàn)員的分析結(jié)果作出正確評(píng)價(jià) 甲乙丙丁36.00% 36.50% 37.00% 37.50% 38.00%真值37.40%2-22-2分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理一一可疑數(shù)據(jù)的取舍1.Grubbs法 將測定值由小到大排序 x 1 x2 x n 求 x 的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差 計(jì)算: 若x 1可疑 若x n可疑比較 : 查G表 p-17(置信度選95%) 如果 G計(jì)算G表 , x 1 或 x n應(yīng)棄去 , 反之保留1x-xGs計(jì)算nxxGs計(jì)算置 信 度n95%97.5%99%345678910111

14、2131415201.151.461.671.821.942.032.112.182.232.292.332.372.412.561.151.481.711.892.022.132.212.292.362.412.462.512.552.711.151.491.751.942.102.222.322.412.482.552.612.662.712.88G (p，n)值表值表2-22-2例例1 1 已知測定數(shù)據(jù)為已知測定數(shù)據(jù)為: 52.68%, 53.17% 52.73%, 52.67%判斷判斷53.17%是否舍去？是否舍去？解:排序 52.67 % 52.68% 52.73% 53.17%求平

15、均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算 查表 G表 = 1.46 比較 G計(jì)算G表 53.17% 應(yīng)棄去 nxxG1.5s計(jì) 算2.Q2.Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法( (適用于適用于1010次以內(nèi)的測定值次以內(nèi)的測定值) ) 將測定值由小到大排序?qū)y定值由小到大排序 x 1 x2 x n計(jì)算計(jì)算 : : 若若x 1可疑可疑 若若x n可疑可疑查表比較查表比較 : p-18 : p-18（置信度選（置信度選90%90%） 若若 Q計(jì)計(jì) Q 0.9 表表 棄去可疑數(shù)據(jù)棄去可疑數(shù)據(jù) , , 反之保留反之保留21n1(xx )Q = (xx )計(jì)算nn 1n1(xx)Q = (xx )計(jì)算測定次數(shù)nQ0.90Q0.95Q0.9934

16、56789100.940.760.640.560.510.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.57 Q 值表值表2-22-2例例2 2 已知測定數(shù)據(jù)為已知測定數(shù)據(jù)為:52.68%,53.17%,52.73%,52.67%:52.68%,53.17%,52.73%,52.67%判斷判斷53.17%53.17%是否舍去是否舍去解:排序 52.67 % 52.68% 52.73% 53.17%計(jì)算 查表 Q 0.9 表 = 0.76 Q計(jì) Q 0.9 表 棄去可疑數(shù)據(jù) 53.17% nn 1n

17、1xx(53.17%52.73%)Q = 0.88(x -x )(53.17%52.67%)-計(jì)算（-)二.有限次測定中隨機(jī)誤差服從t分布 ( (材料略）材料略） 誤差的正態(tài)分布是建立在無限次測量的基礎(chǔ)上誤差的正態(tài)分布是建立在無限次測量的基礎(chǔ)上, ,有有限次數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能與正態(tài)分布規(guī)律完全限次數(shù)據(jù)的誤差分布規(guī)律不可能與正態(tài)分布規(guī)律完全相同。而相同。而t t分布規(guī)律正是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律正是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律分布規(guī)律正態(tài)分布正態(tài)分布 在分析測定中，如果測定次數(shù)足夠多，在系統(tǒng)誤在分析測定中，如果測定次數(shù)足夠多，在系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除的情況下，隨機(jī)誤差的分布是有

18、規(guī)律的，差已經(jīng)排除的情況下，隨機(jī)誤差的分布是有規(guī)律的，可以應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行研究。在定量分析中，來自可以應(yīng)用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法進(jìn)行研究。在定量分析中，來自同一總體的隨機(jī)誤差一般服從正態(tài)分布。同一總體的隨機(jī)誤差一般服從正態(tài)分布。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布規(guī)律的定義標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布規(guī)律的定義: : ()xu標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的圖形： 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo) u - u - 為隨機(jī)誤差為隨機(jī)誤差 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) y - y - 為誤差的頻率為誤差的頻率特點(diǎn)：特點(diǎn)：對(duì)稱性、單峰性、有界性、抵償性對(duì)稱性、單峰性、有界性、抵償性t t分布分布 t t分布規(guī)律是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)分布規(guī)律是有限測定數(shù)據(jù)及其隨機(jī)誤差的分布規(guī)律，是律，是對(duì)標(biāo)

19、準(zhǔn)正態(tài)分布進(jìn)行了修正對(duì)標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布進(jìn)行了修正1.1. 正態(tài)分布規(guī)律與正態(tài)分布規(guī)律與t t分布規(guī)律分布規(guī)律標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布規(guī)律與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布規(guī)律與t t分布規(guī)律的定義分布規(guī)律的定義標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布規(guī)律的定義: u ( (標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量）標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量） 以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的誤差值以標(biāo)準(zhǔn)偏差為單位的誤差值 - - 真值真值 - - 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差總體標(biāo)準(zhǔn)偏差t分布規(guī)律的定義: t t ( (統(tǒng)計(jì)量）統(tǒng)計(jì)量）（x-x-)/s)/s - - 真值真值 s s - - 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 t t分布曲線分布曲線橫坐標(biāo)橫坐標(biāo): u =: u =（x-x-）/ / t =t =（x-x-)/

20、s)/s縱坐標(biāo)縱坐標(biāo): y - : y - 為誤差的頻率為誤差的頻率 y - y - 為誤差的頻率為誤差的頻率()xu()xts標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線與標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線與 t t 分布曲線分布曲線f = f = 5f = 100橫坐標(biāo)橫坐標(biāo) - u為隨機(jī)誤差為隨機(jī)誤差 縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) - y為誤差的頻率為誤差的頻率 y橫坐標(biāo)橫坐標(biāo) t = (x- )/s縱坐標(biāo)縱坐標(biāo) - y為誤差的頻率為誤差的頻率t y正態(tài)分布曲線與正態(tài)分布曲線與 t 分布曲線比較分布曲線比較 兩個(gè)曲線的形狀基本相似兩個(gè)曲線的形狀基本相似 t 分布曲線與測量次數(shù)有關(guān)分布曲線與測量次數(shù)有關(guān),隨自由度隨自由度 f ( f = n -1)的

21、減小的減小 , t 分布曲線變矮變寬分布曲線變矮變寬隨自由度隨自由度 f 值增加值增加, t 分布曲線變高變窄：分布曲線變高變窄：當(dāng) f 20時(shí) t 分布曲線與正態(tài)分布曲線很相似, f 時(shí) t 分布曲線與正態(tài)分布曲線完全重合 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布是標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布是t t分布的極限分布的極限 t t值與測定值與測定次數(shù)次數(shù)和和置信度置信度有關(guān)有關(guān)（p1414表表2-22-2） 當(dāng)當(dāng) n 相同時(shí)相同時(shí),置信度選擇越高置信度選擇越高, t 值就越大值就越大, 曲線下曲線下面的面積越大（隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率越大）面的面積越大（隨機(jī)誤差在此區(qū)間的概率越大）2. 2. 置信度與置信區(qū)間置信度與置信區(qū)間 根據(jù)根據(jù)

22、t = (x ) / s , 得得 : = x = x ts ts置信度置信度: 人們所做判斷的可靠程度人們所做判斷的可靠程度 含義：含義： 真值真值 未知的情況下，以測量值未知的情況下，以測量值x x為中心考察為中心考察在在x x附近某一范圍內(nèi)包含有一個(gè)恒定的真值附近某一范圍內(nèi)包含有一個(gè)恒定的真值 的的把握程度。把握程度。 例：例： 當(dāng)當(dāng)n=5n=5時(shí)時(shí) 取置信度為取置信度為95% 95% 查表查表t=2.776t=2.776 = x = x 2.7762.776s s 表示在以表示在以 x x 為中心為中心2.7762.776s s 范圍范圍內(nèi)含有真值的把內(nèi)含有真值的把握程度為握程度為 9

23、5%95%置信區(qū)間置信區(qū)間: 以測定結(jié)果為中心以測定結(jié)果為中心,包含恒定的真值包含恒定的真值 在內(nèi)的可靠性范圍在內(nèi)的可靠性范圍 上上式中式中 x 2.776s 即為置信區(qū)間，可靠性為即為置信區(qū)間，可靠性為95%置信度與置信區(qū)間的關(guān)系置信度與置信區(qū)間的關(guān)系: 置信度選擇越高置信度選擇越高,置信區(qū)間越寬置信區(qū)間越寬,其區(qū)間包含真值的可能其區(qū)間包含真值的可能性也就越大性也就越大 （分析化學(xué)置信度定為（分析化學(xué)置信度定為95%或或90%）3.3.平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間 平均值的置信區(qū)間是在某一置信度下平均值的置信區(qū)間是在某一置信度下,以測定的平均值以測定的平均值 x 和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均

24、值的標(biāo)準(zhǔn)偏差 Sx 來估算來估算 : xxtsxSSntsxnt 值表值表置 信 度測定次數(shù)90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.8461.6451.9602.5762-22-2例例3 3 測定測定SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),得到下列數(shù)據(jù)得到下列數(shù)據(jù)(%) :

25、28.62 , 28.59 , 28.51 , 28.48 , 28.52，28.63。求平。求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及置信度分別為均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差及置信度分別為90%和和95%時(shí)平均時(shí)平均值的置信區(qū)間值的置信區(qū)間 。解解: x = ( 28.62 + 28.59 + 28.51 + 28.48 + 28.52 + 28.63 ) / 6 = 28.56（%） 222222(0.06)(0.03)(0.05)(0.08)(0.04)(0.07)s=0.06%6 1若選置信度為若選置信度為 90%, 查表查表 t = 2.015若選置信度為若選置信度為 95% ,查表查表 t = 2.571 問題問題:

26、 若想提高真值出現(xiàn)的概率,平均值的置信區(qū)間應(yīng)擴(kuò)大還是縮小? 2.0150.06(28.56)%(28.560.05)%62.5710.06(28.56)%(28.560.07)%62-22-2例例4 4 測定銅中含鉻量時(shí)測定銅中含鉻量時(shí),先測定兩次先測定兩次,測得的質(zhì)測得的質(zhì)量分為量分為1.12%和和1.15% ; 再測定三次再測定三次,測得的數(shù)測得的數(shù)據(jù)為據(jù)為1.11% ,1.16% ,1.12%。試分別按兩次和。試分別按兩次和五次測定的數(shù)據(jù)來計(jì)算平均值的置信區(qū)間五次測定的數(shù)據(jù)來計(jì)算平均值的置信區(qū)間 。( 95%置信度)解：解：兩次測定兩次測定 x = 1.135 % ; s = 0.021

27、 % 查表查表 n=2時(shí)時(shí); t 95% = 1 2.7 wCr= ( 1.14 0.19 ) % 五次測定五次測定 x = 1.13 %； s = 0.022 % 查表查表 n =5 ； t 95% = 2.78 wCr= ( 1.13 0.03 ) %結(jié)論結(jié)論 ： 一定測定范圍內(nèi)一定測定范圍內(nèi), ,適當(dāng)增加測定次數(shù)適當(dāng)增加測定次數(shù), ,可使可使置信區(qū)間顯著縮小置信區(qū)間顯著縮小, ,使測定的平均值與總體平使測定的平均值與總體平均值接近均值接近（n n1010時(shí)，時(shí)，s sx x 隨隨 n n 的變化甚微，的變化甚微，2020次以上對(duì)減小偶然誤差次以上對(duì)減小偶然誤差無實(shí)際意義）無實(shí)際意義）三三

28、. .顯著性檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)-系統(tǒng)誤差的判斷系統(tǒng)誤差的判斷1.平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較平均值與標(biāo)準(zhǔn)值比較( t檢驗(yàn)檢驗(yàn) ) 檢驗(yàn)?zāi)骋粰z驗(yàn)?zāi)骋坏目煽啃缘目煽啃?t 檢驗(yàn)公式檢驗(yàn)公式:若若 t計(jì)算計(jì)算 t表表 測定值的平均值測定值的平均值x與已知值有顯著差別與已知值有顯著差別若若 t計(jì)算計(jì)算 t表表 測定值的平均值測定值的平均值x與已知值無顯著差別與已知值無顯著差別x -tns2-22-2例例5 5 采用一種新方法分析標(biāo)準(zhǔn)試樣中的硫的含量采用一種新方法分析標(biāo)準(zhǔn)試樣中的硫的含量, ,=0.123%,=0.123%,4 4次測定結(jié)果為：次測定結(jié)果為：0.112,0.118,0.115,0.119(%),0.1

29、12,0.118,0.115,0.119(%),試評(píng)價(jià)該新方試評(píng)價(jià)該新方法法( (置信度置信度95%)95%)解: 查查t t值表值表,f =4-1=3, ,f =4-1=3, 置信度置信度95%95%時(shí)時(shí), t, t表表= 3.18= 3.18 t t計(jì)算計(jì)算 t t表表 x x與與間存在顯著差異間存在顯著差異, ,新方法存在系統(tǒng)誤差新方法存在系統(tǒng)誤差 s = 0.0033%0.116-0.123t = 44.2420.0033計(jì)算( 0.112 + 0.118 + 0.115 + 0.119 )x = =0.116%42.2.平均值的比較平均值的比較 確定兩組數(shù)據(jù)平均值之間是否有顯著性差異

30、(1)F(1)F檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 確定兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差是否有顯著性差異確定兩組數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差是否有顯著性差異 比較: F計(jì)算F表 S大與S小有顯著性差異 F計(jì)算F表 S大與S小無顯著性差異, 可用t檢驗(yàn)法進(jìn)一步檢驗(yàn)平均值之間有無顯著性差異22sF = s大小fs大fs小2345678910234567891019.009.556.945.795.144.744.464.264.103.0019.169.286.595.414.764.354.073.863.712.6019.259.126.395.194.534.123.843.633.482.3719.309.016.265.054.393.97

31、3.693.483.332.2119.338.946.164.954.283.873.583.373.222.1019.368.886.094.884.213.793.503.293.142.0119.378.846.044.824.153.733.443.233.071.9419.388.816.004.774.103.683.393.183.021.8819.398.785.964.744.063.633.343.132.971.8319.508.535.634.363.673.232.932.712.541.00置信度置信度95%時(shí)時(shí) F 值值(2)t檢驗(yàn)法 檢驗(yàn)平均值之間有無顯著性差異

32、 若：若： t t計(jì)算計(jì)算 t t表表 ，x x1 1與與x x2 2間無顯間無顯 著性差異著性差異, ,反之則有。反之則有。2-22-2例例6 6 用兩種不同方法分析某試樣中硅百分含量的測定結(jié)果如下用兩種不同方法分析某試樣中硅百分含量的測定結(jié)果如下: 方法方法 A:A: x x1 1 = 71.26% S= 71.26% S1 1 = 0.13% n= 0.13% n1 1 = 6= 6 方法方法 B: xB: x2 2 = 71.38% S= 71.38% S2 2 = 0.11% n= 0.11% n2 2 = 9= 9 試判斷方法試判斷方法A A和方法和方法B B間是否存在顯著性差異間

33、是否存在顯著性差異(95%(95%置信度置信度) )121212x -xn nt = snn合22112212(n1)s +n -1)ss =nn2合（解解: : 查查F F值表：值表：f f1 1=5=5， f f2 2=8, =8, 置信度置信度95%95%下下,F,F表表 = 3.69 = 3.69 F F計(jì)算計(jì)算F F表表 , ,故兩種方法無顯著性差異故兩種方法無顯著性差異, ,再進(jìn)行再進(jìn)行t t檢驗(yàn)檢驗(yàn) = 0.12 %= 0.12 % = 1.82 = 1.82查查t t值表值表：f=13 f=13 置信度置信度95%95%時(shí)時(shí), t, t表表 = 2.16 = 2.16 t t計(jì)

34、算計(jì)算 t t表表 故方法故方法A A和方法和方法B B的測定結(jié)果無顯著性差異的測定結(jié)果無顯著性差異 121212x- xnnt = snn合22112212(n1)s +n -1)ss =nn2合（2222s(0.13)F = = = 1.40s(0.11)大小2-32-3有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一.有效數(shù)字1.有效數(shù)字 在分析工作中一個(gè)有效的測量數(shù)據(jù)，既要能表示在分析工作中一個(gè)有效的測量數(shù)據(jù)，既要能表示出測量結(jié)果的大小，又要能表示出測量的準(zhǔn)確度。出測量結(jié)果的大小，又要能表示出測量的準(zhǔn)確度。 有效數(shù)字是指在測量中得到的有實(shí)際意義的數(shù)字有效數(shù)字是指在測量中得到的有實(shí)際意義的數(shù)字

35、 有效數(shù)字的表示通常只保留一位不確定數(shù)字有效數(shù)字的表示通常只保留一位不確定數(shù)字, 即即全部準(zhǔn)確數(shù)據(jù)加一位可疑數(shù)據(jù)全部準(zhǔn)確數(shù)據(jù)加一位可疑數(shù)據(jù) 在有效數(shù)字中任何一個(gè)數(shù)都是有意義的，數(shù)據(jù)的在有效數(shù)字中任何一個(gè)數(shù)都是有意義的，數(shù)據(jù)的位數(shù)不能隨意增加或減少位數(shù)不能隨意增加或減少如：如：分析天平稱量某物質(zhì)的質(zhì)量為分析天平稱量某物質(zhì)的質(zhì)量為0.2501g,0.2501g, 不能記為不能記為 0.25010g0.25010g0.2501g 表示: 相對(duì)誤差相對(duì)誤差 = (= (0.0001/0.0001/0.25010.2501) )100% = 100% = 0.04%0.04%0.25010g表示: 相對(duì)

36、誤差相對(duì)誤差 = = 0.004%0.004%如如: : 滴定消耗溶液體積為滴定消耗溶液體積為23.50mL, 23.50mL, 不不能能記記23.5mL23.5mL兩者相對(duì)誤差兩者相對(duì)誤差應(yīng)分別為應(yīng)分別為0.043% 0.043% 和和 0.43%0.43%（可疑數(shù)據(jù)所表示的量是客觀存在的，但在估計(jì)時(shí)會(huì)受主（可疑數(shù)據(jù)所表示的量是客觀存在的，但在估計(jì)時(shí)會(huì)受主觀因素的影響，通常有觀因素的影響，通常有1單位的絕對(duì)誤差）單位的絕對(duì)誤差）2. “0” 2. “0” 在有效數(shù)字中的作用在有效數(shù)字中的作用數(shù)字前的數(shù)字前的“0”0”: : 數(shù)字前的數(shù)字前的“0”0”只起定位作用只起定位作用, ,與所采用的單

37、位有關(guān)與所采用的單位有關(guān), ,而與測而與測量的精確度無關(guān)量的精確度無關(guān)例例: : 0.001 0.001g g 改變單位為改變單位為 1 1mgmg, ,二者均只有二者均只有1 1位有效數(shù)字位有效數(shù)字. .數(shù)字中間的數(shù)字中間的“0”0”: : 數(shù)字中間的數(shù)字中間的“0”0”都是有意義的都是有意義的例例: : 23.87045 23.87045有效數(shù)字為有效數(shù)字為7 7位位; 0.02054; 0.02054有效數(shù)字為有效數(shù)字為4 4位位數(shù)字末尾的數(shù)字末尾的“0”0”: : 數(shù)字末尾的數(shù)字末尾的“0”0”體現(xiàn)了一定的測量準(zhǔn)確度體現(xiàn)了一定的測量準(zhǔn)確度, ,不可任意取舍不可任意取舍, ,但但2800

38、2800、0.020000.02000這樣的表示方法有效數(shù)字的位數(shù)比較模糊這樣的表示方法有效數(shù)字的位數(shù)比較模糊, ,應(yīng)用科學(xué)記數(shù)法表示應(yīng)用科學(xué)記數(shù)法表示例例: : 2800 2800可以表示為：可以表示為：2.82.810103 3； 2.802.8010103 3； 2.8002.80010103 3；3.3.PHPcPK等對(duì)數(shù)和負(fù)對(duì)數(shù)值等對(duì)數(shù)和負(fù)對(duì)數(shù)值 有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù)有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)點(diǎn)后數(shù)字的位數(shù), ,整數(shù)部分只說明了該數(shù)據(jù)的方次整數(shù)部分只說明了該數(shù)據(jù)的方次例例: : H+ = = 6.310-12molL-1 有效數(shù)字位數(shù)為兩位有效數(shù)字位數(shù)為兩位 PH

39、=11.20（不能寫成（不能寫成PH =11.2PH =11.2） lgKa = -9.24; Ka = 5.810-10 二. 修約規(guī)則 “四舍六入四舍六入五成雙五成雙”當(dāng)多余尾數(shù)多余尾數(shù)4時(shí)時(shí),舍去尾數(shù)舍去尾數(shù); 當(dāng)尾數(shù)當(dāng)尾數(shù)6時(shí)時(shí),進(jìn)位；進(jìn)位；尾數(shù)正好是尾數(shù)正好是5時(shí)時(shí) 5后數(shù)字后數(shù)字不為零不為零,一律進(jìn)位一律進(jìn)位, 5后無數(shù)字或后無數(shù)字或?yàn)榱銥榱悖捎?，采用“奇進(jìn)偶舍奇進(jìn)偶舍”方法修方法修約約 （5前是奇數(shù)進(jìn)位前是奇數(shù)進(jìn)位, 5前是偶數(shù)則舍去前是偶數(shù)則舍去5）例：例： 將下面數(shù)字修約為將下面數(shù)字修約為4位數(shù)字：位數(shù)字： (尾數(shù)尾數(shù)4,或或6) 1.36249 26.4863 1.362

40、； 26.49 (5后無數(shù)字或?yàn)榱愫鬅o數(shù)字或?yàn)榱? 1.0035 2.00450 1.004； 2.004 (5后數(shù)字不為零后數(shù)字不為零) 1.024501 1.023501 1.025； 1.024三.運(yùn)算規(guī)則1. 1.加減法加減法: : 測量值相加減測量值相加減,它們的和或差保留幾位有效數(shù)字它們的和或差保留幾位有效數(shù)字,應(yīng)以應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為依據(jù)。的數(shù)為依據(jù)。2-32-3例例1 1 原數(shù)原數(shù) 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差 修約后修約后 0.0121 0.0001 0.012 25.64 0.01 25.64 +) 1.027 0.001 + ) 1.027 26.6791 最大

41、0.01 26.682.2.乘除法乘除法: : 對(duì)幾個(gè)有效數(shù)據(jù)進(jìn)行乘除運(yùn)算時(shí)對(duì)幾個(gè)有效數(shù)據(jù)進(jìn)行乘除運(yùn)算時(shí), ,它們的積或商它們的積或商的有效數(shù)字位數(shù)的有效數(shù)字位數(shù), ,應(yīng)以應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少有效數(shù)字位數(shù)最少的為依據(jù)。的為依據(jù)。( (2-32-3例例2 2 0.03255.103 60.064 /139.82 = ? 最大的相對(duì)誤差為最大的相對(duì)誤差為: (0.001 / 0.0325) 100% 0.3% 有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)取三位有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)取三位3.3.注意注意: : ( (1)1)在運(yùn)算過程中在運(yùn)算過程中, ,將參與運(yùn)算的各數(shù)字的將參與運(yùn)算的各數(shù)字的有效數(shù)字修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字多一位有效數(shù)字修約到比該數(shù)應(yīng)有的有效數(shù)字多一位數(shù)數(shù)( (安全數(shù)字安全數(shù)字) )然后再進(jìn)行運(yùn)算。然后再進(jìn)行運(yùn)算。例： 0.03255.10360.06 / 139.82 先修約到安全數(shù)字: 0.03255.10360.06 / 139.8 = 0.0712503 再修約到三位有效數(shù)字 0.071250