第7章-第2節(jié)-原電池及電動(dòng)勢(shì)課件

1、第七章 氧化還原與電化學(xué)第七章 氧化還原與電化學(xué)第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)第二節(jié) 原電池與電動(dòng)勢(shì)第三節(jié) 電極電勢(shì)的應(yīng)用第二節(jié) 原電池與電動(dòng)勢(shì)一、原電池二、原電池的電動(dòng)勢(shì)三、原電池的電極電勢(shì)四、電動(dòng)勢(shì)E與G的關(guān)系五、能斯特方程Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq) 燒杯中的氧化還原反應(yīng)：燒杯中的氧化還原反應(yīng)：一、原電池 (定義)-1rmG =-212.31kJ mol化學(xué)能化學(xué)能熱能熱能 氧化還原反應(yīng)都有電子轉(zhuǎn)移，但不能產(chǎn)生定向氧化還原反應(yīng)都有電子轉(zhuǎn)移，但不能產(chǎn)生定向移動(dòng)的電流，能否設(shè)計(jì)一種裝置將其轉(zhuǎn)化為定移動(dòng)的電流，能否設(shè)計(jì)一種裝置將其轉(zhuǎn)化為定向移動(dòng)的電流，即

2、能否將向移動(dòng)的電流，即能否將化學(xué)能化學(xué)能轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為電能電能呢呢?普通干電池普通干電池充電干充電干電池電池鈕扣電池鈕扣電池筆記本電腦筆記本電腦 專用電池專用電池?cái)z像機(jī)攝像機(jī)專用電池專用電池手機(jī)電池手機(jī)電池生活中的電池Cu-Zn原電池裝置接通內(nèi)電接通內(nèi)電路路原電池: 借助于氧化還原反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置電極電極: 分為分為負(fù)極負(fù)極和和正極正極。由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。負(fù)極負(fù)極: Zn片和硫酸鋅溶液片和硫酸鋅溶液失失電子即電子即電子流出電子流出的一極的一極 如如: Zn-2e-Zn2+(氧化反應(yīng)氧化反應(yīng))正極正極: Cu片和硫酸銅溶液片和硫酸銅溶液得得電子即電

3、子即電子流入電子流入的一極的一極如如: Cu2+2e-Cu(還原反應(yīng)還原反應(yīng)) 電子流向電子流向：鋅片：鋅片(負(fù)極負(fù)極) 銅片銅片(正極正極)電流流向電流流向：銅片：銅片(正極正極) 鋅片鋅片(負(fù)極負(fù)極)溶液中溶液中陽陽離子向離子向正正極移動(dòng)，極移動(dòng)，陰陰離子向離子向負(fù)負(fù)極移動(dòng)。極移動(dòng)。一般由一般由電極、導(dǎo)線、鹽橋電極、導(dǎo)線、鹽橋等組成。等組成。 Cu-Zn原電池組成Cu-Zn原電池組成鹽橋p 什么是鹽橋？什么是鹽橋？p 鹽橋的作用是什么？鹽橋的作用是什么？(凍膠的作用是防止管中的溶液流出，凍膠的作用是防止管中的溶液流出，K+和和Cl-能能在凍膠內(nèi)自由移動(dòng)。在凍膠內(nèi)自由移動(dòng)。)構(gòu)成閉合回路，代

4、構(gòu)成閉合回路，代替兩溶液直接接觸替兩溶液直接接觸平衡電荷平衡電荷(中和中和Zn2+過剩和過剩和SO42-過剩，過剩，保持兩保持兩個(gè)半電池溶液的電中性個(gè)半電池溶液的電中性)。飽和的飽和的KCl溶液和溶液和5瓊脂做成的凍膠瓊脂做成的凍膠電極反應(yīng)與電池反應(yīng)原電池原電池由兩個(gè)由兩個(gè)半電池半電池組成，半電池又稱電極。在兩電極組成，半電池又稱電極。在兩電極上發(fā)生的上發(fā)生的半反應(yīng)半反應(yīng)(氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng))均稱為均稱為電極反應(yīng)電極反應(yīng)。兩個(gè)電極反應(yīng)之和即總反應(yīng)稱為兩個(gè)電極反應(yīng)之和即總反應(yīng)稱為電池反應(yīng)電池反應(yīng)。Cu - Zn 原電池中：原電池中： 負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：Zn - 2e Zn2+

5、 (氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng))正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：Cu2+ + 2e Cu (還原半反應(yīng)還原半反應(yīng))電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu (總反應(yīng)總反應(yīng)) 金屬導(dǎo)體如金屬導(dǎo)體如 Cu、Zn 惰性導(dǎo)體如惰性導(dǎo)體如 Pt、石墨棒、石墨棒電極電極/CuCu2+/ZnZn2+電對(duì)電對(duì)半反應(yīng)通式：半反應(yīng)通式： 氧化型氧化型+ ne + ne 還原型還原型 負(fù)極負(fù)極“(-)”寫在左邊，正極寫在左邊，正極“(+)”寫在右邊。寫在右邊。 半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“”表示表示; 同相不同物種用同相不同物種用“,”分分 開開; 溶液、氣體要注明溶液、氣體要注明cB, pB；鹽橋用；鹽

6、橋用“|”表示表示 。 若電極反應(yīng)無金屬導(dǎo)體若電極反應(yīng)無金屬導(dǎo)體, 用惰性電極用惰性電極Pt或或C (石墨石墨)。 純液體、固體和氣體純液體、固體和氣體寫在靠惰性電極一邊，用寫在靠惰性電極一邊，用“,”分分 開。開。(如氫電極如氫電極)如如CuZn原電池的電池圖式為：原電池的電池圖式為：(-) Zn (s)Zn2+(1.0mol/L) |Cu2+(1.0mol/L)Cu (s) (+) 原電池符號(hào)原電池符號(hào)(電池圖式電池圖式)的書寫方法：的書寫方法：原電池的圖式表示 (-)Zn | Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p) | Pt(+)(+)Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2) | Pt

7、 (+) (-) Pt | Cl2(p) | Cl- - (c) 電極中含有電極中含有不同氧化態(tài)同種離子不同氧化態(tài)同種離子時(shí)，高氧化態(tài)時(shí)，高氧化態(tài)離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間離子靠近鹽橋，低氧化態(tài)離子靠近電極，中間用用“，”分開。分開。Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+) Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (+) (-) Pt | O2(p) | H2O，OH- (c1) 參與電極反應(yīng)的參與電極反應(yīng)的其它物質(zhì)其它物質(zhì)也應(yīng)寫入電池符號(hào)中。也應(yīng)寫入電池符號(hào)中。 原電池的圖式表示半反應(yīng)與常見電極類型 金屬金屬及其離子及其離子電極電極 C

8、u2+ + 2e- = Cu Cu(s) Cu2+(c) 氣體電極，須加惰性電極氣體電極，須加惰性電極(Pt or C) 2H+ + 2e- = H2 Pt(s) H2(p) H+(c) 不同價(jià)態(tài)的離子不同價(jià)態(tài)的離子電極電極，須加惰性電極，須加惰性電極 Fe3+ + e- = Fe2+ Pt(s) Fe3+(c1), Fe2+(c2) 金屬及其難溶鹽電極金屬及其難溶鹽電極 AgCl + e- = Ag + Cl- Ag(s) AgCl(s) Cl-(c)AgCl半反應(yīng)與常見電極類型4142( )Zn ZnSO (c ) CuSO (c ) Cu( ) 銅銀原電池銅銀原電池212( )CuCu

9、(c ) Ag (c ) Ag( ) 銅氫原電池銅氫原電池2212( )Pt H (p )H (c ) Cu (c )Cu( ) 銅與鐵離子銅與鐵離子232123( )CuCu (c ) Fe (c ),Fe (c )Pt( ) 如銅鋅原電池如銅鋅原電池例：寫出如下原電池的圖式二、原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池中原電池中正正、負(fù)負(fù)兩個(gè)電極形成的兩個(gè)電極形成的電位差電位差叫做該原電池叫做該原電池的電動(dòng)勢(shì)，用的電動(dòng)勢(shì)，用E 表示。表示。原電池電動(dòng)勢(shì)的大小與構(gòu)成原電池原電池電動(dòng)勢(shì)的大小與構(gòu)成原電池物質(zhì)的性質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)、溫度溫度、反應(yīng)物反應(yīng)物濃度濃度和和壓力壓力有關(guān)有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)條件下的電動(dòng)勢(shì)叫做原電池的標(biāo)準(zhǔn)條件下的

10、電動(dòng)勢(shì)叫做原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，用，用E 表示。表示。 標(biāo)準(zhǔn)條件：標(biāo)準(zhǔn)條件：c=1mol/L, p=100kPa。二、原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池：原電池：()Zn|ZnSO4(c1)CuSO4(c2)|Cu(+)若反應(yīng)寫作若反應(yīng)寫作 Cu2+ + ZnCu + Zn2+E 1.1037V； 若反應(yīng)寫作若反應(yīng)寫作 Cu + Zn2+Cu2+ + Zn E 1.1037V； 原電池電動(dòng)勢(shì)的原電池電動(dòng)勢(shì)的正負(fù)號(hào)正負(fù)號(hào)代表了氧化還原代表了氧化還原反應(yīng)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向自發(fā)進(jìn)行的方向。三、原電池的電極電勢(shì) 如果如果溶解溶解 沉積沉積則如圖則如圖a； 如果如果沉積沉積 溶解溶解則如圖則如圖b。 都會(huì)形成

11、都會(huì)形成雙電層雙電層, 產(chǎn)生電勢(shì)差產(chǎn)生電勢(shì)差, 稱之為稱之為金屬的電極電勢(shì)金屬的電極電勢(shì)。 用用 (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài))表示表示, 例如例如 (Cu2/Cu)等。等。 雙電層理論：雙電層理論：金屬在其鹽溶液中金屬在其鹽溶液中, , 溶解溶解和和沉積沉積形成動(dòng)態(tài)平衡：形成動(dòng)態(tài)平衡： M(s) 溶解溶解 Mn+(aq) + ne- 值值越大越大, 氧化能力越強(qiáng)氧化能力越強(qiáng); 值值越小越小, 氧化能力越弱。氧化能力越弱。沉積沉積(1) 電極電勢(shì)電極電勢(shì) ( )：每個(gè)電極上半反應(yīng)的電位差。每個(gè)電極上半反應(yīng)的電位差。M活潑活潑Mn+稀稀M不活不活潑潑Mn+濃濃 M Mn+(aq) +ne- 雙電

12、層雙電層 M Mn+(aq) +ne- 溶解溶解 沉沉積積 沉積沉積 溶溶解解 (3) 原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì)(E ): E = 正正 負(fù)負(fù) 原電池的正、負(fù)極之間的電極電勢(shì)差稱為原電池的正、負(fù)極之間的電極電勢(shì)差稱為原電池的電動(dòng)原電池的電動(dòng)勢(shì)勢(shì)，用，用E 來表示。來表示。 規(guī)定規(guī)定: 原電池的電動(dòng)勢(shì)等于原電池的電動(dòng)勢(shì)等于正極正極的電的電極電勢(shì)極電勢(shì)減去減去負(fù)極負(fù)極的電極電勢(shì)。的電極電勢(shì)。 (2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)( ) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(即即溶液中有關(guān)離子的濃度為溶液中有關(guān)離子的濃度為1.0 molL-1, 氣體的氣體的壓力為壓力為100kPa )下電極下電極的的電極電極電勢(shì)電勢(shì)，

13、稱為稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 表示表示為為: (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)) 例如例如: (Cu2/Cu); (Zn2/Zn) 等。等。 E= 正正 負(fù)負(fù)三、原電池的電極電勢(shì)(4) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定:三、原電池的電極電勢(shì) 電極電勢(shì)的絕對(duì)值無法測(cè)定，實(shí)際應(yīng)用中只需知電極電勢(shì)的絕對(duì)值無法測(cè)定，實(shí)際應(yīng)用中只需知道它們的道它們的相對(duì)值相對(duì)值，我們?nèi)藶榈剡x擇，我們?nèi)藶榈剡x擇某一電極為標(biāo)準(zhǔn)某一電極為標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定電極電勢(shì)為零規(guī)定電極電勢(shì)為零，而把其他電極與，而把其他電極與此標(biāo)準(zhǔn)電極此標(biāo)準(zhǔn)電極構(gòu)成構(gòu)成的原電池的電動(dòng)勢(shì)，作為的原電池的電動(dòng)勢(shì)，作為該電極的電極電勢(shì)該電極的電極電勢(shì)。 國(guó)際

14、上統(tǒng)一規(guī)定國(guó)際上統(tǒng)一規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為作為標(biāo)準(zhǔn)電標(biāo)準(zhǔn)電極極，并規(guī)定任何溫度下，其電極電勢(shì)為零。，并規(guī)定任何溫度下，其電極電勢(shì)為零。標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)氫氫電電極極裝裝置置圖圖氫電極氫電極電極反應(yīng)電極反應(yīng): 2H+(aq) + 2e- H2(g) 氫電極氫電極半電池符號(hào)半電池符號(hào): Pt | H2(100kPa) | H+(1.0molL-1)規(guī)定規(guī)定: (H+/H2)= 0.000V(伏伏)(4) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定:理論上，一般選擇理論上，一般選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為參比電極。作為參比電極。標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極: 三、原電池的電極電勢(shì)根據(jù)根據(jù) 未知電極未知電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電

15、勢(shì)？的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)？ 將將未知電極未知電極和和標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，測(cè)定原電組成原電池，測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求出未知電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。池的電動(dòng)勢(shì)，即可求出未知電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 () 未知電極未知電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 () 或或 () 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極未知電極未知電極 () E= 正正 負(fù)負(fù)三、原電池的電極電勢(shì)(4) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的測(cè)定:三、原電池的電極電勢(shì)(5) 使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意的事項(xiàng)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意的事項(xiàng)測(cè)定方法：測(cè)定方法：(-)標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極 待測(cè)電極待測(cè)電極(+) 規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即：規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極

16、電勢(shì)為零，即： 規(guī)定所有電極反應(yīng)都寫成規(guī)定所有電極反應(yīng)都寫成還原反應(yīng)還原反應(yīng)的形式，即：的形式，即：氧化態(tài)氧化態(tài)ne-還原態(tài)還原態(tài)，共同比較電對(duì)獲得電子的能，共同比較電對(duì)獲得電子的能力，因此又稱標(biāo)準(zhǔn)還原電對(duì)。其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表示為力，因此又稱標(biāo)準(zhǔn)還原電對(duì)。其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表示為 (氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)) 。2HH0 （） 的大小與半電池反應(yīng)的寫法無關(guān)。的大小與半電池反應(yīng)的寫法無關(guān)。例如：例如： (aq)2Cl 2e)g(Cl2+- 1.3583 V (aq)Cl e(g)Cl21 2+- 1.3583 V三、原電池的電極電勢(shì)(5) 使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意的事項(xiàng)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意的事項(xiàng)

17、 小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)；小的電對(duì)對(duì)應(yīng)的還原型物質(zhì)還原性強(qiáng)； 大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。大的電對(duì)對(duì)應(yīng)的氧化型物質(zhì)氧化性強(qiáng)。 同一物質(zhì)在一電對(duì)中是氧化型，在另一電對(duì)中同一物質(zhì)在一電對(duì)中是氧化型，在另一電對(duì)中可能是還原型?？赡苁沁€原型。例如：例如：Fe2+2e=Fe Fe2+/Fe 0.44 V Fe3+e=Fe2+ Fe3+/Fe2+ 0.77 V三、原電池的電極電勢(shì)(5) 使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意的事項(xiàng)使用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表應(yīng)注意的事項(xiàng) 一些電對(duì)的一些電對(duì)的 與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。與介質(zhì)的酸堿性有關(guān)。酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)： A ，查酸表；，查酸表；堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)： B , 查堿表

18、。查堿表。 【例例】將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銀電極組成原電池，經(jīng)測(cè)將標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銀電極組成原電池，經(jīng)測(cè)量量標(biāo)準(zhǔn)氫電極為原電池的負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)氫電極為原電池的負(fù)極，原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為為+0.7996V。試計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)銀電極的電極電勢(shì)。試計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)銀電極的電極電勢(shì)。 解：解：由題意知：由題意知： 負(fù)負(fù) = 氫電極氫電極= 0.000V 正正 = 銀電極銀電極 根據(jù)根據(jù) E= 正正 - 負(fù)負(fù) = 正正 - 0.000V 則有則有 正正 = E= +0.7996V答：答：標(biāo)準(zhǔn)銀電極的電極電勢(shì)為標(biāo)準(zhǔn)銀電極的電極電勢(shì)為+0.7996V。(-)Zn|Zn2+(1molL-1) | H+(1molL-

19、1)|H2(100kPa)|Pt(+) 298.15K時(shí)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)時(shí)測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E=+ 0.76V，求，求Zn2+/Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)?！纠恳阎獦?biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極組成下面原電池已知標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極組成下面原電池:解解: 由題意知由題意知: 氫電極為正極，氫電極為正極， 鋅電極為負(fù)極。鋅電極為負(fù)極。 根據(jù)根據(jù) E = 正正 - 負(fù)負(fù) = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) = 0.000V- (Zn2+/Zn) (Zn2+/Zn) = -E = - 0.76V 答答: (略略)。電極反應(yīng)電極反應(yīng): Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg(l)+2Cl-(

20、aq)電極符號(hào)電極符號(hào): Pt | Hg(l) | Hg2Cl2(s)|KCl(c)將將待測(cè)電極待測(cè)電極與與參比電極參比電極組成原電池組成原電池參比電極在實(shí)際測(cè)定中，常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的在實(shí)際測(cè)定中，常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞甘汞電極電極或或氯化銀電極氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極參比電極。標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極：1c(Cl )1.0mol L22(Hg Cl / Hg)0.2628V; 1c(Cl )2.8mol L飽和甘汞電極：飽和甘汞電極：22(Hg Cl / Hg)0.2415V. 甘汞電極甘汞電極電

21、極反應(yīng)電極反應(yīng):-+-AgCl(s)+eAg(s)+Cl (aq)Ag (aq)+eAg(s)T=298K時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.2223V 飽和電極電勢(shì)為飽和電極電勢(shì)為0.2000V銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極電極符號(hào)電極符號(hào): Ag AgCl Cl-參比電極 圖為由圖為由Ni2+濃度分別為濃度分別為1.00 103 mol/L和和1.00 mol/L的兩種溶液組成的濃差電極的兩種溶液組成的濃差電極。濃差電極由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬所形由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬所形成的兩個(gè)電極，也可以組成一個(gè)原電池，叫成的兩個(gè)電極，也可以組成一個(gè)原電池

22、，叫濃差電池濃差電池。電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為：負(fù)極：負(fù)極： Ni(s) Ni2+(稀溶液稀溶液) + 2e正極：正極： Ni2+(濃溶液濃溶液) + 2e Ni(s)總反應(yīng)：總反應(yīng)： Ni2+(濃溶液濃溶液) Ni2+(稀溶液稀溶液)0 2+(Ni/Ni)0.28V 0.0888V E 酸度計(jì)酸度計(jì)就是利用了濃差電極的原理對(duì)溶液中的氫離就是利用了濃差電極的原理對(duì)溶液中的氫離子濃度進(jìn)行測(cè)量。子濃度進(jìn)行測(cè)量。2+302+0.05917(Ni)()0.059171.00 10lglg0.0888V(Ni)()21.00 cEEnc稀稀濃濃濃差電極四、電動(dòng)勢(shì)E與rGm的關(guān)系在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下:

23、G = -nFE 在任意狀態(tài)下在任意狀態(tài)下: G = -nFE研究表明：在恒溫恒壓下，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的研究表明：在恒溫恒壓下，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的最大最大非體積功非體積功等于等于系統(tǒng)的吉布斯自由能變系統(tǒng)的吉布斯自由能變。對(duì)于。對(duì)于原電池原電池來說，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的非體積功只有來說，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的非體積功只有電功電功。 G = -nFEF = 96485Cmol-1 法拉第常數(shù)法拉第常數(shù), n反應(yīng)中得失電子數(shù)，反應(yīng)中得失電子數(shù)，mol G = -nF ; G = -nF 對(duì)于電極反應(yīng)：對(duì)于電極反應(yīng)：【例例】 已知銅鋅原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為已知銅鋅原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)為1.10V, 試計(jì)試計(jì) 算原電池的

24、標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變算原電池的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm 。 解解: Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 因?yàn)榘l(fā)生因?yàn)榘l(fā)生1mol化學(xué)反應(yīng)需轉(zhuǎn)移化學(xué)反應(yīng)需轉(zhuǎn)移2mol電子電子, 所以所以 n = 2mol; 又又 F = 96485Cmol-1 , E= 1.10V rGm= - nFE= -2mol96485Cmol-11.10V = -212267( Jmol-1) = -212.3kJmol-1答答: 該原電池的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)樵撛姵氐臉?biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變?yōu)?212.3 kJmol-1。 例：例：計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎘電極組成的原電池的計(jì)算由標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)鎘電極組成的

25、原電池的E, G, K，并寫出電池圖解、電極反應(yīng)、電池反應(yīng)方程。，并寫出電池圖解、電極反應(yīng)、電池反應(yīng)方程。解：解：電池圖解：電池圖解：22( )Cd Cd (1mol/L) H (1mol/L) H (100kPa) Pt( ) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：22Cd(s) 2H (aq)Cd (aq) H (g) 電極反應(yīng)：正極電極反應(yīng)：正極22H (aq) 2eH (g) 負(fù)極負(fù)極2Cd(s)2eCd (aq) 22(Cd/Cd)0.4030V,(H / H )0.0000V 已已知知：E0 ( 0.4030)0.4030V 正正負(fù)負(fù) GnFE2 96485 0.403077770J/mol G77

26、7702.303RT2.303 8.314 298lgK13.63 13K4.3 10 aA + bB dD + eE五、能斯特方程濃度對(duì)電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的影響濃度對(duì)電動(dòng)勢(shì)和電極電勢(shì)的影響能斯特方程能斯特方程rmrmrm( )( )ln( )2.303lg GTGTRTQGTRTQ對(duì)于任意狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)：對(duì)于任意狀態(tài)下的氧化還原反應(yīng)： 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： E= 正正 負(fù)負(fù) 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電極電勢(shì)的大小與電對(duì)本身性質(zhì)，反電極電勢(shì)的大小與電對(duì)本身性質(zhì)，反 應(yīng)溫度、反應(yīng)濃度和壓力有關(guān)應(yīng)溫度、反應(yīng)濃度和壓力有關(guān) 其中其中: rGm= -nFE , rGm= -nFE代入上式得

27、：代入上式得： cD/cdcE/ce cA/cacB/cb -nFE = - nFE+ 2.303RT lg p 原電池電動(dòng)勢(shì)的原電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程方程 E = E- - lg 2.303RT n F cD/cd cE/cecA/ca cB/cb0.0592V n cA/ca cB/cb cD/cd cE/ce濃度對(duì)原電池電動(dòng)勢(shì)濃度對(duì)原電池電動(dòng)勢(shì)E E 影響的影響的能斯特方程：能斯特方程： 將將 T= 298.15K, R8.314 JmolK-1, F= 96485 Cmol-1代入代入, 則得則得: E = E- lg整理：整理：五、能斯特方程a氧化態(tài)氧化態(tài) + ne- b還原態(tài)

28、還原態(tài) 將將 rGm = -nF , rGm = -nF 對(duì)于對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的任意電極反應(yīng)的任意電極反應(yīng): 同理：同理：代入上式得代入上式得: c(還原態(tài)還原態(tài))/cb c(氧化態(tài)氧化態(tài))/ca -nF = - nF + 2.303RT lg rGm = rGm+ 2.303 RT lgQ p 電極電勢(shì)的電極電勢(shì)的Nernst公式公式五、能斯特方程 = + lg = - lg 2.303RT nF n 0.0592V c(還原態(tài)還原態(tài))/cb c(氧化態(tài)氧化態(tài))/ca c(氧化態(tài)氧化態(tài))/cac(還原態(tài)還原態(tài))/cb或或:將將 T = 298.15K, R8.314JK-1, F=

29、96485Cmol-1 代入上式可得代入上式可得: = - lg 0.0592V n c(還原態(tài)還原態(tài))/cbc(氧化態(tài)氧化態(tài))/ca濃度對(duì)電極電勢(shì)濃度對(duì)電極電勢(shì) 影響的能斯特方程：影響的能斯特方程：(最常用公式最常用公式)五、能斯特方程p 使用電極電勢(shì)能斯特方程的注意事項(xiàng)使用電極電勢(shì)能斯特方程的注意事項(xiàng) (1) 分清氧化態(tài)和還原態(tài)；分清氧化態(tài)和還原態(tài)； (2) 電極反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為指數(shù)。電極反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量系數(shù)為指數(shù)。 (3) 若電極反應(yīng)有若電極反應(yīng)有H+或或OH-參與參與, 其濃度也列入方程中。其濃度也列入方程中。 n 0.0592V c(氧化態(tài)氧化態(tài))/cac(還原態(tài)還原態(tài))/cb

30、 = + lg五、能斯特方程(4) 能斯特方程中的能斯特方程中的n、a、b要對(duì)應(yīng)，即要寫出半反應(yīng)式要對(duì)應(yīng)，即要寫出半反應(yīng)式MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2Occcccc8422442(MnO )(H )0.0592V(MnO / Mn)(MnO / Mn)lg(Mn)5 (5) 氣體用分壓表示，溶液用濃度表示氣體用分壓表示，溶液用濃度表示 Cl2 (g) + 2e- = 2Cl-ppcc2222(Cl )0.0592V(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg(Cl )2 Cl2 (g) + 2e- = 2Cl-五、能斯特方程cc2220.0592V1(Br / Br

31、 )(Br / Br )lg(Br )2 (6) 純固體、純液體和稀溶液中的溶劑水不寫純固體、純液體和稀溶液中的溶劑水不寫入能斯特方程。入能斯特方程。Br2 (l) + 2e- = 2Br-五、能斯特方程例例1：寫出下列電對(duì)的能斯特方程寫出下列電對(duì)的能斯特方程Br2(l) + 2e 2Br- Fe3+ + e Fe2+cc32323+2+Fe/FeFe/Fe(Fe)0.0592lg(Fe)c222-Br /BrBr /Br0.05921lg2(Br )例例2：已測(cè)得某銅鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)為已測(cè)得某銅鋅原電池的電動(dòng)勢(shì)為1.06V，已知已知c(Cu2+) = 0.020mol/L，求該原電池中，求該

32、原電池中c(Zn2+)？解：解：電池反應(yīng)電池反應(yīng)由附表知由附表知所以鋅電極為負(fù)極，銅電極為正極所以鋅電極為負(fù)極，銅電極為正極ccEE2+2+0.059172(Zn)(Cu)lg 2()0.0591720.0201.061.1037lg c Zn2+c(Zn)=0.045mol/LE= 正正 負(fù)負(fù)=0.3419-(-0.7618)=1.1037V (Zn2+/Zn)= -0.7618V, (Cu2+/Cu)=0.3419VZn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) + Cu(s)例例3：計(jì)算計(jì)算 Zn2+/Zn 電對(duì)在電對(duì)在 c(Zn2+) = 0.001molL-1 時(shí)的時(shí)的電極電

33、勢(shì)。電極電勢(shì)。 (已知已知 (Zn2+/Zn)= - 0.7618V) (Zn2+/Zn) = (Zn2+/Zn) + lg解：解： Zn2+ + 2e- = Zn ，n = 2 2 0.0592V 2 0.0592Vc(Zn2+)/c答答: (略略)。= - 0.7618V + lg 0.001/1.0 = - 0.8506V回答下列問題回答下列問題（1）寫出電池反應(yīng)方程和電池圖解）寫出電池反應(yīng)方程和電池圖解例：例：某原電池的一個(gè)半電池是由金屬某原電池的一個(gè)半電池是由金屬Co浸在浸在1.0mol/L Co2+溶液中組成；另一半電池由溶液中組成；另一半電池由Pt片浸入片浸入1.0mol/LCl

34、-的的溶液中并不斷通入溶液中并不斷通入Cl2（p(Cl2 ) =100kPa）組成，實(shí)驗(yàn)測(cè)）組成，實(shí)驗(yàn)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)為得電池的電動(dòng)勢(shì)為1.63V，鈷電極為負(fù)極，已知，鈷電極為負(fù)極，已知2(Cl /Cl )1.36V （2）2(Co/Co) （3）p(Cl2)增大時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)如何變化？增大時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)如何變化？（4）當(dāng)）當(dāng)Co2+濃度為濃度為0.01mol/L時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)。時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)。解：解： （1）電池反應(yīng)方程）電池反應(yīng)方程22Co(s)Cl (g)Co (aq)2Cl (aq) 電池圖解電池圖解22( )Co Co (1.0mol/L) Cl (1.0mol/L) Cl (1

35、00kPa) Pt( ) （2）E222(Cl /Cl )(Co/Co)1.36(Co/Co)1.63 正正負(fù)負(fù)2(Co/Co)1.36 1.630.27V （3）22p(Cl )/p0.05917222c(Cl )(Cl /Cl )(Cl /Cl )lg 當(dāng)當(dāng)p(Cl2)增大時(shí)，增大時(shí)， 正正增大，增大，E增大增大（4）應(yīng)用原電池電動(dòng)勢(shì)的）應(yīng)用原電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程方程22Co(s)Cl (g)Co (aq)2Cl (aq) EE2222c(Cl )c(Co)0.059172p(Cl )/p0.059170.01 1.02100/100lg1.63lg1.69V E = 正正 - 負(fù)

36、負(fù) 第三節(jié) 電極電勢(shì)的應(yīng)用一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱二、判斷原電池的正負(fù)極和計(jì)算電動(dòng)勢(shì)三、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向四、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度五、歧化反應(yīng)的判斷電極電勢(shì)最大電極電勢(shì)最大的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)氧化態(tài)是是最強(qiáng)的氧化劑最強(qiáng)的氧化劑；電極電勢(shì)最小電極電勢(shì)最小的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的的電對(duì)所對(duì)應(yīng)的還原態(tài)還原態(tài)是是最強(qiáng)的還原劑最強(qiáng)的還原劑。 例：例：找出下列四組電對(duì)中最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)找出下列四組電對(duì)中最強(qiáng)的氧化劑和最強(qiáng)的的還原劑。還原劑。 (Fe3+/Fe2+) = +0.771V; (I2/I-) = + 0.5355V (Sn4+/Sn2+) = +0.151V； (

37、Ce4+/Ce3+) = +1.72V 解解: 最強(qiáng)的氧化劑是最強(qiáng)的氧化劑是: Ce4+ 最強(qiáng)的還原劑是最強(qiáng)的還原劑是: Sn2+一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2 +2e-+Fe+2e-2 +H2+2e-+H2NiNi-0.23+2e-2 +CuCu+2e-I2I-2Fe2 +2e-FeB r2(l)B r-+2e-2+2e-2Cl-氧化型還原型+ne- /V氧化型的氧化性增強(qiáng)還原型的還原性增強(qiáng)22 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表規(guī)律規(guī)律: 值越大，其值越大，其氧化態(tài)的氧

38、化性越強(qiáng)；氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)； 值越小，其還原態(tài)的還原性越強(qiáng)。值越小，其還原態(tài)的還原性越強(qiáng)。一、比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱二、判斷原電池的正負(fù)極和計(jì)算電動(dòng)勢(shì)利用利用 E = 正正 - 負(fù)負(fù) 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 值值大大的電對(duì)作的電對(duì)作正極正極 電極電勢(shì)電極電勢(shì) 值值小小的電對(duì)作的電對(duì)作負(fù)極負(fù)極 注意兩種情況注意兩種情況: 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 直接直接查表查表得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)得標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) 值值, 然后然后 比較比較 大小確定大小確定正正、負(fù)極負(fù)極, 計(jì)算計(jì)算電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E; 非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 先根據(jù)能斯特方程先根據(jù)能斯特方程計(jì)算計(jì)算出電極電勢(shì)出電極電勢(shì) 值值 , 再比較再比較 大小

39、確定大小確定正正、負(fù)極負(fù)極, 計(jì)算計(jì)算電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E。例：例：將標(biāo)準(zhǔn)錫電極將標(biāo)準(zhǔn)錫電極 Sn(s)Sn2+(1.0molL-1) 與標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)鉛電極準(zhǔn)鉛電極 Pb(s) Pb2+(1.0molL-1) 組成原電池，組成原電池，試判斷該原電池的正試判斷該原電池的正、負(fù)極，計(jì)算電動(dòng)勢(shì)負(fù)極，計(jì)算電動(dòng)勢(shì)。解解: 本題中組成原電池的兩個(gè)電極均為標(biāo)準(zhǔn)電極本題中組成原電池的兩個(gè)電極均為標(biāo)準(zhǔn)電極, 查表知：查表知： (Sn2+/Sn) = - 0.1375V (Pb2+/Pb) = - 0.1262V (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn) 標(biāo)準(zhǔn)鉛電極標(biāo)準(zhǔn)鉛電極為正極，為正極，標(biāo)準(zhǔn)錫電極標(biāo)準(zhǔn)錫電極為負(fù)極。為負(fù)極

40、。 E = 正正- 負(fù)負(fù) = - 0.1262V-(-0.1375V) = + 0.0113V答答: (略略)。例：例：通過通過計(jì)算確定原電池的正、負(fù)極和原電池的電動(dòng)勢(shì)。計(jì)算確定原電池的正、負(fù)極和原電池的電動(dòng)勢(shì)。 Zn Zn2+(0.1mol.L-1) | Cu2+(2.0mol.L-1) Cu 解解: 先分別計(jì)算兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)，先分別計(jì)算兩個(gè)電對(duì)的電極電勢(shì)， 然后比較大小。然后比較大小。 (Zn2+/Zn)= (Zn2+/Zn)+( 0.0592/2 )lg c(Zn2+)/c = - 0.7912V (Cu2+/Cu)= (Cu2+/Cu)+( 0.0592/2)lg c(Cu2+)/

41、c = 0.3508V (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) Cu2+/Cu 正極正極, Zn2+/Zn作負(fù)極。作負(fù)極。 E = 正正 - 負(fù)負(fù)= 0.3508 - (-0.7912) =1.142V (-)Zn Zn2+(0.1mol.L-1) | Cu2+(2.0mol.L-1) Cu(+) 對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)：對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)： aA + bB = dD + eE 氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判斷 E 判據(jù)判據(jù) rGm =- nFE0, E0， + - 正向自發(fā)進(jìn)行正向自發(fā)進(jìn)行; rGm =- nFE = 0, E = 0， + = - 達(dá)到平衡狀態(tài)達(dá)到平衡狀

42、態(tài); rGm =- nFE0, E0， + - 正向自發(fā)進(jìn)行正向自發(fā)進(jìn)行; E = 0， + = - 達(dá)到平衡狀態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài); E0， + - 逆向自發(fā)進(jìn)行。逆向自發(fā)進(jìn)行。 四、衡量氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 0.0592VnElgK=p204四、計(jì)算題 3、4交作業(yè)時(shí)間：作 業(yè)簡(jiǎn)答：5分；計(jì)算題：15分理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都能組成理論上講，任何一個(gè)氧化還原反應(yīng)都能組成原電池原電池。每個(gè)原電池都由每個(gè)原電池都由兩個(gè)半電池兩個(gè)半電池構(gòu)成，分別對(duì)應(yīng)構(gòu)成，分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)電極反應(yīng)兩個(gè)電極反應(yīng)。 根據(jù)氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)原電池根據(jù)氧化還原反應(yīng)可以設(shè)計(jì)原電池: 原電池設(shè)計(jì) 213112 ( ) Pt

43、 Fe1.0mol L , Fe0.1mol L Cl2.0mol L Cl101325Pa Pt ( ) 212311 2Fe1.0mol LCl101325Pa 2Fe0.1mol L2Cl2.0mol L 例：例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。解：解：解題關(guān)鍵解題關(guān)鍵:先判斷正先判斷正負(fù)極負(fù)極223Cl (g)+2e2Cl (aq)Fe (aq)-eFe (aq) 正正極極：負(fù)負(fù)極極：Fe2+ + Cr2O72- + H+ Fe3+ + Cr3+ + H2O (-) Fe2+ - e- = Fe3+(+) Cr2O72- + 14H+

44、 + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O6Fe2+Cr2O72- + 14H+ = 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O(-) Pt Fe2+(c1), Fe3+(c2) Cr2O72- (c3), H+(c4), Cr3+(c5) Pt (+) 例：例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。Cl- + MnO4- + H+ Cl2 + Mn2+ + H2O (-) 2Cl- - 2e- = Cl2(+) MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O10Cl-2MnO4- + 16H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H

45、2O 例：例：將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。將下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池并以原電池符號(hào)表示。-pcc cc-2214234( )Pt Cl ( ) Cl ()MnO (),H (),Mn() Pt( )電極的類型構(gòu)成原電池的電極通常分為三類，如下表所示。構(gòu)成原電池的電極通常分為三類，如下表所示。解：可能的反應(yīng)解：可能的反應(yīng) Ag(s) - e- = Ag+(aq) Ag+(aq) +Br- (aq) = AgBr(s)/lg(1V0592. 0Ag/AgAg/AgAgcc 13BrsAg100 . 5)/( ccKccV0714. 0/AgAg 即：即：Ag在在NaBr溶液中比在溶液中比

46、在AgNO3溶液中更易失電子。溶液中更易失電子。同理，金屬離子形成配離子時(shí)也有相似的情況。同理，金屬離子形成配離子時(shí)也有相似的情況。例例4-6、已知、已知25時(shí)，時(shí)， (Ag+/Ag)0.7996V，若在銀，若在銀電極中加入電極中加入NaBr溶液，使溶液，使AgBr沉淀達(dá)平衡，平衡時(shí)沉淀達(dá)平衡，平衡時(shí)c(Br-)=1.0 moldm-3 ，求銀電極的電極電勢(shì)。，求銀電極的電極電勢(shì)。七、由七、由E計(jì)算計(jì)算K例：例：由由 (H+/H2) = 0.000 V, (Pb2+/Pb) = -0.126 V 知知 2H+ + Pb = H2 + Pb2+ 反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)態(tài)），若反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行（標(biāo)態(tài)），

47、若在氫電極中加在氫電極中加NaAc, 并使平衡后溶液中并使平衡后溶液中HAc及及Ac濃度濃度為為1.00 mol/L, pH2 為為100 kPa, 上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？上述反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行嗎？ 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： 2H+ + 2e = H2 加入加入NaAc后，在氫電極的溶液中存在以下平衡：后，在氫電極的溶液中存在以下平衡： H+ + Ac = HAc 2222/0.0592()lg2()HHHHHHpp HHAcAcHKHAc,a 22,/0.0592lgHa HACHHHK 50.0592lg(1.76 10 )0.281V (H+/H2) (Pb2+/Pb) = - 0.281 (-

48、0.126) = -0.155 VHAc,aH/HH/HAcKlg0592. 0EE22 例：例：電池電池 (-) Pt, H2(p )| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p ),Pt (+) 求求：在在298K時(shí)，時(shí)，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.551 V, 試計(jì)算試計(jì)算HA 的的Ka. (H+/H2) (HA/H2) E E (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 V據(jù)據(jù)： 0.551 = 0.000 + 0.0592lg0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lg lgKa,H

49、A = -0.551/0.0592 = -9.307 Ka,HA = 4.93 1010 HA,aH/HH/HAKlg0592. 0EE22 正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底應(yīng)進(jìn)行得越徹底. 因此，可以直接利用因此，可以直接利用 E 的大小來估計(jì)反的大小來估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度應(yīng)進(jìn)行的程度. 一般地，平衡常數(shù)一般地，平衡常數(shù) K =105，反應(yīng)向右進(jìn)行，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng)程度就算相當(dāng)完全了。當(dāng) n=1 時(shí)，相應(yīng)的時(shí)，相應(yīng)的 E =0.3 V，這這是一個(gè)直接從電勢(shì)的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù)是一個(gè)直接從電

50、勢(shì)的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù)。八八 估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度 298 K 時(shí)，測(cè)得下列原電池電動(dòng)勢(shì)為時(shí)，測(cè)得下列原電池電動(dòng)勢(shì)為 0.460 V，求求溶液的溶液的 pH。 九、九、 求溶液的求溶液的pHZn | Zn2+ ( 1.00 mol/L ) | H+(?) | H2 ( 100 kPa ), Pt解：解： Zn + 2H+ = Zn2+ + H2 E = 0.460 V得：得： ( Zn2+/Zn ) = -0.763 V ( H3O+/H2 ) = 0.000 V23232323(H /)0.059V(H O /H )(H O /H )lg (H O )/mol

51、dm ppnc 22(Zn/Zn)(Zn/Zn) 232E= (Zn/Zn)(H O /H ) 例例4-1、（、（1）OHICrHIOCr223272 分解為兩個(gè)半反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：總反應(yīng)：總反應(yīng)：OHCrHOCr23272 e2I366I e26714OH7I3Cr2H14I6OCr223272 十、氧化還原反應(yīng)離子方程的配平十、氧化還原反應(yīng)離子方程的配平( )5( )2例例4-1、（、（2）OHSOMnHSOMnO2242234 分解為兩個(gè)半反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：總反應(yīng)：總反應(yīng)：242MnO8HMn45H Oe

52、22432SO2HH2SOOeOH3SO5Mn2H6SO52MnO2242234 濃差電池（濃差電池（Concentration cell） Pt H2(g, 1105 Pa) H3O+(x mol dm-3) H3O+(1 mol dm-3) H2(g, 1105 Pa) Pt兩邊兩邊c(H3O+)相等時(shí)電池耗盡相等時(shí)電池耗盡, 外電路不再有電流通過。外電路不再有電流通過。H2氧化氧化, c(H3O+)不斷增大不斷增大H3O+還原還原, c(H3O+)不斷減小不斷減小 1 0.0592V c(Fe3+)/ /cc(Fe2+)/ /c 0.0592V 2 c(Zn2+)/ /c 例如例如 非標(biāo)

53、準(zhǔn)態(tài)、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、298.15K 時(shí)的下列電極反應(yīng)中時(shí)的下列電極反應(yīng)中, 各氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)各氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì) 的計(jì)算公式可分別寫為的計(jì)算公式可分別寫為: (2) Fe3+ + e- = Fe2+， n=1 (1) Zn2+ +2e- = Zn ， n=2 (Fe3+/ /Fe2+)= (Fe3+/ /Fe2+) + + lg (Zn2+/ /Zn)= (Zn2+/ /Zn) + + lg 1 0.0592V29(3) 2H+ + + + 2e- - = = H2 ，n=2 0.0592V 2 c(H+)/ /c2 p(H2)/ /p (H+ +/ /H2) = (H+ +/ /H2) + + lg(4) MnO4- -+ + 8H+ + + 5 e- - = = Mn2+ + + 4H2O ，n=5 0.0592V 5 c(MnO4- -)/ /c c(H