第九章氧化反應(yīng)1

1、第九章第九章 氧化反應(yīng)與氧化反應(yīng)與氧化劑氧化劑氧化，構(gòu)建高氧化都官能團的方法概述概述p氧化反應(yīng)是化學中最常見的反應(yīng)之一，也是在化合物中引入氧的最常用方法p氧化反應(yīng)可以按照氧化劑進行分類研究，也可以按照底物分類研究p一般認為，有機化學中的氧化反應(yīng)包括如下三類：氧對底物的加成即加氧反應(yīng)氧對底物的加成即加氧反應(yīng)底物氫的失去即脫氫反應(yīng)底物氫的失去即脫氫反應(yīng)底物失去電子，如酚氧負離子變?yōu)樽杂苫孜锸ル娮樱绶友踟撾x子變?yōu)樽杂苫嫉难趸嫉难趸痯醇被不同的氧化劑氧化可以得到不同的產(chǎn)物，如醛酮、鄰二醇及完全氧化的羧酸等，本章主要研究部分氧化的反應(yīng)p氧化的方法主要包括兩類，氧化劑直接氧化法和負載氧化劑氧化法

2、p實驗室中主要是使用氧化劑直接氧化法鉻氧化劑是其中最為常用的一類氧化劑鉻氧化劑鉻氧化劑p鉻氧化劑主要包括兩大類：鉻酐（CrO3）和重鉻酸鹽（M2Cr2O7）。鉻酐較常應(yīng)用，其氧化能力與溶劑等密切相關(guān)p鉻酐即三氧化鉻，墨綠色粉末，溶于水生成六價的鉻酸，常用鉻酸-硫酸溶液，其氧化機理為：鉻酸酯鉻酸酯影響鉻酸氧化的因素及缺陷影響鉻酸氧化的因素及缺陷p醇的位阻影響鉻酸氧化醇的反應(yīng)能力，位阻大，反應(yīng)慢，氫消除難，反應(yīng)慢p幾種化合物氧化速率的比較說明羥基位阻影響鉻酸酯的生成，氫位阻影響消除反應(yīng)的難易，都能夠影響氧化反應(yīng)p使用鉻酸-硫酸溶液的缺陷：酸性介質(zhì)，氧化能力強，應(yīng)用范圍受影響酸性介質(zhì)，氧化能力強，應(yīng)

3、用范圍受影響伯醇氧化成醛，并進一步氧化為酸伯醇氧化成醛，并進一步氧化為酸針對鉻酸缺陷的改進針對鉻酸缺陷的改進p解決方案：為解決酸性和氧化過強問題，可以換用溶劑體為解決酸性和氧化過強問題，可以換用溶劑體系。例如：系。例如：nJones（瓊斯）試劑（鉻酐-硫酸-丙酮），氧化仲醇為酮，不影響雙鍵和三鍵。反應(yīng)時一般將醇的丙酮溶液滴入配好的鉻酐-硫酸溶液中nSarett（薩雷特）試劑（鉻酐-雙吡啶配合物，黃色固體）：特別適用于分子中含有對酸敏感的基團（如縮醛）或易氧化的官能團（如碳碳雙鍵）的醇類 ，制備時注意不能直接將吡啶與三氧化鉻混合，防止起火缺陷的改進缺陷的改進nPCC（吡啶-氯鉻酸鹽），鉻酐的鹽酸

4、溶液中加入吡啶得到的結(jié)晶，吡啶作為Lewis堿與氯鉻酸結(jié)合。由于該試劑仍具有一定酸性，使用范圍小nPDC（吡啶-雙鉻酸鹽），將吡啶加入中性的鉻酐水溶液中，得到吡啶雙鉻酸鹽（Sarett試劑區(qū)別？），該試劑為中性試劑，可替代PCC。反應(yīng)常在CH2Cl2（DCM ）中進行，氧化能力適中，若在DMF中則氧化能力加強，可氧化為酸為解決伯醇過度氧化問題，可在醛剛生成時利為解決伯醇過度氧化問題，可在醛剛生成時利用蒸餾等加以分離，使其脫離氧化劑接觸，從用蒸餾等加以分離，使其脫離氧化劑接觸，從而得到醛而非進一步氧化產(chǎn)物而得到醛而非進一步氧化產(chǎn)物p重鉻酸鹽的氧化能力很強，伯醇一般被氧化為酸，仲醇則氧化為酮p這種

5、強氧化作用使得該類氧化劑應(yīng)用較少重鉻酸鹽重鉻酸鹽二氧化錳二氧化錳p二氧化錳是氧化醇至醛酮的溫和氧化劑，新制備的二氧化錳具有良好的活性，使用高錳酸鉀與硫酸錳堿性下制備較好p反應(yīng)時固體的二氧化錳與醇在適量溶劑中攪拌即可得到產(chǎn)物醛酮p底物的反應(yīng)活性不同，伯醇強于仲醇，這種特點使得可以進行選擇性氧化二氧化錳氧化能力二氧化錳氧化能力p二氧化錳氧化能力適當，大多數(shù)反應(yīng)停留在醛酮階段，烯、炔不受影響p活潑的烯丙基伯醇受二氧化錳氧化變?nèi)┩?，一般不會進一步氧化，但合適條件下（如甲醇-氫氰酸溶液）則變?yōu)楣曹椝幔ィ?，?8輪烯伯醇被氧化為18輪烯甲醛后進一步氧化為18輪烯甲酸甲酯二甲基亞砜二甲基亞砜p二甲基亞砜（

6、DMSO）是良好的溶劑，某些情況下也可以作為氧化劑Kornblum（科恩布盧姆）反應(yīng)：伯鹵代烴與對甲苯磺（科恩布盧姆）反應(yīng)：伯鹵代烴與對甲苯磺酸銀生成對甲苯磺酸酯后用二甲亞砜氧化可制得相應(yīng)酸銀生成對甲苯磺酸酯后用二甲亞砜氧化可制得相應(yīng)的醛，稱為科恩布盧姆反應(yīng)。當為碘代物或芳?；u的醛，稱為科恩布盧姆反應(yīng)。當為碘代物或芳酰基鹵代物時，可直接用二甲亞砜氧化代物時，可直接用二甲亞砜氧化Moffatt 等人在此基礎(chǔ)上，提出了等人在此基礎(chǔ)上，提出了Pfitzner-Moffatt（普菲茨納（普菲茨納-莫法特）反應(yīng)莫法特）反應(yīng) ：伯醇或仲醇在室溫下用二：伯醇或仲醇在室溫下用二甲亞砜，甲亞砜，DCC（二環(huán)已

7、基碳化二亞胺）及磷酸進行處（二環(huán)已基碳化二亞胺）及磷酸進行處理，可得到相應(yīng)的醛或酮理，可得到相應(yīng)的醛或酮 pDMSO氧化的好處：反應(yīng)中叔醇等不受影響，選擇合適的活化劑可以改變反應(yīng)點高碘酸酯與高碘酸高碘酸酯與高碘酸p高碘酸酯是中性條件下氧化醇為醛酮的氧化劑，也稱為Dess-Martin（戴斯-馬丁）高碘酸酯氧化反應(yīng)p氧化試劑的制備：鄰碘苯甲酸與溴酸鉀在硫酸中反應(yīng)后再與乙酸-乙酸酐共熱p反應(yīng)效果良好，對其他官能團無損害p鄰二醇類則可以通過高碘酸反應(yīng)制備斷裂碳碳鍵的兩個醛類化合物Oppenauer氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) pOppenauer（歐芬腦爾）氧化：仲醇在烷氧基鋁（異丙醇鋁等）和丙酮作用下,氧化成

8、為相應(yīng)的酮，同時丙酮還原為異丙醇。該反應(yīng)相當于Meerwein-Ponndorf（梅爾魏因-龐多夫）反應(yīng)的逆向反應(yīng)。R3=R4=Me丙酮丙酮Oppenauer氧化的優(yōu)缺點氧化的優(yōu)缺點p反應(yīng)對能成共軛不飽和醛酮的不飽和醇化合物效果良好p缺點：對于非共軛的不飽和醇，反應(yīng)時如果能形成共對于非共軛的不飽和醇，反應(yīng)時如果能形成共軛不飽和醛酮，則會有雙鍵遷移現(xiàn)象軛不飽和醛酮，則會有雙鍵遷移現(xiàn)象對于伯醇，生成醛在堿性（烷氧基提供）下能對于伯醇，生成醛在堿性（烷氧基提供）下能夠發(fā)生羥醛縮合，從而難以得到需要的化合物夠發(fā)生羥醛縮合，從而難以得到需要的化合物其他使用的氧化劑其他使用的氧化劑pNMO氧化劑：N-嗎啉

9、-N-氧化物，與不同的金屬可以組成不同的氧化劑。常用釕鹽作為金屬提供者p鉑催化氧化：可以控制反應(yīng)時間或壓力等外部條件得到醛酮或羧酸，伯醇反應(yīng)快于仲醇p三苯基碳酸鉍：溫和氧化醇為醛酮，不影響其他官能團p亞硝酸鈉-乙酸酐：該體系在無溶劑下溫和反應(yīng)，氧化伯醇為醛，反應(yīng)快，選擇性好負載下的氧化劑氧化負載下的氧化劑氧化p負載氧化是工業(yè)上最常用的氧化方法，具有：操作簡單，反應(yīng)快速、完全，環(huán)境友好操作簡單，反應(yīng)快速、完全，環(huán)境友好相對于無負載反應(yīng)，氧化活性和選擇性更高相對于無負載反應(yīng)，氧化活性和選擇性更高p負載下的氧化劑氧化一般將氧化劑（高價金屬陽離子）附著于具有大表面積的支撐物（如硅膠和樹脂等）上，實現(xiàn)氧

10、化和再生p不僅僅醇的氧化可以通過負載反應(yīng)，其他化合物也可以通過該方法實現(xiàn)氧化碳碳雙鍵的氧化碳碳雙鍵的氧化p氧化劑對碳碳雙鍵的氧化可以得到部分氧化的環(huán)氧化合物、鄰二醇化合物及完全氧化的碳碳鍵斷裂的酮、羧酸等p對于完全氧化，研究的意義稍小，本章主要研究部分氧化的反應(yīng)p部分氧化除生成環(huán)氧、鄰二醇外，還能在光照下得到過氧化物。另外，利用鈀催化，端基烯烴可以生成良好產(chǎn)率的醛雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)p利用過氧化氫及過氧酸的氧化，可以使雙鍵變?yōu)榄h(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)化合物。氧化能力順序見p303，最強的為過氧三氟乙酸p過氧化氫一般在水存在下反應(yīng)，速度較慢，如果加入金屬作為催化劑，則可以加快反應(yīng)。常用V2O5，

11、WO3等p烯丙醇類化合物使用過氧化物氧化首先醇羥基反應(yīng)得到共軛醛酮反應(yīng)的選擇性反應(yīng)的選擇性p存在多個雙鍵時，反應(yīng)首先在供電子取代基較多的雙鍵上進行，原因？p對富電子的雙鍵，氧化反應(yīng)更容易p堿性下，不飽和醛酮僅氧化碳碳雙鍵，獨立雙鍵與共軛雙鍵并存時過氧化物氧化首先在共軛雙鍵上進行環(huán)氧化反應(yīng)過氧化物氧化雙鍵屬親電反應(yīng)過氧氧化劑的制備過氧氧化劑的制備p過氧化氫可直接使用市售試劑，過氧羧酸需使用羧酸或酸酐與過氧化氫制備p制備的過氧化羧酸不穩(wěn)定，需要在使用前現(xiàn)配現(xiàn)用。過氧化物（除過氧化氫外）均容易發(fā)生危險，因此使用時需要注意安全p過氧化氫-脲氧化劑通過脲在過氧化氫水溶液中結(jié)晶制得，反應(yīng)與過氧羧酸相似雙鍵

12、的雙羥基化反應(yīng)雙鍵的雙羥基化反應(yīng)p使用稀冷高錳酸鉀或四氧化鋨等稍強的氧化劑可以制得鄰二醇類氧化產(chǎn)物。該類反應(yīng)容易發(fā)生過度氧化生成斷裂碳鍵的酮或羧酸，因此產(chǎn)率不高p稀的高錳酸鉀冷水溶液氧化可得鄰二醇，首先加成，然后堿性下水解四氧化鋨與高錳酸鉀相似四氧化鋨與高錳酸鉀相似p與高錳酸鉀相似，四氧化鋨也能夠氧化得到順式鄰二醇。由于四氧化鋨氧化能力弱于高錳酸鉀，因此反應(yīng)得到鄰二醇更為有效p反應(yīng)中，OsO4首先進攻位阻小的碳中心p更多使用的是共氧化試劑，催化量OsO4與H2O2、氯酸鹽等共同氧化雙鍵，以便降低成本碳碳雙鍵臭氧化反應(yīng)碳碳雙鍵臭氧化反應(yīng)p碳碳雙鍵與臭氧反應(yīng)得到臭氧化加成產(chǎn)物，后處理的不同可以得到

13、不同的產(chǎn)物，一般通過加入鋅粉得到醛酮產(chǎn)物p臭氧化物分解方式包括還原、水解、氧化和熱分解。弱還原劑還原處理可以得到醛酮，強還原劑可以還原得到醇。而水解和氧化可得到酮或羧酸p臭氧化首先在富電子的雙鍵上反應(yīng)，這與過氧化物氧化相同碳碳雙鍵光敏化反應(yīng)碳碳雙鍵光敏化反應(yīng)p氧和光敏劑存在下，紫外線照射含雙鍵化合物可以生成烴基過氧化氫，若是共軛雙烯則可以得到過氧化環(huán)狀產(chǎn)物p由于反應(yīng)得到的產(chǎn)物具有光學活性，證明構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)或保持，說明該反應(yīng)與光照下的環(huán)化反應(yīng)相似，是通過環(huán)狀協(xié)同狀態(tài)進行的p光敏化反應(yīng)將雙鍵變?yōu)橄┍^氧化氫，還原處理即得烯丙醇，是引入羥基以及遷移雙鍵的好方法雙鍵的催化氧化雙鍵的催化氧化pPdCl2-CuCl2的鹽酸水溶液中通入乙烯可以得到乙醛，稱為Wacker（沃克爾，公司名）反應(yīng)。p反應(yīng)首先通過雙鍵與Pd