MOFs材料光催化降解有機(jī)廢水

1、Novel Photocatalysts for the Decomposition of Organic Dyes Based on Metal-OrganicFramework Compounds（2006， Partha Mahata. et al）PART 1金屬有機(jī)骨架化合物光催化降解有機(jī)染料金屬有機(jī)骨架化合物光催化降解有機(jī)染料催化劑：催化劑：Co2( C10H8N2) L2 ( 1) Ni2( C10H8N2) L2H2O ( 2) Zn2( C10H8N2) L2 ( 3) ( L = C12H8O( COO)2) 底物：底物：酸性橙 G( OG) 、羅丹明 B( RhB) 、雷

2、瑪唑亮藍(lán)( RBBR)、 亞甲基藍(lán)( MB)反應(yīng)結(jié)果：反應(yīng)結(jié)果： MOFs 作為光催化劑對 OG、RBBR、MB 的降解性能都要優(yōu)于傳統(tǒng) TiO2光催化劑，三者對染料的降解能力( 1 2 3)。 在紫外可見光照射下，當(dāng)染料濃度為 100ppm（），催化劑用量 2 kg / m3，反應(yīng)時(shí)間達(dá)到90 min 后，材料（1）對 OG、RBBR、MB 的降解率分別達(dá)到 90%、100% 、88% 。 反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理： 通過對材料的紫外可見光光譜和固相光致發(fā)光研究發(fā)現(xiàn)，MOFs 之所以具有光催化活性是因?yàn)榕潴w向金屬的電荷轉(zhuǎn)移作用。電子從配體轉(zhuǎn)移到金屬這個過程所需的能量越小，材料的光催化降解染料的性能

3、就越好，而這個能量的大小取決于金屬原子的電負(fù)性強(qiáng)弱。PART 2表面活性劑表面活性劑（LAS）輔助合成輔助合成MIL-100(Fe)多級結(jié)構(gòu)納米多級結(jié)構(gòu)納米晶及其光催化降解性質(zhì)研究晶及其光催化降解性質(zhì)研究2.1 多級結(jié)構(gòu)多級結(jié)構(gòu)MOFs材料材料 文獻(xiàn)已大多報(bào)道的是微孔MOFs材料體系，微孔材料的孔道比較窄，阻礙了大分子擴(kuò)散和傳質(zhì)過程，這使得微孔MOFs材料體系的廣泛應(yīng)用受到限制。 將表面活性劑分子形成的膠束作為模板即結(jié)構(gòu)調(diào)控劑引入到微孔MOFs合成過程中，當(dāng)移除軟模板時(shí)，材料中既保留原有的微孔結(jié)構(gòu)又會形成介孔或大孔的結(jié)構(gòu)。采用該方法制備的MOFs材料具有微孔、介孔甚至大孔共存的多級結(jié)構(gòu)，此外，

4、MOFs多級結(jié)構(gòu)中的微介大孔比例分布大小可以通過引入不同結(jié)構(gòu)調(diào)控劑的種類進(jìn)行調(diào)整而達(dá)到人們預(yù)期設(shè)想。 分子在多級結(jié)構(gòu)材料中的擴(kuò)散傳質(zhì)過程與在微米尺度晶體中傳質(zhì)是完全不同的，它具有接觸面積大、擴(kuò)散速度快和傳質(zhì)路程短等特點(diǎn)。這些特性促使多級結(jié)構(gòu)材料在分子吸收和分離、催化方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。2.2 多級結(jié)構(gòu)多級結(jié)構(gòu)MIL-100(Fe)納米晶的合成納米晶的合成 將FeC13.6H20 (6 mmol, 1.5900 g), LAS (0.2632-3.58 mmol, 0.2632-3.0047 g)置于A燒杯中，加入15m1水充分溶解，攪拌30min; H3BTC (9 mmol, 0.8

5、510g)與15m1水置于B燒杯中混合，再加入HN03 ( 0.25m1)充分?jǐn)嚢琛?將A, B兩燒杯中的溶液混合倒入反應(yīng)釜中，加入HF (0.5 ml, 38-40% in water)決速攪拌，于150下反應(yīng)15h。待反應(yīng)完全后自然冷卻至室溫，產(chǎn)物過濾，乙醇回流洗(5200m1)，溫度為70，回流時(shí)間為2 h/次。最后，樣品在150下真空干燥過夜，密封保存?zhèn)溆谩?.3 多級結(jié)構(gòu)多級結(jié)構(gòu)MIL-100(Fe)納米晶的紫外光催化降解實(shí)驗(yàn)納米晶的紫外光催化降解實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)過程略。2.3 結(jié)果與討論結(jié)果與討論2.3.1 多級結(jié)構(gòu)多級結(jié)構(gòu)MIL-100(Fe)納米晶的合成條件和納米晶的合成條件和N2吸脫

6、附曲線吸脫附曲線 再結(jié)合掃描電鏡、紅再結(jié)合掃描電鏡、紅外圖譜等的測量結(jié)果，可外圖譜等的測量結(jié)果，可知：知： 多級結(jié)構(gòu)納米晶多級結(jié)構(gòu)納米晶MIL-100(Fe)隨著隨著LAS用量的增用量的增加其孔徑分布中呈現(xiàn)出了加其孔徑分布中呈現(xiàn)出了小顆粒堆積而形成的介孔小顆粒堆積而形成的介孔和大孔的多層次結(jié)構(gòu)。和大孔的多層次結(jié)構(gòu)。2.3.2 多級結(jié)構(gòu)多級結(jié)構(gòu)MIL-100(Fe)納米晶對納米晶對MB的光降解性質(zhì)研究的光降解性質(zhì)研究1、多級結(jié)構(gòu)多級結(jié)構(gòu)MIL-100(Fe)納米晶對納米晶對MB的光降解催化效率均大于的光降解催化效率均大于MIL-100(Fe)微晶微晶 ；2、多級結(jié)構(gòu)納米晶多級結(jié)構(gòu)納米晶MIL-1

7、00(Fe)樣樣品品A1的光降解催化效果明顯高于的光降解催化效果明顯高于A4，A5和和A6，即樣品，即樣品A1的光降解催化的光降解催化效果最好效果最好;(a) H2O2, MIL-100(Fe)微晶和兩者共存時(shí)紫外光降解催化微晶和兩者共存時(shí)紫外光降解催化MB的曲線的曲線圖圖(b) H2O2存在條件下，不同存在條件下，不同LAS用量制各的多級結(jié)構(gòu)用量制各的多級結(jié)構(gòu)MIL-100(Fe)納米納米晶與晶與MIL-100(Fe)微品對微品對MB可見光降解催化可見光降解催化MB曲線圖曲線圖PART 3Fe3O4MIL-100(Fe)磁性核磁性核-殼微球殼微球的合成及其對次甲基藍(lán)水溶液光催化降解性質(zhì)研究的

8、合成及其對次甲基藍(lán)水溶液光催化降解性質(zhì)研究3.1 新型磁性核殼結(jié)構(gòu)新型磁性核殼結(jié)構(gòu)MOFs材料材料 將磁性微球Fe3O4負(fù)載于MOFs材料上，不僅具有MOFs材料的各種性能，還具有磁學(xué)性雙重性能，由于其具有強(qiáng)磁性，所以外加磁性便可以將其與溶液分離，便于循環(huán)回收利用。圖圖1 核殼磁性微球核殼磁性微球Fe3O4MIL-100(Fe)的合成步驟以及在紫外和可見光下光催化降解次甲基藍(lán)的合成步驟以及在紫外和可見光下光催化降解次甲基藍(lán)3.2 結(jié)果與討論結(jié)果與討論3.2.1 Fe3O4MIL-100(Fe)磁性微球的磁性測試磁性微球的磁性測試圖圖3.2 400K時(shí)，微球的磁滯回線時(shí)，微球的磁滯回線（插圖：外

9、磁場作用下產(chǎn)物與溶液的分離（插圖：外磁場作用下產(chǎn)物與溶液的分離）1、使用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行了磁性測試，測試結(jié)果顯示Fe3O4MIL-100(Fe)磁性微球的磁飽和強(qiáng)度為3 7.40 emu g-1.表面樣品具有很強(qiáng)的磁性，從左圖中也可以清楚的看出，樣品的磁滯回線中有一個明顯的滯后環(huán).2、將樣品放在水溶液中，通過外加磁鐵，發(fā)現(xiàn)5s后Fe3O4MIL-100(Fe)樣品就可以完全的被磁鐵吸引，這也直接形象的表面微球具有良好的磁學(xué)性能。3.2.2 Fe3O4MIL-100(Fe)核核-殼磁性微球光催化性能的研究殼磁性微球光催化性能的研究圖圖3.3 (a)紫外光下光催化劑對紫外光下光催化劑對MB的降解

10、曲線圖的降解曲線圖 （b）可見光下光催化劑對）可見光下光催化劑對MB的降解曲線圖的降解曲線圖Fe3O4MIL-100(Fe)核-殼磁性微球在光催化降解次甲基藍(lán)方面：(1)紫外可見光下優(yōu)于TiO2;(2)可見光下優(yōu)于C3N4和N-TiO2。(a)(b)PART 4磁性核殼結(jié)構(gòu)的磁性核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4C/Cu和和Fe3O4CuO的制備以及光催化性質(zhì)的研究的制備以及光催化性質(zhì)的研究4.1 磁性磁性Fe3O4C/Cu和和Fe3O4CuO核殼材料核殼材料 以HKUST-1為銅源通過在氮?dú)庵兄苯?鍛燒得到了納米級的銅單質(zhì)，但是為 了解決其作為光催化劑回收利用是的 困難，引入了磁性的四氧化三鐵微球 ，合成

11、了磁性的MOF材料，然后在不 同氣氛中鍛燒得到了磁性核殼結(jié)構(gòu)的 Fe3O4C/Cu和Fe3O4CuO. 圖圖4-1 磁性核殼結(jié)構(gòu)磁性核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4C/Cu和和Fe3O4CuO的制備的制備4.2 磁性磁性Fe3O4C/Cu和和Fe3O4CuO核殼材料的光催化性質(zhì)的研究核殼材料的光催化性質(zhì)的研究圖圖4-2 Fe3O4C/Cu粒子在可見光下粒子在可見光下 對不同時(shí)間的紫外吸收光譜對不同時(shí)間的紫外吸收光譜隨著時(shí)間的延長次甲基藍(lán)的吸光度逐漸的變低，隨著時(shí)間的延長次甲基藍(lán)的吸光度逐漸的變低，在在150分鐘左右次平基藍(lán)完全的降解了。分鐘左右次平基藍(lán)完全的降解了。4.2 磁性磁性Fe3O4C/Cu和和Fe3O4CuO核殼材料的光催化性質(zhì)的研究核殼材料的光催化性質(zhì)的研究圖圖4-3 在不同光催化劑下降解在不同光催化劑下降解MB的降解曲線的降解曲線 光催化性能研究表明所制備的光催化性能研究表明所制備的Fe3O4C/Cu核殼結(jié)構(gòu)的磁性微球材料具有很核殼結(jié)構(gòu)的磁性微球材料具有很好的可見光降解次甲基藍(lán)