電鍍鍍液成分分析

1、Confidential 9/26/2005 Page:1 Rev_2005_A鍍液濃度鍍液濃度,成分和特性成分和特性Confidential 9/26/2005 Page:2 Rev_2005_A 一、電鍍基本概念一、電鍍基本概念 二、二、二次二次/三次電流分布三次電流分布 三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(Ni/Au)內(nèi)容說明內(nèi)容說明背景說明背景說明: : 透過了解鍍液濃度成分及相關(guān)特性進(jìn)而運用到實務(wù)改善及日常保養(yǎng)上,以技委會作一個電鍍知識與經(jīng)驗的橋樑內(nèi)容慨況內(nèi)容慨況: :鍍種包含太廣,本教材僅著重於一般概念性學(xué)理與常用技術(shù)報告將從何謂二次,三次電流分布? 談及鍍液管控,並以電鍍生產(chǎn)實際例

2、子加以說明Confidential 9/26/2005 Page:3 Rev_2005_A一、電鍍基本概念一、電鍍基本概念1.1.電鍍基礎(chǔ)電鍍基礎(chǔ): : 電鍍目的：裝飾性；保護(hù)性；導(dǎo)通性電鍍目的：裝飾性；保護(hù)性；導(dǎo)通性要求性質(zhì)：鍍層附著性；緻密性；均勻性；外觀性要求性質(zhì)：鍍層附著性；緻密性；均勻性；外觀性影響因素：鍍液成分；添加劑；影響因素：鍍液成分；添加劑；pH值；溫度值；溫度; 攪拌攪拌(吹氣吹氣)；電流密度；電流密度電鍍原理：電鍍原理： 將鍍液中的金屬陽離子還原而沉積在陰極上。將鍍液中的金屬陽離子還原而沉積在陰極上。 為維持電解液中的金屬離子濃度，一般使用兩種方式補充：為維持電解液中的金

3、屬離子濃度，一般使用兩種方式補充：1.適量加入電解液。適量加入電解液。2.以在陰極沉積金屬作為陽極，金屬陽極通電後溶解出陽離子。以在陰極沉積金屬作為陽極，金屬陽極通電後溶解出陽離子。Confidential 9/26/2005 Page:4 Rev_2005_A一、電鍍基本概念一、電鍍基本概念(續(xù)續(xù))性質(zhì)與影響因素的關(guān)係：性質(zhì)與影響因素的關(guān)係：1.鍍層沉積附著性(Adhesion)為求鍍層與底材緊密結(jié)合，須注意鍍面的清潔(不含oil、氧化物、硫化物)，且鍍層須具有粒子(grain)或晶體(crystal)結(jié)構(gòu)，其延展性與底層金屬接近。 採用的清潔法有以下幾類： 化學(xué)去油、電解去油、有機(jī)溶劑去油

4、； 酸液浸洗、電解清洗、電洗； 電解磨光、機(jī)械磨光；噴砂等2.鍍層沉積緻密性(Cohesion)鍍層粒子須微細(xì)(fine grains)及純淨(jìng)。影響鍍層粒子微細(xì)之因素：鍍液成分；電流密度；溫度等。高溫、高電流密度 粒子粗糙、鬆散。含少量金屬不純物 鍍層：海棉狀、斑點。鍍液金屬濃度低(以錯離子型態(tài)存在) 粒子較細(xì)、緊密。Confidential 9/26/2005 Page:5 Rev_2005_A一、一、電鍍基本概念電鍍基本概念( (續(xù)續(xù)) )3.鍍層沉積連續(xù)性(Continuity) 鍍層含孔隙(pore)；不均勻(uneven)之探討： 鍍層厚度增加 孔隙度降低。 底層金屬清潔度高 孔隙度

5、降低。 鍍液潔淨(jìng)度高孔隙度降低。4.鍍層沉積均勻性(Uniformity)均勻度受到電極形狀、距離之影響?？山?jīng)由鍍液配方、攪拌等方式改善。 鍍層沉積分佈力鍍層沉積分佈力(Throwing power) 定義：T.P. = 陰極面沉積均勻厚度之能力 達(dá)到均勻鍍層：電流分佈均勻；電極極化；鍍液導(dǎo)電鍍增加。 陰極效率減小(電流密度上升)金屬離子分佈均勻T.P.增加；適當(dāng)攪拌金屬離子分佈均勻T.P.增加 Confidential 9/26/2005 Page:6 Rev_2005_A二、二、2、3 級電流分布級電流分布2. 二級電流分佈二級電流分佈 (Secondary current distrib

6、ution) 實際上電流分佈仍受到其他因素影響，即加入電荷傳遞(charge transfer)與質(zhì)量傳遞(mass transfer)等參數(shù)之後，其電流密度又重新加以分配，產(chǎn)生所謂的二級電流分佈，此二級電流分佈效應(yīng)並不及一級電流分佈。二級電流分佈效應(yīng)出自電鍍槽液的化學(xué)成分與濃度，特別是硫酸銅、硫酸以及氯化物等濃度的變化。因此可透過電荷傳遞與質(zhì)量傳遞來改善電流分佈，使得實用的電流分佈較原先的一級電流分佈更趨於均勻。在此對於電荷傳遞與質(zhì)量傳遞加以瞭解：一般會影響Mass transfer的因素有：鍍液濃度；電鍍速率；攪拌情形；槽液溫度。 質(zhì)量傳遞受到槽液攪動與打氣的影響，通常攪動與打氣僅能影響陰

7、極表面的質(zhì)量傳遞，至於孔內(nèi)的質(zhì)量傳遞則幾乎由陰極擺動的距離與頻率所決定。而有關(guān)Charge transfer的影響因子為：吸附陰極的有機(jī)添加物；吸附陰極的有機(jī)添加物與金屬離子的複合物。 基本上有機(jī)添加物並不影響質(zhì)量傳遞，卻可影響電荷傳遞。若陰極板面各處與孔內(nèi)，當(dāng)質(zhì)量傳遞與電荷傳遞的差異很小時，則板面的電流密度也會接近，鍍層自然分佈均勻。 Confidential 9/26/2005 Page:7 Rev_2005_A二、二、2、3 級電流分布級電流分布3. 三級電流分佈三級電流分佈(Tertiary current distribution ) 三級電流分佈效應(yīng)雖不及一級與二級電流分佈，但仍與

8、均佈力息息相關(guān)。此效應(yīng)主要於槽液的有機(jī)添加劑(Organic Additives)構(gòu)成。通常Additives包括三種成分，即光澤劑(Brightener)、平整劑(Leveler)與載體(Carrier)，三種添加劑均會在陰極表面的邊界層產(chǎn)生作用，其作用分述如下：1. 載體：吸附於陰極表面，阻礙高電流區(qū)離子的還原反應(yīng) ()。2. 光澤劑：吸附於陰極表面，可取代部分的載體之用，增加該區(qū)的電鍍速率 (+)。3. 平整劑：可被吸附並取代某些特定位置(通常為高電流密度區(qū)或高攪拌區(qū))的光澤劑或載體，能降低電鍍速率 ()。增加電鍍速率；增加極化曲線斜率：Brightener。降低電鍍速率；降低極化曲線斜

9、率：Carrier & Leveler。 平整劑屬於多鏈結(jié)的聚合體 (Multichained polymer)，具有許多帶正電荷的側(cè)鏈，可在局部的高電流區(qū)減少鍍層的過鍍(Overplate)。這種聚合體將藉著靜電的吸引力，遷移至陰極的高電流密度區(qū)，而聚集在孔壁或板面的轉(zhuǎn)角處(Knee)，因此可有效防止高電流密度區(qū)所產(chǎn)生的過鍍，達(dá)到鍍層平整的效果。 由於載體與平整劑可降低極化曲線的斜率，而光澤劑卻會增加極化曲線的斜率。電鍍進(jìn)行時光澤劑吸附於低電流密度區(qū)(如凹陷處)，由於光澤劑會增加電鍍速率，由於凹陷部位的電鍍速率增快，可達(dá)到填補凹陷的目的。同時又借助平整劑降低高電流區(qū)的電鍍速率，使突出

10、部分的鍍層較薄，以達(dá)平整的目的。Confidential 9/26/2005 Page:8 Rev_2005_APPPP: 陰極表面峰部(Peak)V: 陰極表面谷部(Valley)添加劑VVV 圖1-1. 鍍層邊界層示意圖二、二、2、3 級電流分布級電流分布濃度漸稀 濃度均勻的 擴(kuò)散層(擴(kuò)散與對流) 主槽液陰極底材 極薄的靜止層 離子在電性驅(qū) 動下產(chǎn)生遷移 鍍層：表示擴(kuò)散：表示對流 圖1-2. 鍍層邊界層示意圖Confidential 9/26/2005 Page:9 Rev_2005_A三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(鎳鎳)一般氨基磺酸鎳的配方有三種，即：含氯離子型： 氨基磺酸鎳：270

11、-330 g/l 氯化鎳： 15 g/l 硼酸： 30-45 g/l 攪拌： 空氣或機(jī)械攪拌 pH： 3.5-4.2 溫度： 24-71C 低溫操作時，鍍液中氨基磺酸根較安定而不易裂解，具有低應(yīng)力的優(yōu)點。但實際上若須採用高電流及高溫，容易引發(fā)水解或電解等副反應(yīng)，須注意pH值下降之趨勢。其反應(yīng)式如下：2(H2NSO3) + 2H2O N2 + 2SO42+ 8H+ + 6eor H2NSO3 + H2O NH4+ + SO42 -水解2H2NSO3 SO3 N NSO3 + 2H+ + 2e H H -低電流時陽極電解2H2NSO3 SO3 N NSO3 2 + 4H+ + 4e2H2NSO3

12、+ 2H2O N2 + SO42 + 8H+ + 6e -高電流時陽極電解上述反應(yīng)可知硫酸根將逐漸增加，因而失去原本氨基磺酸根的優(yōu)點，最明顯的表徵就是pH值呈現(xiàn)下降的趨勢(即H+增加)，而陰極效率也將逐漸下降。此時即應(yīng)加入氨水以挽回此反應(yīng)趨勢，重新使pH值回到規(guī)格範(fàn)圍內(nèi)。 由於副反應(yīng)生成的H+ 會移至陰極鍍件上，結(jié)合後再形成氫氣而累積在板面上。當(dāng)攪拌不充分或鍍液中濕潤劑添加不足時，氫氣泡附著會造成鍍層的凹點(Pits)現(xiàn)象，尤其氫氣容易聚集在高電流密度區(qū)。因此操作溫度不宜太高，延緩氨基磺酸根的裂解以維持鍍液壽命。Confidential 9/26/2005 Page:10 Rev_2005_A

13、三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(鎳鎳)不含氯離子型： 氨基磺酸鎳：450 g/l 硼酸： 30 g/l 攪拌： 陰極、鍍液循環(huán) pH： 3-5 溫度： 38-60C無氯型鍍液可使用非溶解性的白金鈦網(wǎng)陽極，而且鍍液中鎳離子濃度可提高至150 g/l，因此若搭配高電流(如電流密度達(dá)450 ASF)，即可達(dá)到所謂的高速鍍鎳。若需高速鍍鎳，則以下配方條件可供參考：高速鍍液 氨基磺酸鎳：650 g/l 以上 氯化鎳： 6-18 g/l 硼酸： 36-48 g/l pH： 4 溫度： 60-71CConfidential 9/26/2005 Page:11 Rev_2005_A三、鍍液組成介紹三、鍍液組

14、成介紹(鎳鎳)組成與作用：組成與作用：氨基磺酸鎳； 為提高生產(chǎn)速率與節(jié)省用量，現(xiàn)在幾乎都用輸送帶式直立進(jìn)行之自動鍍鎳金設(shè)備。為迎合這種高速度鎳的方式，則鍍鎳槽液中須有高含量的鎳離子。氨基磺酸鎳(Nickel Sulfamate Ni(NH2SO3)2 )的離子濃度高達(dá)150g/l，因此適用於此製程。氨基磺酸鎳的鍍層有較多的硫含量，因此內(nèi)應(yīng)力低且柔軟。由於抗張應(yīng)力(Tensile stress)極低，甚至可調(diào)整至抗壓應(yīng)力(Compression stress)，相當(dāng)有利於鍍層之附著力。 若用於打線的鎳層(或金層)，則多採用氨基磺酸鎳。硫酸鎳； 硫酸鎳為鍍液中鎳離子的來源，即鍍鎳層的供應(yīng)處，應(yīng)選用

15、純化的藥液配槽。氯化鎳； 氯化鎳除供應(yīng)鎳、增加導(dǎo)電與增加分佈力之外，主要功能為氯離子能幫助陽極溶解。通常電鍍過程中陽極會產(chǎn)生氧化鎳之鈍化層，氯離子可加速其表面與內(nèi)部之溶解。但氯離子也會造成鍍層的脆性、降低延展性與增加內(nèi)應(yīng)力等負(fù)面影響，因此需要鍍較厚的鎳層時並不添加氯化鎳。硼酸； 硼酸主要作為控制pH值的緩衝劑(Buffer)使用。對整體槽液而言，加入硼酸可抵抗外來的酸鹼液對鍍液的衝擊，保持pH值的穩(wěn)定以維護(hù)鍍層的品質(zhì)；就陰極區(qū)域(擴(kuò)散層)而言，由於鎳離子自陰極取得電子而還原於陰極之上，同時氫離子(H+)也會結(jié)合電子而成為氫氣，因此陰極的氫離子將迅速減少。此時若鍍液中存在硼酸，經(jīng)由攪拌可迅速補充

16、氫離子，這種傳輸效果可防止高電流的燒焦現(xiàn)象。由於pH值是由氫離子決定，因此氫離子增加則pH下降，氫離子減少則pH增加。但須注意硼酸的溶解度不高，液溫太低則易結(jié)晶析出。Confidential 9/26/2005 Page:12 Rev_2005_A三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(鎳鎳)添加劑； 鍍鎳時若不添加有機(jī)添加劑，鍍層中原子逐漸成長時，是以金字塔形的方式堆積。因此在堆積層之間容易發(fā)生凹點或粗粒，鍍層成長的示意圖表示如下：A. 無添加劑 B. 有添加劑： 添加劑 ：鎳晶格 因此除上述的主要成分外，鍍液中仍須加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?，如改善鍍層光澤?及平整)的光澤劑或是增進(jìn)鍍層物理性質(zhì)(延展性、

17、內(nèi)應(yīng)力)的控制劑。一般非裝飾性鍍鎳並不加光澤劑，只添加濕潤劑(Wetting Agent)或抗凹劑(Anti-pitter)，以消除最易產(chǎn)生的凹點。但這些添加劑在長期使用後，會裂解造成有機(jī)污染，故須定期做活性碳處理。Confidential 9/26/2005 Page:13 Rev_2005_A鍍鎳槽液的維護(hù)：鍍鎳槽液的維護(hù)：低電流假鍍 (Dummy plating) 低電流(2-5 ASF)下以曲折的不鏽鋼板析出金屬雜質(zhì)。一般在生產(chǎn)前假鍍半個小時。活性碳處理 平時處理以粒狀活性碳濾心過濾槽液中的有機(jī)雜質(zhì)；定期則以粉狀活性碳混入槽液中，加強(qiáng)攪拌以吸收有機(jī)雜質(zhì)，之後進(jìn)行較長時間的沉澱以方便過濾

18、。其實活性碳吸附有機(jī)質(zhì)的速度相當(dāng)快，最初的幾分鐘效果最佳且溫度影響不大，混合過久反而又會將吸附物釋出。一般作業(yè)程序為加溫至65C，添加方式為每公升加5克活性碳粉，攪拌約2小時，經(jīng)長時間沉澱後過濾。此外經(jīng)長時間操作後，可先用強(qiáng)氧化劑(如雙氧水)將有機(jī)物氧化成更小的分子片斷，再利用活性碳吸收，如此的清除效果更佳。這方面作業(yè)為每公升槽液加入5 ml雙氧水，劇烈攪拌以求充分作用，最後維持2小時以上的高溫以清除雙氧水。分析槽液 定期利用Hull cell分析並與正常槽液比較，藉以判斷槽液是否受到污染。三、鍍液組成介紹三、鍍液組成介紹(鎳鎳)Confidential 9/26/2005 Page:14 R

19、ev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹(金金)鍍金業(yè)存在已久，早期大都使用鹼性含氰化物的鍍液，但其鍍層粗糙且不耐磨，鍍層厚度也無法一次增加太多，須經(jīng)過反覆刷磨與電鍍處理才能得到所需的厚度。直到利用有機(jī)螯合劑(Chelate)來代替結(jié)合力強(qiáng)的金氰錯離子(Au(CN)2)，藉由螯合劑使純金不至於在非鹼性鍍液中析出，因而發(fā)展出中性或酸性鍍金。 配方與功能：配方與功能： 一般鍍金並無固定的基本配方，除主成分金鹽(Potassium Gold Cyanide；金氰化鉀，簡稱 PGC )以外，其餘各種成份都屬於專密配方。如下維歸納目前已知的參考配方： 組成 配方1 配方2 配方3純金量(來自P

20、GC) 8 g/l 4 g/l 12 g/l檸檬酸(Citric acid) 40 g/l 12 g/l 105 g/l檸檬酸鈉 40 g/l Tetraettrylene pentamine 20 g/l 磷酸 12.6 ml/l銦(In2(SO3)2) 5 g/l 鎳(檸檬酸鎳) 2.5 g/l 鈷(CoK2-EDTA) 1 g/lpH 3-5 4 3-4.5溫度(C) RT 40 35電流密度(ASF) 5-20 20 5Confidential 9/26/2005 Page:15 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹( (金金) )目前不管酸性或中性甚至鹼性鍍金製法，所

21、用的純金都是來自純度很高的金鹽。金鹽為純白色結(jié)晶，不含結(jié)晶水，依結(jié)晶條件不同則結(jié)晶形式有大結(jié)晶及細(xì)小結(jié)晶兩類。於高濃度 PGC 水溶液中緩慢與穩(wěn)定下自然形成的結(jié)晶較大，小結(jié)晶則是由快速冷卻與攪拌所得，市售多為後者。一般金鹽商品的平均含金量為68 - 68.2 %。 檸檬酸為三元酸而磷酸含有三個氫，兩者皆存在幾種的水解型態(tài)，因此在鍍液中可形成錯離子。 配方中的胺成分與EDTA都屬於螯合劑，當(dāng)鍍液中的pH值降到酸的範(fàn)圍時，這些有機(jī)物能將維持金與氰於錯化狀態(tài)，而不致出現(xiàn)單金離子。若鍍液中存在單金離子，將立即還原成金屬而導(dǎo)致沉降，造成鍍液成分無法維持在穩(wěn)定的狀態(tài)。 鈷、鎳、銦是以安定的離子狀態(tài)存在於鍍

22、液中，但也有少量可共鍍於金層中，共鍍部分會造成金層性質(zhì)的改變，如提高鍍層硬度。 其餘添加的有機(jī)酸、鹽類與螯合劑等，其功能為供給錯合錯化的機(jī)會，而且能穩(wěn)定pH值，並提供導(dǎo)電的作用，此外也能控制其他金屬的狀態(tài)，而只允許少量鈷、鎳共鍍於金層中。Confidential 9/26/2005 Page:16 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹( (金金) )操作之注意事項：操作之注意事項：陽極： 酸性鍍金(pH 3.55.0)使用非溶解性陽極，最廣用的是鈦網(wǎng)附著白金，或白金層附於鉭網(wǎng)(Tantalam)，後者較貴但壽命較長。自動前進(jìn)溝槽式的自動鍍金是把陽極放在構(gòu)槽兩旁，由輸送帶推動板子

23、行進(jìn)於槽中央，電流的接通是由黃銅電刷(在槽上方輸送帶兩側(cè))接觸板子上方突出槽外的線路所導(dǎo)入，只要產(chǎn)品進(jìn)鍍槽就立即接通電流，各鍍槽與水洗槽間皆有緩衝室並用橡膠軟墊隔絕以降低drag in/out,故減少鈍化的發(fā)生，降低脫皮的可能。陰極效率： 酸金的陰極效率並不好，即使全新鍍液也只有30-40% 而已，且會逐漸老化及污染而降低到15% 左右。 目前流行的全自動化高速鍍金設(shè)備，在全新時也不超過50%。這是因為鍍液中加入的導(dǎo)電鹽或螯合劑等較為安定而不易析出，或是為減少成本而已低金量配槽等，都會使酸金製程的陰極效率低落。因此酸金鍍液的攪拌是非常重要 Confidential 9/26/2005 Page

24、:17 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹( (金金) )操作之注意事項：操作之注意事項：金含量： 利用電解分析法將10ml或20ml鍍液中的金量完全鍍在白金網(wǎng)上，小心精稱其增加量即可得知金濃度。pH值與比重： 在鍍金過程中陰極因效率降低而發(fā)生較多的氫氣，使鍍液的氫離子減少，因而 pH值有漸漸上升的情形，此種現(xiàn)象在鈷系或鎳系或二者並用之酸金製程中都會發(fā)生。當(dāng) pH 值漸升高時，鍍層中的鈷或鎳量會降低，如此將影響鍍層的硬度甚至疏孔度，故操作時須測其pH 值。通常鍍液中含有大量的緩衝導(dǎo)電鹽類，故 pH 值不太會發(fā)生大變化，除非異常情形發(fā)生。由於金的比重很大(S.G.=19.32)

25、，可定期分析鍍液的比重，以瞭解金含量有無帶出(Drag out)或漏失的現(xiàn)象。 Confidential 9/26/2005 Page:18 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹( (金金) )操作之注意事項：操作之注意事項：金屬污染 ：鉛：對鈷系酸金而言，鉛是造成鍍層疏孔(pore)最直接的原因 (需 要特別注意剝錫鉛製程)。 若鉛含量超出10ppm即有不良影響。銅：銅也很容易被帶入金槽造成污染，銅含量達(dá)100ppm時會造成鍍層應(yīng)力破製，不過鍍液中的銅雜質(zhì)會逐漸被鍍到金層中，只要消除帶入來源，則銅污染不會造成太大的缺失。 鐵：鐵污染達(dá)50ppm時也會造成疏孔，需要加以處理。

26、Confidential 9/26/2005 Page:19 Rev_2005_A二、鍍液組成介紹二、鍍液組成介紹( (金金) ) 金為不活潑的高貴金屬，其標(biāo)準(zhǔn)的還原電位為：Au+ + e Au E= 1.7 VAu3+ + 3e Au E= 1.5 V 僅需極小的負(fù)電位即能將其由離子態(tài)還原為金屬態(tài)。若溶液中含有游離態(tài)金離子，則會很迅速與底部金屬發(fā)生置換反應(yīng)，因而產(chǎn)生附著析出。由電動勢可知金可能以簡單的游離態(tài)存在，因金離子不論Au+或Au3+皆為強(qiáng)氧化劑，可將水氧化而自身還原為金屬。其中亞金離子不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生自身氧化還原反應(yīng)，如：3Au+ Au3+ + Au E= 0.2 V 因此金的化合物於溶液中皆呈錯離子態(tài)(此錯離子態(tài)不包括水合離子)