物理化學(xué)：上學(xué)期復(fù)習(xí)

1、第一章第一章 氣體氣體理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程nRTpV 來源來源波義耳定律波義耳定律蓋蓋-呂薩克定律呂薩克定律阿伏加德羅定律阿伏加德羅定律應(yīng)用應(yīng)用道爾頓定律道爾頓定律阿馬加定律阿馬加定律任何氣體任何氣體理想氣體理想氣體模型模型分子之間無相互作用力分子之間無相互作用力分子本身不占有體積分子本身不占有體積理想氣體混合物理想氣體混合物:分壓、分壓、 分體積分體積真實(shí)氣體狀態(tài)方程真實(shí)氣體狀態(tài)方程來源來源與理想氣體對比與理想氣體對比分子之間有相互作用力分子之間有相互作用力分子本身占有體積分子本身占有體積液化液化 臨界參數(shù)臨界參數(shù)RTbVVapmm2范德華方程范德華方程特征：波義耳溫度特征：波義

2、耳溫度壓縮因子壓縮因子(Z=pV/nRT)對應(yīng)狀態(tài)原理對應(yīng)狀態(tài)原理Z1V實(shí)實(shí)V理想理想Z1V實(shí)實(shí)V理想理想易壓縮易壓縮難壓縮難壓縮第二章第二章 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律VpWdambVpWdambdVVUQCTdppHQCTU=Q+WdU=Q+W理想氣體理想氣體nRccRccvpvmpmVpWdamb恒外壓過程恒外壓過程VpWamb恒容過程恒容過程0W自由膨脹自由膨脹0W可逆過程可逆過程VpWsdVVnRTd理想氣體理想氣體12lnVVnRT等溫等溫絕熱絕熱UW111212VVTT理想氣體各過程理想氣體各過程Q、W、U、H計(jì)算計(jì)算1、恒溫過程、恒溫過程 U=0 H =0 不可逆恒壓過程：不

3、可逆恒壓過程： W=-Q =- P外外V 可逆過程：可逆過程：2211lnlnVpwnRTnRTVp 2、恒壓過程、恒壓過程 Qp=H= n CPm dt W=-PV U=nCVmdT 3 3、恒容過程、恒容過程 W=0W=0 Q QV V= =nCnCVmVmdTdT=U=U H= H= n CPm dt二、相變過程二、相變過程1 1、可逆相變過程、可逆相變過程 Qp=H=nHm W=-PV U=Qp+W=H+W2、不可逆相變過程、不可逆相變過程 設(shè)計(jì)過程，通過可逆相變。設(shè)計(jì)過程，通過可逆相變。 21d)()()()(m,m,1m2mTTppTCCTHTH)B()B(BmCBBmfBmrHH

4、HBRTHUBmrmr三、化學(xué)變化三、化學(xué)變化1、常溫化學(xué)變化、常溫化學(xué)變化2 2、變溫化學(xué)變化、變溫化學(xué)變化 2121)( )()( 1r,12TTpmTTBpBmrmrdTCTHdTCTHTH理想氣體過程 Q W U H 等溫過程 等壓過程等容過程絕熱過程相變過程化學(xué)反應(yīng)可逆可逆恒外壓恒外壓21lnVwnRTVwpV 外QW 0U0HpPmQnCTPmHnCTVmUnCTwp V 0w VVmQnCTVmUnCTPmHnCT0Q VmWUnCT mQn H VmUnCTPmHnCTWpV 飽mHn H UH （pV）)(gRTUHBmrmr兩個(gè)實(shí)驗(yàn)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)節(jié)流膨脹的熱力學(xué)特征節(jié)流膨脹的熱力

5、學(xué)特征21HH焦耳焦耳-湯姆遜系數(shù)湯姆遜系數(shù)J-T()HTp焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能和焓是溫結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能和焓是溫 度的函數(shù)度的函數(shù)0J TdT0制冷制冷0J TdT0制熱制熱0J TdT=0 溫度不變溫度不變第三章第三章 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律Rd()QSTBBARA()QSSST 數(shù)學(xué)表達(dá)式數(shù)學(xué)表達(dá)式卡諾循環(huán)和卡諾定理及其推論卡諾循環(huán)和卡諾定理及其推論一、單純一、單純pVT變化變化1、恒溫過程、恒溫過程2112lnlnVPSnRnRVP2、恒壓變溫過程、恒壓變溫過程 G=VdP= nRTlnP2/P1A=-PdV= nRTlnP2/P121lnpmTSnCT

6、3、恒容變溫過程、恒容變溫過程 4、理想氣體從、理想氣體從p1, V1, T1至至 p2, V2, T2S=nCS=nCPmPmlnTlnT2 2/T/T1 1-nRlnP-nRlnP1 1/P/P2 2 =nC =nCVmVmlnTlnT2 2/T/T1 1+nRlnV+nRlnV2 2/V/V1 1 =nC =nCVmVmlnPlnP2 2/P/P1 1+ nC+ nCPmPmlnVlnV2 2/V/V1 121lnpmTSnCT5、混合熵、混合熵二、二、 可逆相變化可逆相變化THS0GSTUA不可逆相變化不可逆相變化(在在T2下發(fā)生相變下發(fā)生相變 )m22m2m)()(STTHTG21d

7、)()()()(m,m,1m2mTTppTTCCTSTSm22m2m)()(STTUTA化學(xué)變化化學(xué)變化BmBmr)B(SSmrmrBmfBmr)B(STHGGmrmrmrSTUA熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律在在0 K 時(shí)時(shí),純物質(zhì)、完美晶體的熵純物質(zhì)、完美晶體的熵值為零。值為零。化學(xué)變化中溫度變化過程中函數(shù)的變化化學(xué)變化中溫度變化過程中函數(shù)的變化2mr21ln)(cTbTTaIRaTS320mr3121)(cTbTaTHTH320mr6121ln)(cTbTTaTIRTHTG三個(gè)判據(jù)三個(gè)判據(jù)ABABi()0QSTd0QST克勞修斯不等式克勞修斯不等式Q=0或或Q=0熵增原理熵增原理S孤立孤立

8、=Ssys+Samb0環(huán)境熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算Samb=Qamb/Tamb=-Qsys/Tambf, ,0(d )0T p WG判據(jù)：判據(jù)： 表示可逆，平衡表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)表示不可逆，自發(fā) 表示可逆，平衡表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)表示不可逆，自發(fā), ,0(d )0fT V WA判據(jù)：判據(jù)：幾級組方程幾級組方程熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程dddU T S p V1、dddHT SV p2、dddAS Tp V 3、4、dddGS TV p 使用于條件！使用于條件！對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式PVUTSUSVVPHTSHSPPVASTATVVPGSTGTP麥克斯韋關(guān)系式麥克斯

9、韋關(guān)系式()()VSpTVS (1)()()pSTVpS(2)()()TVSpVT(3)()()pTSVpT(4)作用：關(guān)系式的證明和將實(shí)驗(yàn)可測偏微商作用：關(guān)系式的證明和將實(shí)驗(yàn)可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。來代替那些不易直接測定的偏微商。yxxNyM克拉佩龍方程克拉佩龍方程mmdPdTTV 克拉佩龍克拉佩龍-克勞修斯方程克勞修斯方程2vapmvapmvapmmgPdPRTdTTVRTTP221211 2lnln ()lnmmmHdPdTRTPCPRTTTPPRTT 1、偏摩爾量、偏摩爾量第四章第四章 多組分系統(tǒng)熱力學(xué)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)2、化學(xué)勢、化學(xué)勢VB、UB、SB、HB、AB、G

10、B；物理意義物理意義化學(xué)勢判據(jù)化學(xué)勢判據(jù) () 若無化學(xué)平衡若無化學(xué)平衡 C=Sii 有化學(xué)平衡有化學(xué)平衡, 但無濃限條件但無濃限條件 C=S-R iii 有化學(xué)平衡有化學(xué)平衡, 又有濃限條件又有濃限條件 C=S-R-R)()()()(BBBBxxxxnn杠桿規(guī)則杠桿規(guī)則理想液態(tài)混合物的氣理想液態(tài)混合物的氣液平衡相圖液平衡相圖二組分真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)的氣二組分真實(shí)液態(tài)混合物系統(tǒng)的氣-液相圖液相圖提純一定質(zhì)量的有機(jī)物所需水蒸氣為：)()()()()()(*有有水水有水pMpMmm2、部分互溶雙液系、部分互溶雙液系3、完全不互溶雙液系、完全不互溶雙液系二組分系統(tǒng)的固液平衡相圖二組分系統(tǒng)的固液平衡相

11、圖t/ 100- - 300- - 200- - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Bi w CdBi 100%Cd 100%Cd 20%Cd 70%Cd 40% Bi -Cd 低共熔系統(tǒng)的相圖通過相圖，可了解在溫度變化時(shí)系統(tǒng)中存在的相及其變化。ABt/圖圖 5-23 H2O(A)(NH4)2SO4系統(tǒng)的固、液平衡相圖系統(tǒng)的固、液平衡相圖0.00.20.40.60.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/l (A+B)+s (B)CDE160- 40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)讀圖要點(diǎn)：讀圖要點(diǎn)： 點(diǎn)、線、區(qū)的含義點(diǎn)、

12、線、區(qū)的含義 水平線水平線 CED三相平衡線三相平衡線s(A)+s(B)+lE (A+B)2.2.二組分形成化合物系統(tǒng)的相圖二組分形成化合物系統(tǒng)的相圖1) 生成穩(wěn)定化生成穩(wěn)定化合物的系統(tǒng)合物的系統(tǒng)wB0.00.20.40.60.81.015001000s(C)+s(B)l(A+B)t/l(A+B)+s(B)E1500l(A+B)+s(A)Mg(A)Si(B)Mg2Si(C)s(A)+s(C)s(C)+l(A+B)E2l(A+B)*At*Bt1430638650s(C)+圖圖5-25 5-25 Mg(A)-Si(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)系統(tǒng)的熔點(diǎn)- -組成圖組成圖( (生成相合熔點(diǎn)化合物系統(tǒng)生成相合熔點(diǎn)化

13、合物系統(tǒng)) ) 讀圖要點(diǎn)：讀圖要點(diǎn)： 點(diǎn)、線、區(qū)的含義點(diǎn)、線、區(qū)的含義提示：可看成由兩個(gè)簡單提示：可看成由兩個(gè)簡單低共熔點(diǎn)相圖組合而成低共熔點(diǎn)相圖組合而成 理解兩個(gè)三相平衡線理解兩個(gè)三相平衡線 理解形成理解形成相合熔點(diǎn)化相合熔點(diǎn)化 合物的含義合物的含義 應(yīng)用相律分析各相區(qū)應(yīng)用相律分析各相區(qū)HFP s(A)+s(C)+lP(A+B)JEG s(C)+s(B)+lE(A+B)圖 5-28 Na(A) - K(B)系統(tǒng)的熔點(diǎn)-組成圖(生成不相合熔點(diǎn)化合物系統(tǒng))0.00.20.40.60.81.010050-500Na(A)K(B)xBs(C)+s(B)l(A+B)t/s(B)EHl(A+B)MFPJ

14、l(A+B)+s(A)+xB,ExB,PxB,Ms(C)s(A)+Gs(C)+l*At*BtNa2K (C)讀圖要點(diǎn)： 點(diǎn)、線、區(qū)的含義 理解形成不相合熔點(diǎn)化合物的含義 理解兩條三相平衡線的含義： 應(yīng)用相律分析各相區(qū)、線。2）生生成成不不穩(wěn)穩(wěn)定定化化合合物物的的系系統(tǒng)統(tǒng)3.3.二組分固態(tài)部分互熔，液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖二組分固態(tài)部分互熔，液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的液固平衡相圖(1)具有低共熔點(diǎn)的具有低共熔點(diǎn)的熔點(diǎn)熔點(diǎn)- -組成圖組成圖0.00.20.40.60.81.0300250150200Sn(A)Pb(B)xBl(A+B)t/l(A+B)CDE350s (A+B)+s (A+B)s (A+B)+ s (A