工藝設備中硫化氫腐蝕特性及選材案例分析

1、O ct. 2010 化肥設計 Chem ical Fertilizer Design 第48卷 第5期 2010年10月工藝設備中硫化氫腐蝕特性及選材案例分析熊同國, 孫 愷(神華包頭煤化工分公司, 內蒙古包頭􀀁 014010)摘 要: 介紹了硫化氫腐蝕機理; 著重分析了林德低溫甲醇洗工藝中的甲醇洗滌塔等主要設備的硫化氫腐蝕特性;探討了應對硫化氫腐蝕的設備選材策略; 提出了控制硫化氫腐蝕的工藝操作方案。關鍵詞: 硫化氫; 低溫甲醇洗設備; 腐蝕; 材料; SSCC (硫化物應力腐蝕開裂); 分析中圖分類號: TQ 546. 5 文獻標識碼: A 文章編號: 1004- 89

2、01( 2010) 05- 0042- 04Concerning H2S Corrosion F eature andMater ial Selection Strategy for Linde LowTemperatureMethanolWashXIONG Tong guo, SUN Kai(Shenhua B aotou Coa l Chem ica lE ng ineeringS ubcompany, Baotou InterM ongolia 014110 China )Abstract: Author has in trodu ced the H2S corrosion m ech

3、an ism; hasm ain ly analyzed the H2S corros ion characteristic ofm ain equ ipment, su ch as,methano l scrubber etc. in L inde low tem peratu rem eth anolw ashp rocess; has d iscussed the strategy of equ ipmentm ateria l select ion facing H2S corrosion;has presen ted the process operation scheme for

4、control ling H2S corrosion.Keyw ords: hydrogen sulphide (H2S) ; low temp erature m ethanolw as equ ipm ent; corros ion; m ateria;l sscc( su lph ide stress corros ion crack)1 硫化氫腐蝕機理H2S的分子量為34. 08, 密度為1. 539mg /m3,是一種無色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蝕性的酸性氣體。H2S在水中的溶解度很大, 水溶液具有弱酸性。H2S在水的作用下電解, 電化學腐蝕過程如下。H+得到電子以成為氫

5、原子, 易在合金鋼中產(chǎn)生氫脆, 降低合金鋼的強度, 同時氫原子易在金屬材料有缺陷處產(chǎn)生聚集, 使材料內應力增大, 從而產(chǎn)生氫制裂紋。濕H2 S環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內部固溶于晶格中, 使鋼的脆性增加, 在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂, 叫做硫化物應力腐蝕開裂。工程上有時也把受拉應力的鋼及合金在濕H2S及其它硫化物腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生的脆性開裂統(tǒng)稱為SSCC(硫化物應力腐蝕開裂)。通常發(fā)生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區(qū)等硬度較高的區(qū)域。低溫甲醇洗系統(tǒng)最易腐蝕的部位,往往是有酸性氣通過的換熱器處。腐蝕的出現(xiàn), 主要是由于生成羰基鐵, 特別是Fe(CO)5和含硫的羰基鐵, 后者是生成Fe

6、(CO)5過程中的中間產(chǎn)物。H2S的存在會明顯地促進CO與Fe 的反應。羰基鐵的生成對生產(chǎn)十分不利, 一方面造成了設備的腐蝕, 縮短了設備的使用年限和存在泄漏的危險性; 另一方面, 羰基產(chǎn)物在甲醇熱再生時出現(xiàn)分解, 分解出包括單質硫、硫化鐵等的固態(tài)沉淀, 這些沉淀將引起設備及管線的堵塞。設備所用碳鋼在這種環(huán)境中, 不僅會由于陽極反應而發(fā)生一般腐蝕, 而且由于S在金屬表面的吸附, 對氫原子復合氫分子有阻礙作用, 從而促進氫原子往金屬內滲透。氫的原子半徑很小,能沿板材金屬的晶格間斷向壁內擴散。由于鋼材軋制過程中, 存在組織不均勻性和夾雜物, 當擴散的氫原子遇到非金屬夾雜物或氣孔、裂紋、分層、晶格空

7、隙等處時, 隨著氫的持續(xù)擴散, 氫原子在此處聚集成氫分子。隨著上述過程不斷進行, 在很小的區(qū)域內體積急劇膨脹, 當達到一定量時, 可產(chǎn)生極大的內壓力(可達10MPa) , 促使表面隆起形成鼓包。當包內壓力繼續(xù)增大, 鼓包直徑與隆起高度也越來越大, 直至最后破裂。這就是容器板材最終分層, 鼓包甚至開裂的主要原因。2 甲醇洗設備主要采用的碳鋼材料目前國內采用林德低溫甲醇洗技術的廠家, 甲醇洗滌塔以SA203GrE 為主, 少數(shù)廠家考慮建造成本選用09MnNiDR。原料氣冷卻器的選材逐漸放棄進口板材SA203GrE 轉為選擇國產(chǎn)不銹鋼材料304或321。水分離罐以16MnDR、09MnNiDR 為主

8、, 只有寧化選用過CF- 62且在使用1個月左右發(fā)生嚴重設備事故, 而選用16MnDR的鎮(zhèn)海煉化、陜西渭化在開車5年左右更換了新的水分離罐, 更換原因均為設備焊縫有較大裂紋狀缺陷。二氧化碳濃縮塔、硫化氫濃縮塔設計溫度一般為-70 , 按照傳統(tǒng)的選材方式應當選用SA203GrE, 但隨著國產(chǎn)不銹鋼材料的價格逐漸降低, 很多廠家選用國產(chǎn)304或321 等不銹鋼材料, 少數(shù)廠家選用16MnDR、09MnNiDR。甲醇再生區(qū)的設備基本選用16MnDR或相近碳鋼。3 甲醇洗主要設備硫化氫腐蝕特性分析3. 1 甲醇洗滌塔和原料氣冷卻器SA 203G rE 在林德低溫甲醇洗工藝中, 一般作為甲醇洗滌塔和原料

9、氣冷卻器的首選材料具有很好的低溫使用性能, 使用2NiLSi- IG 全氬弧焊接,焊縫及熱影響區(qū)-80 時的沖擊功可達到230J左右。但其作為濕硫化氫環(huán)境使用材料仍有許多弊端, 主要原因就在于其主要合金元素Ni的含量較高。遵循NACEMR0175中規(guī)定濕硫化氫環(huán)境下使用的碳鋼材料的碳當量CE<0.42%且Ni<1% (最好不含鎳)。在SA203GrE中提高鎳含量, 主要目的是細化珠光體組織結構, 同時使合金鋼基體本身在低溫下易于交叉滑移, 從而提高韌性。但是, 鎳會降低合金鋼在含硫化氫溶液中對應力腐蝕開裂的抵抗力。含鎳鋼之所以有較大的應力腐蝕開裂傾向, 是因為鎳對陰極過程的進行有較

10、大的影響, 含N i鋼的析氫過電位低, H+離子容易放電, 因此強化了吸氫過程, 在含鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過電位, 其結果是鋼對氫的吸留作用加強, 使鋼的硫化物敏感性增加, 導致材料應力腐蝕開裂的傾向性提高。低合金鋼加入Ni會增加鋼對硫化物破壞的敏感性。從工藝流程角度分析, 在甲醇洗滌塔中硫化氫、水絕大部分溶解于甲醇中, 氣相成分中硫化氫、水含量相對很少。因此在工藝氣中濕硫化氫的濃度較小, 產(chǎn)生的氫離子也較少, 對材料帶來的SSCC危害也很小。而在原料氣冷卻器中, 噴淋甲醇的量很少, 同時工藝氣中的水大量冷凝出來, 給SSCC 的形成創(chuàng)造了很好的條件。氫離子、腐蝕環(huán)境、應力集中是SSCC

11、 發(fā)生的3個必須條件。因此, 原料氣冷卻器的問題多出在底部焊縫處。陜西渭化的原料氣冷卻器出口管座與換熱器筒壁角焊縫12點方向發(fā)生垂直于焊縫的裂紋, 前后8次修理, 最后更換了1m直徑的換熱器筒壁才得以根治。期間生產(chǎn)系統(tǒng)停車共計56天, 直接減少尿素產(chǎn)量8. 4萬t。上述分析表明, 原料器冷卻器選用不銹鋼304、321等具有較大的運行安全優(yōu)勢。在設備焊接過程應當選用合適的焊接工藝, 保證焊接區(qū)域的金相組織穩(wěn)定, 沒有晶間腐蝕趨勢。同時, 應當保證整體硬度不超過200HB, 減少發(fā)生應力腐蝕的可能性。3. 2 甲醇水分離器采用林德低溫甲醇洗工藝的廠家, 甲醇水分離器出現(xiàn)的設備問題比較多。鎮(zhèn)海煉化、

12、寧化、渭化先后出現(xiàn)過不同程度的設備事故, 其中以寧化1996年10月2日的爆炸事故最為嚴重。追其根源可分為2類: 氣化原料中硫含量增加較多, 偏離原設計參數(shù)較大, 寧化爆炸前一段時間粗煤氣中硫化氫含量約為5 000 ×10-6, 設備使用環(huán)境酸性增強, SSCC加劇導致設備斷裂失效; 設備設計環(huán)節(jié)對硫化氫腐蝕考慮較少, 選材偏低。根據(jù)美國腐蝕工程師協(xié)會NACE 的標準MR0175-88, 三相介質的濕硫化氫環(huán)境定義為: 氣相總壓大于1.8MPa且硫化氫分壓大于0.0003MPa,或者氣相總壓小于1.8 MPa 且硫化氫分壓大于0.07MPa。目前采用林德低溫甲醇洗工藝的廠家,甲醇水分

13、離器都工作于濕硫化氫環(huán)境。根據(jù)甲醇水分離器內部實際檢驗情況, 腐蝕分為2種: 液面以下部位腐蝕形態(tài)以點蝕、均勻腐蝕為主; 液面以上部位外觀檢查都沒有太大問題, 超聲波檢查時在焊縫區(qū)域較易發(fā)現(xiàn)未融合性缺陷。2種腐蝕情況與甲醇水分離器的結構和工作方式有很大關系: 液位是主要工藝控制參數(shù), 正常運行時液位波動較小, 液體流速也較慢, 因此液面以下部位的金屬表面的鈍化膜不會輕易破壞, 所以腐蝕以點蝕和均勻腐蝕為主; 液面以上部位氣體流速較快, 金屬表面的鈍化膜很容易破壞, 尤其是進出口管的角焊縫; 分離器頂部一般裝有除沫器, 其位置距離頂部封頭環(huán)焊縫很近, 在正常運行過程中除沫器處會有氣泡不停地破裂,

14、 對封頭環(huán)縫的金屬表面鈍化膜破壞較大, 所以甲醇水分離器的問題往往最早暴露在上封頭環(huán)縫與筒體縱縫的結合區(qū)T 字焊縫處, 而且屬于標準的SSCC。上述分析說明, 甲醇水分離器選材應該優(yōu)先考慮材料的抗SSCC能力。甲醇水分離器的運行溫度一般在-12左右, 所以材料的低溫性能可不做優(yōu)先處理。筆者認為最好的選材為16MnDR+321, 這樣既保證了材料的低溫性能, 又能兼顧抗硫化氫腐蝕能力(主材不含鎳, 對SSCC的敏感性降低), 同時設備的制造費用較低。3. 3􀀁 二氧化碳產(chǎn)品塔和硫化氫濃縮塔在林德低溫甲醇洗工藝流程中, 二氧化碳產(chǎn)品塔和硫化氫濃縮塔的運行溫度是整個流程中最低的,

15、所以在設計時對材料的低溫性能要求通常作為優(yōu)先考慮, 林德最初設計也是以選擇低溫性能較好的SA203GrE為主。目前國內煤化工企業(yè)二氧化碳產(chǎn)品塔以09MnNiDR 為主, 而大多數(shù)企業(yè)在選擇硫化氫濃縮塔材料時兼顧低溫性能和抗硫化氫腐蝕會選擇304或321。目前對奧氏體不銹鋼的硫化氫腐蝕性能研究表明, 隨硫化氫濃度的增加, 1Cr18Ni9Ti不銹鋼的腐蝕被加速, 鈍化區(qū)變窄, 且鈍電流密度變大, 硫化氫的加入使不銹鋼表面鈍化膜被破壞。隨著硫化氫濃度的增加, 鈍化膜是一個從減薄到完全破壞的過程, 尤其在焊縫及其熱影響區(qū), 隨晶間S、P等元素偏聚的影響, 易發(fā)生SSCC。但是, 奧氏體不銹鋼在抗硫化

16、氫均勻腐蝕方面的能力還是十分優(yōu)秀的,加之硫化氫濃縮塔的運行壓力一般在0.3MPa以下, 塔體材料所受應力水平很低, 同時硫化氫絕大多數(shù)溶解于甲醇溶液中, 且相對濃度較低。因此,在選材上可以不考慮SSCC。作為目前國內二氧化碳產(chǎn)品塔的主選材料,09MnNiDR 綜合能力略顯不足: 二氧化碳產(chǎn)品塔進料溫度較低, 為- 52 , 而09MnNiDR 最低設計溫度為-70 , 雖然運行溫度高于材料的脆性轉化點, 但是對運行的溫度控制較為嚴格, 工藝操作彈性較小; Mn的含量較高, 在晶間易產(chǎn)生MnS帶狀夾雜, 這是產(chǎn)生SSCC 的一個主要原因; 含Ni鋼的析氫過電位低, H+ 離子容易放電, 因此強化

17、了吸氫過程, 在含鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過電位, 其結果是鋼對氫的吸留作用加強, 這是產(chǎn)生SSCC的另一個主要原因; 材料對均勻腐蝕的抵抗能力也較低, 長期運行會造成塔壁減薄, 內應力增大, 促進SSCC的發(fā)生。鑒于上述分析, 應在不影響工藝運行的前提下, 控制二氧化碳產(chǎn)品塔的運行溫度, 盡量使其接近溫度上限。另可采取如下措施: 在甲醇溶液中加入緩釋劑或NaOH溶液以提高pH值; 檢修過程中避免同時打開2個以上人孔, 防止因對流使氧氣進入破壞金屬表面FeS 保護膜, 減慢均勻腐蝕的速度。這些措施對選擇09MnNiDR作為產(chǎn)品塔材料的廠家有一定幫助, 但如果資金能力可行, 應盡量選擇不銹鋼作

18、為主材。3. 4􀀁 甲醇水分離塔和熱再生塔甲醇水分離塔和熱再生塔的工作介質中硫化氫含量較高, 設備腐蝕以均勻腐蝕為主。目前國內沒有SSCC 導致容器失效的報道。甲醇水分離塔和熱再生塔的設備選材以16MnDR為主, 其主要弊端也在于Mn 的含量較高。國內的16MnDR鋼規(guī)定Mn含量小于1.60% , 而日本的相應鋼種TStE355則規(guī)定Mn含量在1.4% 左右。在這種情況下, 對設備加工環(huán)節(jié)控制就顯得十分重要, 應采取如下措施: 應限制焊縫硬度不大于HB180; 避免焊縫合金成分偏高; 對過程設備進行焊后熱處理; 對焊縫進行100% 射線探傷檢查。另外, 可在富甲醇溶液中加Na

19、OH 溶液提高pH值, 減慢其腐蝕程度。如德國黑水泵廠是原東德時期建的一個大型煤加壓氣化廠, 煤氣凈化采用的是低溫甲醇洗工藝, 采取的防腐措施是在甲醇水分離塔的中部加入NaOH 溶液, 經(jīng)過多年運行后發(fā)現(xiàn)換熱器得到了很好的保護。但是, NaOH在熱再生塔及水分離塔的塔底再沸器頂端氣相部分會發(fā)生富集, 再沸器管板和列管焊縫容易產(chǎn)生堿脆開裂?？紤]硫化氫均勻腐蝕和SSCC, 甲醇水分離塔和熱再生塔選用0Cr13Al復合鋼板最為合適。但是,0Cr13Al與16MnDR 的線膨脹系數(shù)相差較大, 而且目前對0Cr13Al的焊接尚無專用的抗硫化氫腐蝕焊接材料, 只能選擇奧氏體不銹鋼焊材。因此, 選用16Mn

20、DR作為主材配合加堿工藝, 同時選用不銹鋼再沸器或在管板上熱噴焊不銹鋼防止堿脆, 是目前比較合適的選擇。3. 5􀀁 低壓段繞管式換熱器在林德低溫甲醇洗工藝中, 采用多臺繞管式換熱器對多股物料進行換熱, 其特點是換熱效率高、占地面積小、換熱面積大。目前國內新建煤化工企業(yè)多以奧氏體不銹鋼作為繞管式換熱器的主要材料, 2000年以前的企業(yè)部分選擇碳鋼材料。為了增大換熱面積, 部分廠家選擇波紋換熱管。低壓段繞管式換熱器的腐蝕形式以均勻腐蝕為主, 其腐蝕產(chǎn)物主要為羰基鐵及碳鋼材料表面致密的FeS膜, 這些產(chǎn)物在遇氧后會產(chǎn)生酥松的SFe絡合物, 同時繞管式換熱器列管間間距較小, 有資料顯

21、示其列管最小間距為2mm 左右, 極易造成換熱通道堵塞, 減小換熱面積。在設備材料選擇上應盡量避免使用碳鋼材料,同時在結構上要控制換熱器列管最小間距, 避免使用波紋換熱管。如上述條件均不能滿足, 只有考慮在換熱器殼側合適位置加裝氮氣擾動裝置, 同時在繞管式換熱器殼側進口前增加超濾設施, 并定期清理。4􀀁 工藝操作對甲醇洗設備腐蝕的影響4. 1􀀁 甲醇中含水量的影響在原料氣冷卻器及水分離罐中, 受系統(tǒng)壓力、工藝氣含水量等條件的影響, 設備處于濕硫化氫腐蝕影響是不可回避的問題。控制原料氣冷卻器工藝氣出口溫度在- 12左右, 可最大程度地減小工藝氣側的含水量, 而原料氣冷卻器出口溫度太低會造成二氧化碳凝結為干冰堵塞水分離器到水分離塔的管線, 所以溫度不亦低于- 18。甲醇洗滌塔后的設備在運行期間, 應當控制甲醇含水量在0.5% 以下, 主要目的是防止在水、硫化氫、一氧化碳的綜合作用下產(chǎn)生羰基鐵, 對設備造成腐蝕并堵塞管路。4. 2􀀁 甲醇pH 值對設備腐蝕的影響在整個林德低溫甲醇洗流程中, 設備的腐蝕隨pH 值的降低而加劇, 所以控制系統(tǒng)的pH 值是至關重要的。目前采用林德工藝的廠家有很多選擇加堿工藝,