實驗報告微波順磁共振及核磁共振

1、微波順磁共振及核磁共振實驗實驗報告摘要順磁共振，稱電子自旋共振， 指處于恒定磁場中的電子自旋磁矩， 在射頻或微波電磁場作用下磁能級之間的共振躍遷現象。 電子自旋共振方法在高頻率波段上能獲得較高的靈敏度和分辨率， 能深入物質內部進行超低含量分析而不破壞樣品結構，且對化學反應無干擾。核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁場中由電磁波引起的共振躍遷現象。它是測定原子的核磁矩和研究核結構的直接而又準確的方法， 也是精確測量磁場和穩(wěn)定磁場的重要方法之一。關鍵詞核磁共振順磁共振電子自旋自旋 g 因子引言順磁共振（EPR）又稱為電子自旋共振 （electron paramagnanetic resonanc

2、e，EPR ），首先由蘇聯(lián)物理學家 E K扎沃伊斯基于 1944 年從 MnCl2、CuCl2 等順磁性鹽類發(fā)現的。 由于電子的磁矩比核磁矩大得多， 在同樣的磁場下， 電子順磁共振的靈敏度也比核磁共振高得多。本實驗中，學生將會觀察在微波段的 EPR 現象，測量 DPPH 自由基中電子的 g 因子。了解核磁共振的基本原理； 學習利用核磁共振校準磁場和測量 g 因子或核磁矩 的方法；在微波和射頻范圍內都能觀察到電子順磁現象，本實驗使用微波進行電子順磁共振實驗。早期的核磁共振電磁波主要采用連續(xù)波，靈敏度較低， 1966 年發(fā)展起來的脈沖傅里葉變換核磁共振技術， 將信號采集由頻域變?yōu)闀r域， 從而大大提

3、高了檢測靈敏度，特點： 共振頻率決定于核外電子結構和核近鄰組態(tài)； 共振峰的強弱決定于該組態(tài)在合金中所占的比例；譜線的分辨率極高。正文1.微波順磁共振原理由 原 子 物 理 可 知 ， 自 旋 量 子 數 s1s(s 1)的自由電子其自旋角動量2h ,h=6.62 10-34 J s，稱為普朗克常數，因為電子帶電荷，所以自旋電子還具有平2行于角動量的磁矩e ，當它在磁場中由于受磁感應強度B0 的作用 ,則電子的單個能級將分裂成 2S+1（即兩個）子能級, 稱作塞曼能級 ,如圖 7-4-1所示，兩相鄰子能級間的能級差為E g B B0(1)式中e1024焦耳 /持斯拉 ,稱為玻爾磁子， g 為電子

4、的朗德因子 ,是一個無量綱9 .2741B 2 me的量 ,其數值與粒子的種類有關，如s1的自由電子 g=2.0023 。從圖 7-4-1 可以看出 ,這兩2B0個子能級之間的分裂將隨著磁感應強度B 0 的增加而線性地增加。 自由電子在直流靜磁場中 ,不僅作自旋運動 ,而且將繞磁感應強度B0 進動 ,其進動頻率為 v ,如果在直流磁場區(qū)迭加一個垂直于 B0 頻率為 v 的微波磁場B1 ,當微波能量子的能量等于兩個子能級間的能量差E時,則處在低能級上的電子有少量將從微波磁場 B1 吸收能量而躍進到高能級上去。因而吸收能量為E g B B0 hv（ 2）即發(fā)生 EPR 現象 ,式（ 2）稱為 EP

5、R 條件。式（ 2）也可寫成v g B B 0 h（ 3）將 g、B 、 h 值代入上式可得v2.8024B01010Hz 。此處 B0 的單位為 T(特斯拉)。如果微波的波長3cm,即10000 MHZ , 則共振時相應的B0 要求在0.3T 以上。在靜磁場中 , 當處于熱平衡時 ,這兩個能級上的電子數將服從玻爾茲曼分布 ,即高能級上的電子數 n2 與低能級上的電子數圖 7-4-1 電子自旋共振能級分裂示意圖n1 之比為n2exp(E )exp( g B B0 )（ 4）n1kTkT一般 g B B0 比 kT 小三個數量級 , 即 gB B0 << kT , 所以上式可展開為n

6、1gB01hv（ 5）2n1kTkT1010Hz式中 k =1.3807x 10 23焦耳/開,為玻爾茲曼常數,在室溫下 T=300K, 如微波的時 , 則 n20.9984 ?？梢钥闯?, 實際上只有很小一部分電子吸收能量而躍遷, 故電子自旋n1共振吸收信號是十分微弱的。設 nn1 n2 為總電子數 ,則容易求得熱平衡時二子能級間的電子數差值為n n1n2g B B0 nhv n（ 6）2kT2KT由于 EPR 信號的強度正比于n,因比在n 一定時 ,式 (6)說明溫度越低和磁場越強,或微波頻率越高 ,對觀察 E P R 信號越有利。步驟1. 連接系統(tǒng) ,將可變衰減器順時針旋至最大, 開啟系

7、統(tǒng)中各儀器的電源,預熱 20 分鐘。2. 將磁共振實驗儀器的旋鈕和按鈕作如下設置 : “磁場”逆時針調到最低 ,“掃場” 逆時針調到最低，按下“調平衡 /Y 軸”按鈕（注：必須按下） ，“掃場 /檢波”按鈕彈起，處于檢波狀態(tài)。（注：切勿同時按下） 。3. 將樣品位置刻度尺置于 90mm 處 ,樣品置于磁場正中央。4. 將單螺調配器的探針逆時針旋至“0"刻度。5. 信號源工作于等幅工作狀態(tài) ,調節(jié)可變衰減器使調諧電表有指示，然后調節(jié) “檢波靈敏度”旋鈕 , 使磁共振實驗儀的調諧電表指示占滿度的2/3 以上。6. 用波長表測定微波信號的頻率,方法是：旋轉波長表的測微頭，找到電表跌破點，查

8、波長表刻度表即可確定振蕩頻率，的振蕩頻率 ,使其接近9370MHz使振蕩頻率在9370MHz的振蕩頻率。測定完頻率后左右， 如相差較大 ,應調節(jié)信號源,將波長表旋開諧振點。7. 調節(jié)樣品諧振腔的可調終端活塞，使調諧電表指示最小，樣品諧振腔對微波信號諧振。8. 為了提高系統(tǒng)的靈敏度，可減小可變衰減器的衰減量，使調諧電表顯示盡可能提高。然后，調節(jié)魔 T 另一支臂單螺調配器探針，使調諧電表指示更小。若磁共振儀電表指示太小，可調節(jié)靈敏度，使指示增大。9. 按下“掃場”按鈕。此時調諧電表指示為掃場電流的相對指示，調節(jié)“掃場”旋鈕使電表指示在滿度的一半左右。10. 由小到大調節(jié)恒磁場電流，當電流達到 1.

9、7 到 2.1A 之間時 ,示波器上即可出現如圖 7-4-6 所示的電子共振信號 .圖 7-4-611. 若共振波形值較小 ,或示波器圖形顯示欠佳，可采用以下方法：（ 1） 將可變衰器反時針旋轉 ,減小衰減量，增大微波功率。（ 2） 正時針調節(jié)“掃場”旋鈕 ,加大掃場電流。（ 3） 提高示波器的靈敏度。（ 4） 調節(jié)微波信號源震蕩腔法蘭盤上的調節(jié)釘，可加大微波輸出功率。12. 若共振波形左右不對稱,調節(jié)單螺調配器的深度及左右位置,或改變樣品在磁場中的位置，通過微調樣品諧振腔可是共振波形成為圖5(a)所示的波形。13. 若出現圖 5（ b）的雙峰波形 ,調節(jié)“調相 " 旋鈕即可使雙峰波

10、形重合。14. 用高斯計測得外磁場B0 ，用公式 (2)計算 g 因子（ g 因子一般在1.95 到 2.05 之間） .2.核磁共振原理自旋角動量 P 不等于零的原子核都具有自旋磁矩 ，核磁矩 在靜磁場 B0 作用下，將以 一 定 夾 角 和 角 頻 率 0 圍 繞 B0 作 進 動 。 由 （ 2 ） 可 知 ， 核 磁 矩 的 絕 對 值 為( f ) 場產生能量吸收，為了觀察到磁共檢測核磁共振現象的基本原理如圖g NNI (I1) 原子核的角動量與磁矩 之間關系用一個叫磁旋比 的物理量連系P起來：grNI ( I1)g r NPhI (I1)h原子核磁矩的投影為：ZPZgrN hm g

11、rN mh，投影的最大值即為通常所說的核磁矩grN I 。如果有一射頻場（1）其工作頻率為 ，以與0 垂直的方向作用于核，且其頻率滿足共BB振條件：B0 /2（11）則將發(fā)生核磁矩對射頻能量的共振吸收，該核吸收此旋轉磁場能量， 實現能級間的躍遷，即發(fā)生核磁共振，此時E0 hgrN hB0（ 12）0B0（ 13）h 為普朗克常數。h =6.624 × 10-27爾格·秒。圖 1觀察核磁共振信號原理圖當發(fā)生核磁共振（ NMR）時，原子核系統(tǒng)對射頻振現象， 必須把吸收的能量轉化為可以觀察到的電信號。1 所示。把樣品放在與靜磁場垂直的射頻線圈L1 中，線圈L1 與可調電容C3 構

12、成振蕩檢波器的振蕩回路，振蕩檢波器產生射頻場B1，改變電容C3 可使射頻場B1 的頻率發(fā)生變化，當其頻率滿足共振條件B0 / 2 時，樣品中的原子核系統(tǒng)就吸收線圈中的射頻場能量，使振蕩器回路的 Q值下降， 導致振蕩幅度下降，振蕩幅度的變化由檢波器檢出，并經放大送到示波器的 y 軸顯示。 為了不斷滿足共振條件，必須使靜磁場在一定范圍內不斷往返變化（稱之為掃場），使磁場在共振點附近周期地往返變化，不斷滿足共振條件，掃場信號源和掃場線圈就是對靜磁場進行掃場用的，同時又把掃場信號輸入到示波器的X 軸（即外同步端） ，使示波器的掃描與磁場掃場同步， 以保證示波器上觀察到穩(wěn)定的共振信號。 振蕩器工作應在接

13、近臨界狀態(tài)，通過調節(jié)“工作電流”旋鈕，使振蕩器處于邊限振蕩狀態(tài)，以提高核磁共振信號的檢測靈敏度，并避免信號的飽和。掃場信號采用 50 赫茲交流信號，通過掃場線圈，在靜磁場 B0 上疊加一個小的 50 赫不變磁場，實現掃場作用。步驟1. 觀察儀器，連接線路2.用特斯拉計測量磁場的強度，單位為T3. 計算氫核共振頻率4.將 CuSO4樣品放入振蕩線圈，調節(jié)樣品在磁場中位于最佳位置，在V 附近，調節(jié)共振頻率5. 調整樣品位置，重復4 實驗測量 3 次以上，平均值6. 改變下述實驗條件，觀察信號變化，并做好記錄a 改變射頻場B1 的強度，觀察吸收信號幅值的變化b 改變掃場電壓的大小，觀察吸收信號有何不

14、同c 改變樣品在磁極間的位置，觀察磁場B2 的均勻度對吸收信號波形的影響d 比較摻入順磁物質濃度不同的水樣品，觀察它們的吸收信號有何差異7. 換樣品檢測出師表兩漢：諸葛亮先帝創(chuàng)業(yè)未半而中道崩殂， 今天下三分， 益州疲弊， 此誠危急存亡之秋也。然侍衛(wèi)之臣不懈于內，忠志之士忘身于外者，蓋追先帝之殊遇，欲報之于陛下也。誠宜開張圣聽，以光先帝遺德，恢弘志士之氣，不宜妄自菲薄，引喻失義，以塞忠諫之路也。宮中府中，俱為一體；陟罰臧否，不宜異同。若有作奸犯科及為忠善者，宜付有司論其刑賞，以昭陛下平明之理；不宜偏私，使內外異法也。侍中、侍郎郭攸之、費祎、董允等，此皆良實，志慮忠純，是以先帝簡拔以遺陛下：愚以為

15、宮中之事，事無大小，悉以咨之，然后施行，必能裨補闕漏，有所廣益。將軍向寵，性行淑均，曉暢軍事，試用于昔日，先帝稱之曰愚以為營中之事，悉以咨之，必能使行陣和睦，優(yōu)劣得所?！澳?”，是以眾議舉寵為督：親賢臣， 遠小人， 此先漢所以興隆也； 親小人， 遠賢臣， 此后漢所以傾頹也。 先帝在時，每與臣論此事， 未嘗不嘆息痛恨于桓、 靈也。 侍中、尚書、 長史、 參軍，此悉貞良死節(jié)之臣，愿陛下親之、信之，則漢室之隆，可計日而待也。臣本布衣，躬耕于南陽，茍全性命于亂世，不求聞達于諸侯。先帝不以臣卑鄙，猥自枉屈，三顧臣于草廬之中，咨臣以當世之事，由是感激，遂許先帝以驅馳。后值傾覆，受任于敗軍之際，奉命于危難之間，爾來二十有