如何看懂DSC曲線(1)

1、編輯課件編輯課件示差掃描量熱法示差掃描量熱法(Differential Scanning Calorimeter，DSC)ISO 11357-1：DSC是測量輸入到試樣和參比物的熱流量差或功率差與溫度或時間的關系編輯課件編輯課件DSC與與DTA測定原理的不同測定原理的不同DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）是在控制溫度變化情況下，以溫度（或時間）為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。DTA是測量是測量 T-T 的關系，而的關系，而DSC是保持是保持 T = 0，測定測定 H-T

2、的關系。兩者最大的差別是的關系。兩者最大的差別是DTA只能定只能定性或半定量，而性或半定量，而DSC的結(jié)果可用于定量分析。的結(jié)果可用于定量分析。編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件編輯課件 示差掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為示差掃描量熱測定時記錄的熱譜圖稱之為DSC曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差曲線，其縱坐標是試樣與參比物的功率差dH/dt，也稱作熱流率，單位為毫瓦（也稱作熱流率，單位為毫瓦（mW），），橫坐標為溫橫坐標為溫度（度（T）或時間（或時間（t）。）。一般在一般在DSC熱譜圖中，吸熱熱譜圖中，吸熱(endothermic)效應用凸起的峰值來

3、表征效應用凸起的峰值來表征 (熱焓增加熱焓增加)，放熱放熱(exothermic)效應用反向的峰值表征效應用反向的峰值表征(熱焓減少熱焓減少)。編輯課件編輯課件曲線曲線玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線放熱行為放熱行為（固化，氧化，反應，交聯(lián)）（固化，氧化，反應，交聯(lián)）熔融熔融固固固固一級轉(zhuǎn)變一級轉(zhuǎn)變分解氣化分解氣化DTA曲線曲線吸熱吸熱放熱放熱T()dH/dt(mW)Tg Tc Tm TdDSC編輯課件編輯課件4.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定d Q/dtd Q/dt溫度溫度溫度溫度TgTg 1/2 從從DSC曲線上確定曲線上確定Tg的方法的方法編輯課件編輯課件Tg體體積積溫

4、度溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后體積變化率不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后體積變化率不同編輯課件編輯課件 VVdtdVtV 1體積收縮過程是一級過程：v為體積松弛時間，即過剩自由體積排出l/e的時間。聚合物體內(nèi)過剩的自由體積越多，收縮越快。玻璃化轉(zhuǎn)變的動力學本質(zhì)編輯課件編輯課件聚苯乙烯：100C的松弛時間約為0.01秒，95C時約為1秒，77C時約為一年。以1C/min的降溫速度測定PS的玻璃化溫度約為90C ，即松弛時間為1-5min的溫度范圍。10095919089888579770.01秒1秒40秒2分鐘5分鐘18分鐘5小時60小時1年溫度(C) v 編輯課件編輯課件Heat FluxEndothermi

5、cExothermicGlassLiquidTgTg10 50 90Temperature C熱焓松弛對熱焓松弛對Tg測定的影響測定的影響20C/min 上曲線：無預處理下曲線： 150C保溫1min, 迅速冷卻至室溫 (320C/min) 樣品：某線形樣品：某線形環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂編輯課件編輯課件10 50 90Temperature C(320)(40)(10)(2.5)(0.62)5151515254樣品冷卻速率對樣品冷卻速率對Tg測測定的影響定的影響150C預熱后以( ) C/min冷卻速率降到Tg以下再測定編輯課件編輯課件10 50 90Temperature C0225535651樣

6、品放置時間對樣品放置時間對Tg時時間的影響間的影響從150C以320C/min降到室溫后放置 天再測定編輯課件編輯課件- 樣品用量1015 mg- 以20C/min加熱至發(fā)生熱焓松弛以上的溫度- 以最快速率將溫度降到預估Tg以下50C- 再以20C/min加熱測定Tg- 對比測定前后樣品重量，如發(fā)現(xiàn)有失重則重復以上過程Tg測定的推薦程序測定的推薦程序編輯課件編輯課件研究實例：輪胎橡膠研究實例：輪胎橡膠Tg測定測定輪胎橡膠輪胎橡膠Tg的重要性：的重要性：Tg值高值高(約約 -40 C)，抓著性高，但滾動阻力大，耐磨抓著性高，但滾動阻力大，耐磨差，耐低溫性差差，耐低溫性差 Tg低低(約約 -90

7、C)，滾動阻力小，耐磨高，耐低溫性高，滾動阻力小，耐磨高，耐低溫性高，但抓著性差但抓著性差因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物因此輪胎橡膠都是不同膠的共混物編輯課件編輯課件ESBRSSBRBR 丁二烯橡膠丁二烯橡膠 -100 -20 CNR 天然橡膠天然橡膠 IR 異戊二烯橡膠異戊二烯橡膠 常用的輪胎膠常用的輪胎膠丁苯橡膠丁苯橡膠-100 100 C編輯課件編輯課件丁二烯橡膠是三種單元的共聚物，即順式、反式、乙烯基。BR 的Tg可由Gordon-Taylor公式計算： WiAi(Tg - Tg, i) = 0 其中Wi為單元i的重量分數(shù)，Tg為共聚物的玻璃化溫度，Tg, i為單元 i均聚物的玻璃化溫

8、度Ai是一個常數(shù)，一般取體積膨脹系數(shù)編輯課件編輯課件 WiAi (Tg - Tg i) = 0假定有三個組分：W1A1(Tg - Tg1) + W2A2(Tg - Tg2) + W3A3 (Tg - Tg3) = 0Tg (W1A1 + W2A2 + W3A3 )= W1A1Tg1 + W2A2Tg2+ W3A3Tg32312132321211332211333222111g TKWKWWTKWTKWTWAWAWAWTAWTAWTAWgggggg編輯課件編輯課件21,2,1,)(KWKWWTKWTKWTWBRTvtcvgvtgtcgcgW為重量分數(shù)，下標c, t, v 分別代表順-l,4, 反

9、-l,4 和乙烯基結(jié)構(gòu) Tg, c,t,v 分別代表三種結(jié)構(gòu)均聚物的TgKn = (n+l)/1 為體積膨脹系數(shù)之比聚丁二烯的聚丁二烯的Tg可用下式計算可用下式計算編輯課件編輯課件Tg, c = 164 K (-109 C) Tg, t = 179 K (-94 C) K1 = 0.75Tg, v = 257 K (-16 C)K2 = 0.50 vtcvtcgWWWWWWBRT50. 075. 0129134164)(Wc + Wt + Wv = 1.0 誤差誤差 0.5 C編輯課件編輯課件svtcsgsvtgtcgWKWKWWTWKWTWWSSBRT31,3,50. 075. 012913

10、4164)(在此基礎上可擴充為計算在此基礎上可擴充為計算 SSBR的公式的公式Tg, s = 聚苯乙烯的聚苯乙烯的 Tg ，378 KWs = 苯乙烯單元的重量分數(shù)苯乙烯單元的重量分數(shù) svtcsvtcgWWWWWWWWSSBRT60. 050. 075. 0227129134164)(K30.6編輯課件編輯課件( ) % wt styrene (on total polymer)DSC Tg C1.2 BR fraction (of the total BR part)2010010203040506070 80901000.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00(70)(6

11、0)(50)(40)(30)(20)(10)(0)1,2結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與S單元對單元對SSBR Tg的影響的影響編輯課件編輯課件Temperature ( C)Heat Flow (W/g)0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00120 110 100 90 80 70 60 50 40internal mixer (50 C) prepared samplesample prepared from cyclohexane solutionTg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，兩個二者不相容，兩個Tg編輯課件編輯課件samp

12、le prepared from a toluene solutioninternal mixer (50 C) prepared sampleThermally treatedTemperature ( C)Heat Flow (W/g)0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.0090 80 70 60 50 40 30低低vinyl (8.5 %wt) 與高與高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只完全相容，只有一個有一個Tg ，但可以從峰加寬與峰位移判斷是共混物。但可以從峰加寬與峰位移判

13、斷是共混物。編輯課件編輯課件Tg-value SSBR blendscalculatedmeasuredhigh vinyl content SSBR weight fraction40 45 50 55 60 65 70 75 800.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0計算值與測計算值與測定值的比較定值的比較編輯課件編輯課件0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.040 45 50 55 60 65 70 75 80Tg of oil-extended SSBR and ESBR systemsmea

14、sured valuesTg oil-extended rubber CSSBRaromatic oilESBRSSBRnaphtenic oiloil wt fraction充油體系充油體系常用芳香油常用芳香油Tg 232K (-41 C) 或萘油或萘油Tg208 K。芳香油芳香油Tg高于高于SBR，使使Tg升高，萘油升高，萘油使使Tg降低。降低。 編輯課件編輯課件4.2 熔融與結(jié)晶熔融與結(jié)晶表征熔融的三個參數(shù)：Tm: 吸熱峰峰值Hf：吸熱峰面積Te：熔融完全溫度表征結(jié)晶的兩個參數(shù)：Tc：放熱峰峰值Hc：放熱峰面積exo1.00.20.0100 150 200 250 30

15、0 350Temperature CTmHfTeTcHc編輯課件編輯課件4.2mg3.1mg5.2mg8.1mg12.4mg6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.06.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0200 210 220 230 240 250 260 270Temperature ( C)Heat Flow (W/g)樣品量與樣品量與Tm值的關系值的關系編輯課件編輯課件如果熔融不完全，殘余晶粒會造成如果熔融不完全，殘余晶粒會造成“自成核自成核”，使結(jié)晶，使結(jié)晶溫度

16、升高。從表可以看出，溫度升高。從表可以看出，PP樣品至少應在樣品至少應在210 C熔融。熔融。1. heatingTmax.C2. cooling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298編輯課件編輯課件1. heatingTmax.C2. co

17、oling3. heatingTm1, CHf1, J/gTc, CHc, J/gTm2, CHf2, J/g162.5100230108.6101160.995162.1102220108.799160.596162.597210108.796161.095162.599200109.2102161.090162.488190109.398161.095162.299180110.098161.298總結(jié)出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/gHf 誤差大是由于取基線造成的。Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2: 95

18、 J/g 3 J/g后三個值重復性提高是由于樣品熔融后與容器充分接觸所致。編輯課件編輯課件結(jié)晶與熔融點必須反復循環(huán)加熱冷卻，才能得到結(jié)晶與熔融點必須反復循環(huán)加熱冷卻，才能得到可重復數(shù)據(jù)?？芍貜蛿?shù)據(jù)。Tm 與與 Tc 測定的重復性在測定的重復性在 3 C左右左右 這一誤差比這一誤差比Tg測定要高測定要高編輯課件編輯課件PP的結(jié)晶與熔融的結(jié)晶與熔融無規(guī)無規(guī) PPTg = -21 C 間規(guī)間規(guī)PP (結(jié)晶度結(jié)晶度25 %wt.) Tm = 133 C 等規(guī)等規(guī)PP (結(jié)晶度結(jié)晶度50 %wt.) Tm = 160 Ci-PP 中最常見的是中最常見的是 晶格晶格, 單斜，單斜，Tm = 160 C.壓

19、力下結(jié)晶會產(chǎn)生壓力下結(jié)晶會產(chǎn)生 晶格，六方，晶格，六方， Tm = 152 C編輯課件編輯課件i-PP 結(jié)晶溫度為結(jié)晶溫度為110 C，過冷度為過冷度為50 C。模塑效率太低。模塑效率太低。成核劑可縮短模塑時間，減小球晶尺寸，同時提高光學成核劑可縮短模塑時間，減小球晶尺寸，同時提高光學/力學性質(zhì)力學性質(zhì) 4-biphenyl carboxylic acid 與與 2-naphtoic acid 可將可將Tc從從110 C提高到提高到130 C . PP的成核劑的成核劑編輯課件編輯課件Talc % wt.Carbon black% wt.Total add.% wt.Tc CHc J/gTm2

20、C0.000.000.00110911580.050.000.05115971610.190.000.19118951610.000.470.47120911620.530.000.53118971610.380.590.97124951630.350.701.05125961630.001.371.37125971630.760.851.61125961649.571.0210.5911495160滑石粉和碳黑作成核劑的效果滑石粉和碳黑作成核劑的效果編輯課件編輯課件PP Tm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbon blackPP Tc-value, C12

21、8 126 124 122 120 118 116 114 112 110 1080.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8Additive content, %wtPP Tm2-value, CTc, C166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156108 112 116 120 124 128PP成核劑的成核劑的效果圖示效果圖示編輯課件編輯課件成核效率成核效率%100)()(121ccccaTTTTEfficiencyNucleatingTca: 加成核劑后的結(jié)晶溫度加成核劑后的結(jié)晶溫度Tc1: 未加成核劑的結(jié)晶溫

22、度未加成核劑的結(jié)晶溫度Tc2: 體系自成核的最高結(jié)晶溫度體系自成核的最高結(jié)晶溫度編輯課件編輯課件加炭黑加炭黑0.70wt%, 滑石粉滑石粉0.35wt%的的PP: Tc=125 C%48%100)1104 .141()110125(NE加滑石粉加滑石粉0.53wt%的的PP: Tc=118 C%25%100)1104 .141()110118(NE編輯課件編輯課件退火對熔點與焓值的影響退火對熔點與焓值的影響樣品：樣品： HH-SB-35等規(guī)度：等規(guī)度：96%Mw= 300,000 Mw/Mn 5.04mg樣品加熱到退火溫度樣品加熱到退火溫度T(a)保持時間保持時間t(a) 冷卻到冷卻到20 C

23、，再加熱到，再加熱到220 C加熱加熱/冷卻速率均為冷卻速率均為20 C/ min背景：背景：PP的平衡熔點為的平衡熔點為185或或208 C。結(jié)晶溫度僅為。結(jié)晶溫度僅為110130 C左右。這樣大的差異表明結(jié)晶與熱歷史關系密切。左右。這樣大的差異表明結(jié)晶與熱歷史關系密切。編輯課件編輯課件Temperature ( C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190Annealed at 163C during:30min15min5min退火時間

24、的影響退火時間的影響該圖表明火時間應為該圖表明火時間應為30min編輯課件編輯課件Temperature ( C)Heat Flow (W/g)7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5130 140 150 160 170 180 190163 C164 C165 C30 min annealed at:退火溫度的影響退火溫度的影響編輯課件編輯課件T(a), CTc CTm , CHf J/gTm , CHf , J/g146 161.076 150 163.481 152 165.179 156 168.778 159 1

25、72.091 161 174.4109 162 175.8110 163 175.8107 164141.4178.331161.369164.5140.8178.712163.581165140.9179.211164.289166138.9179.22164.297166.5138.3179.51164.699167135.8 163.6100略有增加略有增加Tm隨隨T(a)增加增加Hf經(jīng)歷極經(jīng)歷極大值大值表明結(jié)晶表明結(jié)晶最完善最完善曲線雙峰曲線雙峰 Tm呈最大值呈最大值Hf降為零，降為零，Hf 上升，上升，Tm恒定。恒定。Hf Tm下降下降編輯課件編輯課件Annealing temper

26、ature Ta CTm-/Hf值隨退火值隨退火溫度的變化溫度的變化180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160180 160 140 120 100 80 60 40 20 0145 151 157 163 169 175Tm 0.993; 斜率從13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55 13.51720.5編輯課件編輯課件Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 1

27、00 C Cure time at 180 C , s(Cure temperature 180 C)Epoxy resin based powder coating systemcuring agent concentration, phr100020010 12 14 16 18 20 22 24 26Tg高于高于100 C所需時間所需時間編輯課件編輯課件聚合反應動力學含不同長度脂肪鏈的酰亞胺的聚合 由亞甲基丁二酸酐與脂肪二胺通式為H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出發(fā)，合成一系列結(jié)構(gòu)類似的含脂肪鏈的酰亞胺，利用DSC研究具有如下結(jié)構(gòu)的這類甲基順丁烯酰亞胺的聚合動力學

28、。CON(CH2)nCOCHCH3CCCH2CH2OONCC編輯課件編輯課件 甲基順丁烯酰亞胺甲基順丁烯酰亞胺(n=6)的的DSC升溫曲線升溫曲線總面積A:總放熱a: 時刻t放熱之和 ,已反應分數(shù)A-a: 時刻t未反應分數(shù)dQ/dt:反應速率放熱放熱dQ/dt 吸熱吸熱340 T 440aA-aT/K熔融吸熱熔融吸熱 (72 C)編輯課件編輯課件可由1條升溫DSC曲線求得在不同溫度處的k值，于是由Arrhenius圖(lgk1/T )的斜率可求得聚合反應活化能。實驗結(jié)果顯示Arrhenius圖線性良好，反應符合1級反應。隨柔順亞甲基鏈段長度的增加(甲基數(shù)由6增加至12)，聚合活化能從75kJ/

29、mol降至30kJ/mol。如假定該反應為1級反應，便可直接寫出速率方程：dQ/dt = k(A-a)k = (dQ/dt)/(A-a)TaA-adQ/dt 編輯課件編輯課件P(S-PFS): 苯乙烯-對氟苯乙烯的共聚物PPO: 聚苯醚PFS的摩爾含量為8-56%時，體系相容。高于56%后，發(fā)生相分離。P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲線PFS摩爾含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%熱流量107 227T(C)4.4 相容性研究編輯課件編輯課件S.C.Lee et al., Polymer, 1997, 38, 4831. The arrow indicates

30、the position of TgPEN/PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280 CTemperature CTemperature C3min5min7min9min11min13min15min20min180minPEN/PET(w/w)Exothermic100/070/3050/5030/700/1000 50 100 150 200 250 3000 50 100 150 200 250 300ExothermicPEN、PET的共混與酯交換過程編輯課件編輯課件Change of the glass

31、 transition behavior with the reaction time at 280 C for the PEN/PET (50/50) blend130120110100908070EN-rich phase ET-rich phase0 10 20 30 40 50 60 80Reaction Time (min)Tg( C)編輯課件編輯課件1401301201101009080700 20 40 60 80 100Tg( C)EN Content (wt%)EN/ET copolymers prepared by heat treating of PEN/PET blen

32、ds at 280 C for 180min.Tg = w1Tg1+ w2Tg2編輯課件編輯課件聚苯乙烯/離聚物共混聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸鋅鹽：增容劑：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物Compatibilization of blends of polystyrene and zinc salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymerPolymer 40 (1999) 22392247編輯課件編輯課件掃描電鏡液氮折斷，THF去除PS相(a)

33、 0 (b) 2.0 (c) 4.1 (d) 7.3PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(S-b-4VPy)括號中數(shù)字為增容 劑量即P(S-b-4VPy)重量/兩種PS總重量編輯課件編輯課件低于此配比時一個Tg，相容高于此配比時兩個Tg，不相容Zn-SPS/P4VPy的相容性40 60 80 100 120 140 160 180Temperature (C)ENDO88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100鋅離子與吡啶氮化學計量比為93.2/6.8 (wt/wt)Zn-SPS/P4VPy編輯課件編輯課件neat PS：100.2Cneat Zn-SPS： 12

34、2.2C70/30 blends + P(S-b-4VPy)(c) 0： 2Tg(d) 2.0 wt%：2Tg(e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg40 60 80 100 120 140 160 180abcdefTemperature (C)ENDOZn-SPS為聚苯乙烯磺酸鋅鹽共混體系的相容共混體系的相容 性性編輯課件編輯課件Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blendsBiomoteriols 16 (1995) 785-792聚乙烯醇與膠原蛋白合金背景：生物材

35、料力學性能差，合成材料生物相容性差，二者結(jié)合后是否相容？編輯課件編輯課件PVA/膠原合金的DSC一次掃描有嚴重熱焓松弛，二次掃描消失峰為膠原的denaturation(變性)，二者Tg接近，無法判斷是否相容一次掃描 二次掃描圖中數(shù)字為膠原wt%干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C0 40 80 120 endo exdo1000.1W/g0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)T(C)50300701007050300編輯課件編輯課件PVA/明膠合金的DSC一次掃描 二次掃描清楚地出現(xiàn)兩個Tg，且不隨組成變化，表明二者不相容0 40 80 120 e

36、ndo exdo1000.1W/gT(C)0 40 80 120 endo exdo0.1W/gT(C)03050701007050300編輯課件編輯課件從PVA/明膠合金DSC譜圖測量的吸熱幅度與組成呈線性關系，也表明不相容0.40.200 0.5 1 明膠重量分數(shù)明膠重量分數(shù)W Cp(J/g C )低溫轉(zhuǎn)變低溫轉(zhuǎn)變(PVA)高溫轉(zhuǎn)變高溫轉(zhuǎn)變(明膠明膠)編輯課件編輯課件4.5 用DSC測溶度參數(shù)先將被測物置于封閉容器中10min，達到平衡后打開容器蓋，蒸發(fā)液體，測定焓值。編輯課件編輯課件ABA:DSC cell base B:polycarbonater cell coverStopping blockSpring loaded magnets holdermagnetsmild steel lidrubber O-ring儀器改造示意圖儀器改造示意圖編輯課件編輯課件Sample cuphole diam.Average Hvap.25 measured, kJ/molCorrection factor0.5mm.43.0