電致發(fā)光材料

1、電致發(fā)光材料電致發(fā)光概述電致發(fā)光(Electroluminescence, EL)是指發(fā)光材料在電場作用下而發(fā)光的現(xiàn)象。用有機發(fā)光材料制作的發(fā)光器件,一般統(tǒng)稱作OLEDs(Organic Light-emitting Devices),用聚合物為發(fā)光層的器件,稱作PLEDs(Polymeric Light-emitting Devices)。有機電致發(fā)光器件多采用夾層式(三明治)結構,即將有機層夾在兩側的電極之間?？昭ê碗娮臃謩e從陽極和陰極注入,并在有機層中傳輸,相遇之后形成激子,激子在電場的作用下遷移,將能量傳遞給發(fā)光分子,并激發(fā)電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)能量通過輻射失活產生光子,釋放出

2、光能。ITO透明電極和低功函數(shù)的金屬(Mg、Li、Ca、Ba、Ce等)常被分別用作陰極和陽極。根據(jù)材料特性和器件要求,主要有單層器件、雙層器件、三層器件、多層器件、帶有摻雜層的器件、三像素垂直層疊式器件等器件結構。早在1963年,美國紐約大學的Pope等首次發(fā)現(xiàn)有機材料單晶蒽的電致發(fā)光現(xiàn)象,直到1987年,美國柯達(Eastern Kodak)公司鄧青云等用苯胺-TPD做空穴傳輸層(HTL)、八羥基喹啉鋁(Alq3)作為發(fā)光層(EML)成功研制出一種有機發(fā)光二極管,其工作電壓小于10 V,亮度高達1000 cd/m2,這樣的亮度足以用于實際應用。1990年Friend課題組3采用聚對苯撐乙烯(

3、Poly-phenylene vinylene, PPV)為發(fā)光材料制成聚合物發(fā)光器件(PLED),打開了PLED研究的新局面。近十多年來,聚合物發(fā)光材料受到各國科學家的高度重視,研究工作非?；钴S。相繼合成并研究了種類繁多的共軛高分子,涉及聚對苯撐乙炔(PPE)、聚乙炔(PA)、聚對苯撐(PPP)、聚噻吩(PT)、聚芴(PF)以及它們的衍生物等等。PPV及其衍生物是目前電致發(fā)光研究中最為成熟、最具商業(yè)化前景的一類電致發(fā)光材料,通過結構修飾、復合/共混來控制分子結 構以及調節(jié)光電性能是當前研究的主要方向。聚硅烷電致發(fā)光材料隨著光電功能材料的深入研究,共軛聚硅烷受到極大關注。1998年, Y

4、83;H·Xu等人首次成功地用聚甲基苯基硅烷制成了能發(fā)出綠色光的電致發(fā)光器件、場致發(fā)光器件,可作為光源或顯示器。單用聚硅烷制作的電致發(fā)光器件的主要缺陷是穩(wěn)定性差和量子效益太低。聚硅烷是典型的P型摻雜半導體,具有較高的空穴傳輸能力(約10-41/cm2·s),可用作空穴傳輸材料;具有光導性,能強烈吸收近紫外光; stokes位移很小,能發(fā)出強烈的紫外熒光。這對于制備紫外和近紫外發(fā)光二極管(LED)非常具有吸引力。由于聚硅烷對空穴具有優(yōu)良的傳導能力和對電子的傳輸較困難,導致聚硅烷在電致發(fā)光過程中空穴在材料內部聚集,發(fā)光層僅靠近陰極側的界面,形成影響發(fā)光的缺陷。解決這個問題較適合

5、的辦法是將共軛聚合物與共軛聚合物進行共聚或將具有共軛鍵結構的側基引入到聚硅烷的硅原子上。【注：文獻1】薄膜電致發(fā)光材料 薄膜在光電子領域最有前景的應用就是薄膜電致發(fā)光。由于陰極射線管(CRT)顯示具有體積大、功耗高等自身難以克服的缺點,顯示技術的發(fā)展方向是平板化。在眾多的平板顯示技術中,TFEL顯示技術由于其主動發(fā)光、全固體化、耐沖擊、視角大、適用溫度寬、工序簡單等優(yōu)點，已引起了廣泛的關注,發(fā)展迅速。自從1974年日本Sharp公司的InoguchiT首先實現(xiàn)了薄膜電致發(fā)光后,隨著技術的不斷進步,現(xiàn)在已經(jīng)實現(xiàn)了全色薄膜電致發(fā)光顯示。主要有紅色、綠色、藍色以及白色電致發(fā)光材料。1紅色發(fā)光材料在2

6、0世紀80年代初基于ZnS:Mn的單色TFEL顯示已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化,而且它們的性能到今天一直在完善。因為ZnS:Mn薄膜發(fā)光體發(fā)出的桔黃色光具有最高的亮度和發(fā)光效率,所以使商業(yè)應用成為可能。ZnS:Mn的發(fā)光光譜來自Mn的4T1(3d)-6A1(3d)的層內躍遷。它的發(fā)光亮度和效率可分別達到在60Hz時300cd/m2和在1kHz時24lm /W。這是由于Mn離子和Zn離子有著同樣的價態(tài)(+2)和在ZnS晶格中與Zn離子有著相似的離子尺寸(僅僅差8% )。Zn2+和Mn2+的離子半徑分別為0. 074、0. 080nm。這樣,Mn可以在低溫下被摻入到ZnS里,并且能均勻地分布,因此,能夠得到大碰

7、撞截面(2×10-1cm2)?？梢杂?個紅濾光片濾掉ZnS:Mn發(fā)出的黃光來得到明亮的紅光。Tuenge R T和Kane J報道了使用CdSSe制成的無機薄膜長波濾光片得到了明亮的紅光。其他紅色發(fā)光材料有CaS:Eu和ZnS: Sm,它們均不需要濾光即可得到紅光,但目前還不能達到TFEL所需要的亮度要求。CaS: Eu薄膜的最高發(fā)光效率為0. 21m /W4,但它還遠遠小于ZnS:Mn的發(fā)光效率。2綠色發(fā)光材料最有前景和亮度最高的綠光TFEL發(fā)光體為ZnS:Tb,F。它首先是在1968年由KahngD得到的,由于發(fā)光中心被認為是TbF3分子形成的,所以稱作LUMOCEN(Lumin

8、escent fromMolec-ularCenter)。從那以后,通過優(yōu)化F/Tb比例、增加電荷補償,例如引入氧以及引入Ag、Cu、Ce等共摻雜物等方法來完善ZnS:Tb, F的亮度和效率?，F(xiàn)在通過濺射方法制備的ZnS: TbOF薄膜電致發(fā)光器件的發(fā)光效率可達到1lm /W。ZnS:Tb的發(fā)光峰值在545nm處,其CIE坐標值為x=0. 31,y=0. 60,這與CRT顯示采用的綠光標準非常接近。該薄膜的發(fā)光是由于Tb離子的躍遷引起的。氧和氟加入該發(fā)光體能夠完善器件的性能。Sohn SH等人認為由于這兩種元素的加入使材料更有利于晶化,從而減少了發(fā)生無輻射躍遷的場所?！咀ⅲ何墨I2】聚芴類電致發(fā)

9、光材料與傳統(tǒng)的已經(jīng)得到普遍應用的電致發(fā)光技術(如陰極射線顯示CRT、液晶顯示LCD、等離子體顯示PDP等)相比,有機聚合物電致發(fā)光技術優(yōu)點十分突出:(1)可以使用較低的直流驅動電壓、能耗少,可與集成電路驅動相匹配;(2)電致發(fā)光的有機聚合物品種豐富,發(fā)光波長容易通過化學方法便捷地調節(jié),容易實現(xiàn)全彩顯示;(3)自發(fā)光機理,亮度大、效率高、視角廣,響應時間短(通常在微秒級),可實現(xiàn)超薄的大面積平板顯示;(4)制作工藝簡單,有機聚合物的機械加工性能良好,可以制作各種形狀的顯示設備,甚至可以卷曲和折疊而不影響器件性能。在各類電致發(fā)光共軛聚合物中,聚芴類衍生物具有一些引人注目的特點:芴單元是剛性共平面的

10、聯(lián)苯結構,C-9位置可以方便地引入各種取代基團以改善溶解性能及超分子結構,而不會引起顯著的空間位阻影響主鏈的共軛;聚芴類衍生物具有很好的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性;聚芴類衍生物的光致發(fā)光(PL)和電致發(fā)光(EL)效率合適,能滿足顯示技術的要求。受到聚芴類電致發(fā)光材料的巨大應用潛力的吸引,相關研究工作一直非常活躍。充分利用有機聚合物的化學結構易于修飾的優(yōu)勢,在研究構效關系的基礎上,通過改變聚合物的主鏈或側鏈結構從而有效優(yōu)化聚合物的各項性能,是通常采用的促進聚芴類電致發(fā)光材料可實用化的途徑。直接面向器件制造的聚合物：將聚芴類材料用于顯示技術時,需要將聚合物首先沉積在基質上隨后進行模式化處理以得

11、到全彩顯示和特定的圖案。目前廣泛使用的技術有三種:區(qū)域選擇性的電聚合方法;光化學模式化方法;非反應性技術。其中非反應技術簡單方便,成本低,且不會因為輻射等原因破壞聚合物的結構,已經(jīng)發(fā)展起來的技術有柵格打印、噴墨打印和軟平板印刷等。由于現(xiàn)代社會信息量的爆炸式增長,人們需要各種形式各種規(guī)格的顯示屏應用于移動電話、汽車、便攜式電腦、傳真設備等場合。聚合物電致發(fā)光技術可以應用在一切需要顯示技術的領域,最廣闊的前景在于高密度顯示屏或者電視。聚芴類發(fā)光材料綜合性能優(yōu)異,在電致發(fā)光領域具有巨大的潛力,目前已經(jīng)有商品化的材料出現(xiàn)。迫切需要解決的問題是:高效穩(wěn)定的藍光材料;能夠實現(xiàn)載流子平衡的多功能聚合物;LE

12、D器件結構的突破性發(fā)展;電致發(fā)光的基本物理和化學問題仍然沒有徹底研究清楚;仍然缺少高效、簡單、不需要貴金屬催化劑的合成路線。盡管如此,隨著物理、化學、材料、器件交叉研究的深入,各種技術的不斷突破,必將大大加快聚芴類發(fā)光材料的可實用化和產業(yè)化進程。【注:文獻3】新型藍色電致發(fā)光材料聯(lián)苯乙烯衍生物的合成及發(fā)光性質研究首次合成了一種新型的藍色電致發(fā)光材料聯(lián)苯乙烯衍生物4,4-雙2,2-(1-萘基,苯基)苯乙烯基)-1,1-聯(lián)苯(NPVBi),由于材料有較高的玻璃化轉變溫度,使它具有較好的熱穩(wěn)定性。制備了結構為ITO/TPD/NPVBi/Alq/LiF/Al的電致發(fā)光器件,研究了其電致發(fā)光性質,得到了

13、色純度較好的藍色發(fā)光。特別是器件在不同的工作電流下,色坐標基本不變,色度相當穩(wěn)定。研究表明NPVBi有望成為一種良好的藍色發(fā)光材料。有機薄膜電致發(fā)光研究的目標是發(fā)展彩色顯示,為了實現(xiàn)彩色顯示,需要紅、綠、藍3種基色,或者利用顏色轉換介質(CCM)技術,把藍光轉換為紅光和綠光,從而實現(xiàn)彩色顯示。因此研究藍色發(fā)光材料具有重要意義。藍色發(fā)光材料通常具有較大的禁帶寬度,大大地影響了載流子尤其是電子的有效注入,使得藍色電致發(fā)光器件的效率一般比綠光和紅光器件要低。盡管人們對有機藍光材料進行了大量研究,然而有效的藍色發(fā)光材料仍然比較少,目前藍光材料主要包括聯(lián)苯乙烯(distyry-larylenes,簡稱D

14、SA)衍生物,金屬螯合物、二唑衍生物、蒽類衍生物和稀土配合物等。在各種藍色發(fā)光材料中,聯(lián)苯乙烯衍生物是最有前途的一類材料,關于這類材料已有一些報道。在這類材料中比較典型的材料是DPVBi(4,4-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1-聯(lián)苯),它是一種目前比較好的藍光材料,但DPVBi的玻璃化溫度Tg不到100,其熱穩(wěn)定性有待于進一步提高。本文首次合成了一種穩(wěn)定性比DPVBi好的DSA衍生物4,4-雙2,2-(1-萘基,苯基)苯乙烯基)-1,1-聯(lián)苯(NPVBi),用NPVBi作發(fā)光層制作了結構為ITO/TPD/NPVBi/Alq/LiF/Al的電致發(fā)光器件,研究了其電致發(fā)光光譜,亮度-電壓,電流密

15、度-電壓及在不同電流下的EL光譜特性?！咀ⅲ何墨I4】新型電致發(fā)光材料1,5-萘二胺衍生物的合成和性質研究合成了一種新型的有機電致發(fā)光材料:N,N-二苯基-N,N-二(1-萘基)-1,5-萘二胺(NPN),測定了其吸收光譜和熒光發(fā)射光譜.該材料具有很好的熱穩(wěn)定性,DSC測定其玻璃化溫度(Tg)高達127,循環(huán)伏安法(CV)測定其電離勢(Ip)為5.30 eV,可望用作有機電致發(fā)光空穴傳輸或藍色發(fā)光材料.空穴傳輸材料是有機電致發(fā)光器件的重要組成部分.在有機電致發(fā)光器件中,從陽極注入的空穴經(jīng)過空穴傳輸層的傳輸,與陰極傳來的電子在發(fā)光層內復合,從而激發(fā)發(fā)光層分子產生單重態(tài)激子,單重態(tài)激子經(jīng)輻射弛豫而發(fā)

16、光1.作為空穴傳輸材料,不僅要具有較低的電離勢以降低空穴傳輸層與陽極之間的能壘,同時還應該有較高的玻璃化溫度和較好的成膜性,以此來增加器件的穩(wěn)定性,延長器件的壽命.三苯胺類衍生物是應用最廣泛的空穴傳輸材料,它們有較高的空穴遷移率,比一般的電子傳輸材料的電子遷移率高兩個數(shù)量級2,是性能優(yōu)良的空穴傳輸材料.但它們的玻璃化溫度偏低是一個明顯的缺點3,4,如N,N-二苯基-N,N-二(3-甲基苯基)-1,1-聯(lián)苯-4,4-二胺(TPD,Tg=60),N,N-二苯基-N,N-二(1-萘基)-1,1-聯(lián)苯-4,4-二胺(NPB,Tg=100).我們在TPD和NPB結構基礎上,設計并合成了一種新型的空穴傳輸

17、材料:N,N-二苯基-N,N-二(1-萘基)-1,5-萘二胺(1,5-bisN-(1-naphthy)-N-phenylnaphthalene diamine, NPN).該材料不僅保持了TPD和NPB良好的空穴傳輸性能,而且具有較高的玻璃化溫度和較好的成膜性,有望成為優(yōu)良的空穴傳輸材料.【注:文獻5】聚對苯撐乙烯類電致發(fā)光材料研究進展聚對苯撐乙烯衍生物(PPVs)材料目前已經(jīng)廣泛應用于有機電致發(fā)光器件、有機太陽能電池、有機場效應晶體管、有機激光和化學與生物傳感等先進材料科學與技術領域的研究、開發(fā)和產業(yè)化中。作為電致發(fā)光材料,用Covin公司的PPV產品制作的PLED器件其發(fā)光亮度可以達到十萬

18、cd/m2以上, Heeger小組研制的取代PPV已經(jīng)進入商業(yè)化的步驟。但由于其空穴傳輸能力遠遠大于其電子傳輸能力,使其應用在一定程度上受到影響和限制。人們從不同角度,如通過引入吸電子基團(如氟原子、氰基、含氮雜環(huán)等)等,對其結構進行修飾,試圖改善其平衡電荷傳輸?shù)哪芰?取得了一定進展。在提高發(fā)光效率的同時,需要兼顧聚合物的穩(wěn)定性和溶解性,以提高器件的穩(wěn)定性和材料的可加工性?！咀ⅲ何墨I6】參考文獻：1聚硅烷電致發(fā)光材料作者：鄧建平; 史釙輝; 廖學巍; 史保川作者單位:南京師范大學化工與環(huán)境工程學院文獻出處：有機硅材料, Silicone Material摘要：采用Wrtz反應合成了兩種同時具有

19、-共軛結構和-共軛結構的聚硅烷:聚二甲基硅烷9,10-共蒽聚合物(Me2Si)3Ann和聚甲基苯基硅烷9,10共蒽聚合物(MePhSi)2Ann,并用紅外光譜、1H核磁共振譜和凝膠色譜表征了其結構,用紫外光譜測試了其紫外吸收性能。結果表明,用波長為254nm的紫外線照射濃度為2×10-3mol/L的聚二甲基硅烷共蒽聚合物甲苯溶液時,其紫外吸收沒有變化;聚甲基苯基硅烷9,10-共蒽聚合物的UV光譜的最大吸收波長(max)(377.2nm)比聚二甲基硅烷9,10-共蒽聚合物的max(376.4nm)更長,因此穩(wěn)定性更好。2薄膜電致發(fā)光材料作者：佟洪波; 柳青作者單位：遼寧石油化工大學機械

20、工程學院文獻出處：表面技術, Surface Technology摘要：薄膜電致發(fā)光(TFEL)顯示是一種對材料有著嚴格要求的比較復雜的光電子器件。該多層結構通常包括2個電極,2個絕緣層和1個半導體發(fā)光層。在介紹了薄膜電致發(fā)光器件結構及工作原理的基礎上,重點介紹了紅色、綠色、藍色和白色發(fā)光材料的研究現(xiàn)狀,并討論了薄膜電致發(fā)光材料的發(fā)展趨勢。3聚芴類電致發(fā)光材料作者：劉其林; 曹德榕;作者單位; 中國科學院廣州化學研究所文獻出處：高分子通報, Chinese Polymer Bulletin摘要：聚芴衍生物是最有發(fā)展?jié)摿Φ碾娭掳l(fā)光材料之一。本文從聚芴衍生物的結構出發(fā),概述了通過化學方法對聚合物的性能進行優(yōu)化的最新研究進展,著重于發(fā)光效率和發(fā)光穩(wěn)定性、發(fā)光顏色、加工性能的改善方法。4聯(lián)苯乙烯衍生物作者：鄭新友; 朱文清; 吳有智; 張步新; 蔣雪茵; 張志林; 許少鴻作者單位：上海大學嘉定校區(qū)材料科學系文獻出處：功能材料,Journal of Functional Materials摘要：首次合成了一種新型的藍色電致發(fā)光材料聯(lián)苯乙烯衍生物 4,4 雙 2 ,2 (1 萘基 ,苯基 ) 苯乙烯基 ) 1,1 聯(lián)苯(NPVBi) ,由于材料有較高