影響加氫精制效果的主要因素

1、影響加氫精制效果的主要因素有： 反應(yīng)壓力、 反應(yīng)溫度、 空速、氫油比、 原料性質(zhì)和催化劑。1、反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力的影響是通過(guò)氫分壓來(lái)體現(xiàn)的。 加氫裝置系統(tǒng)中的氫分壓決定于操作壓力、 氫油比、 循環(huán)氫純度以及原料的汽化率。對(duì)于硫化物的加氫脫硫和烯烴的加氫飽和反應(yīng)， 在壓力不太高時(shí)就有較高的轉(zhuǎn)化深度。 汽油 在氫分壓高于 壓力下加氫精制時(shí)，深度不受熱力學(xué)平衡控制，而取決于反應(yīng)速度和反應(yīng)時(shí) 間。汽油在加氫精制條件下一般處于氣相， 提高壓力使汽油的停留時(shí)間延長(zhǎng)， 從而提高了汽 油的精制深度。 氫分壓高于時(shí)， 催化劑表面上氫的濃度已達(dá)到飽和狀態(tài)， 如果操作壓力不變， 通過(guò)提高氫油比來(lái)提高氫分壓則精制深度

2、下降，因?yàn)檫@時(shí)會(huì)使原料油的分壓降低。柴油餾分（180360 C）加氫精制的反應(yīng)壓力一般在 （氫分壓）。壓力對(duì)柴油加氫精制的 影響要復(fù)雜一些。 柴油餾分在加氫精制條件下可能是汽相， 也可能是汽液混相。 在處于汽相 時(shí)，提高壓力使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)， 從而提高了反應(yīng)深度。提高反應(yīng)壓力使精制深度增大， 特別 是脫氮率顯著提高， 這是因?yàn)槊摰磻?yīng)速度較低； 而對(duì)脫硫率影響不大， 這是因?yàn)槊摿蛩俣?較高， 在較低的壓力時(shí)已有足夠的反應(yīng)時(shí)間。 在精制氮含量較高的原料時(shí)， 為了保證達(dá)到一 定的脫氮率而不得不提高壓力或降低空速。 如果其它條件不變， 將反應(yīng)壓力提高到某個(gè)值時(shí)， 反應(yīng)系統(tǒng)會(huì)出現(xiàn)液相， 在開(kāi)始出現(xiàn)液相后

3、， 繼續(xù)提高壓力將會(huì)使精制效果變差。 有液相存在 時(shí)，氫通過(guò)液膜向催化劑表面擴(kuò)散的速度往往是影響反應(yīng)速度的控制因素，這個(gè)擴(kuò)散速度與氫分壓成正比而隨著催化劑表面上液層厚度的增加而降低。因此， 在出現(xiàn)液相之后， 提高反應(yīng)壓力會(huì)使催化劑表面上的液層加厚， 從而降低了反應(yīng)速度。 如果壓力不變， 通過(guò)提高氫油 比來(lái)提高氫分壓， 則精制深度會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最大值。 出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是： 在原料完全汽化 以前， 提高氫分壓有利于原料汽化， 而使催化劑表面上的液膜減小， 同時(shí)也有利于氫在催化 劑表面的液膜減小， 也有利于氫向催化劑表面的擴(kuò)散， 因此在原料油完全汽化以前， 提高氫 分壓（總壓不變）有利于提高反應(yīng)速度

4、。 在完全汽化后提高氫分壓會(huì)使原料分壓降低， 從而 降低了反應(yīng)速度。 由此可見(jiàn)， 為了使柴油加氫精制達(dá)到最佳效果， 應(yīng)選擇有利于剛剛完全汽 化時(shí)的氫分壓。一般情況下，當(dāng)反應(yīng)壓力為時(shí)，采用氫油比 120600Nm3/m3 可以得到適當(dāng)?shù)臍浞謮?。硫化氫分壓?duì)加氫效果也有影響。 系統(tǒng)中硫化氫分壓取決于循環(huán)氫中硫化氫的濃度。 研究表 明，過(guò)高的硫化氫濃度會(huì)抑制加氫脫硫反應(yīng)， 這一點(diǎn)在深度脫硫反應(yīng)中較為明顯。當(dāng)循環(huán)氫從無(wú)硫化氫變?yōu)榱蚧瘹錆舛仁?%時(shí)，相對(duì)脫硫體積活性已從100 下降到 57，當(dāng)硫化氫濃度上升到 %時(shí)，相對(duì)脫硫體積活性進(jìn)一步下降到49，可以看出硫化氫濃度的影響非常明顯。循環(huán)氫中硫化氫濃度高

5、引起催化劑脫硫活性下降可以理解為兩個(gè)原因， 一是循環(huán)氫的氫純度 下降引起氫分壓降低而使催化劑加氫脫硫活性發(fā)揮受到影響， 脫硫率下降； 二是從加氫脫硫 的反應(yīng)機(jī)理角度，生成的硫化氫與作為反應(yīng)物的硫化物在催化劑表面的活性中心上競(jìng)爭(zhēng)吸 附，影響了硫化物的加氫脫硫。 由此可見(jiàn)， 在深度脫硫過(guò)程中， 對(duì)循環(huán)氫進(jìn)行脫硫的重要性。2、反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度會(huì)使加氫精制反應(yīng)速度加快。 在加氫精制條件下， 加氫反應(yīng)的速度表達(dá)式可表 示為式 -2。對(duì)于特定的反應(yīng)，在一定的壓力下式 -2 簡(jiǎn)化為式 -3。由式-3 可見(jiàn)，在一定的反應(yīng) 壓力下， K 值的大小與反應(yīng)的活化能和反應(yīng)溫度有關(guān)。 對(duì)于特定的原料油和催化劑， 反

6、應(yīng)的 活化能是一定的。因此，提溫提高了反應(yīng)速度常數(shù)，因而提高反應(yīng)速度。r = dC/dt=KCn ( PH2) exp (- E/RT)式 2式 3根據(jù)阿累尼烏斯方程式有1nK=1nk0 E/RT式 4式中：X 反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率C0 原料中反應(yīng)物的起始濃度C產(chǎn)品中反應(yīng)物的濃度n-反應(yīng)級(jí)數(shù)E反應(yīng)的活化能T 反應(yīng)溫度K-反應(yīng)速度常數(shù)K0 反應(yīng)指前因子t反應(yīng)時(shí)間LHSV 體積空速對(duì)于不同的原料、 不同的催化劑， 反應(yīng)的活化能不同， 因此提高反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速度提高的 幅度也不同。由式 4 可見(jiàn)，活化能越高，提溫使反應(yīng)速度提高得也越快。但是，由于加氫 精制反應(yīng)是放熱反應(yīng)， 從化學(xué)平衡上講， 提高反應(yīng)溫度會(huì)

7、減少正反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率， 對(duì)正反 應(yīng)不利。前面講到，在加氫精制通常的使用溫度下，脫硫反應(yīng)不受熱力學(xué)控制，因此，對(duì)于 餾分油的加氫脫硫， 提溫提高了總的脫硫速度； 對(duì)于脫氮和芳烴飽和反應(yīng)， 在一定反應(yīng)條件 下，究竟是受熱力學(xué)控制還是受動(dòng)力學(xué)控制需要做具體分析。 工業(yè)上， 加氫裝置的反應(yīng)溫度 與裝置的能耗以及氫氣的耗量有直接關(guān)系， 最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)是使產(chǎn)品性質(zhì)達(dá)到要求的最低 的溫度。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品要求來(lái)選擇適宜的反應(yīng)溫度。3、空速 空速是指單位時(shí)間里通過(guò)單位催化劑的原料的量， 它反應(yīng)了裝置的處理能力。 空速大意味著 單位時(shí)間里通過(guò)催化劑的原料多，原料在催化劑上的停留時(shí)間短

8、， 反應(yīng)深度淺；相反， 空速 小意味著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)， 因此無(wú)論從反應(yīng)速度還是化學(xué)平衡上講， 降低空速對(duì)于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn) 化率是有利的。 但是較低的空速意味著在相同處理量的情況下需要的催化劑數(shù)量較多，反應(yīng)器體積較大，裝置建設(shè)投資(包括反應(yīng)器和催化劑的費(fèi)用)大，這在工業(yè)上是不希望的。因 此，工業(yè)上加氫過(guò)程空速的選擇要根據(jù)裝置的投資、催化劑的活性、原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求等各方面綜合考慮。4、氫油比在加氫系統(tǒng)中需要維持較高的氫分壓， 因?yàn)楦邭浞謮涸跓崃W(xué)上有利， 同時(shí)也能抑制生成積 炭的縮合反應(yīng)。 維持較高的氫分壓是通過(guò)大量氫氣循環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 因此， 加氫過(guò)程所用的氫 油比往往大大超過(guò)化學(xué)反應(yīng)所需的數(shù)值。 提

9、高氫油比意味著氫分壓的提高 （總壓不變的情況 下），這在許多方面對(duì)反應(yīng)是有利的，但卻需要增大循環(huán)壓縮機(jī)的流量，動(dòng)力消耗增大，使 操作費(fèi)用增大， 因此要根據(jù)具體情況選擇適宜的氫油比。 此外，加氫過(guò)程是放熱反應(yīng)， 大量 的循環(huán)氫可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，從而減少反應(yīng)溫度變化的幅度。5、原料性質(zhì) 原料性質(zhì)明顯地影響著加所氫精制的效果。 前面講到的硫化物的加氫脫硫、 氮化物的加氫脫 氮以及烯烴和芳烴的加氫飽和反應(yīng)當(dāng)然適用于石油餾分的加氫過(guò)程。 但是石油餾分是各種烴 類及非烴類等化合物的復(fù)雜的混合物， 很難用某一個(gè)因數(shù)完全表征原料的性質(zhì)， 也就很難用 某一個(gè)因數(shù)來(lái)表征其加氫的難易。 但原料的某一些基本性

10、質(zhì)綜合起來(lái)可以大致描述出該原料 的基本特征。對(duì)于餾分油的加氫精制過(guò)程，可以從原料的密度、硫、氮、折光、溴價(jià)（或烯 烴含量）、芳烴組成、膠質(zhì)及餾程等反映出該原料加氫的難易。通常，原料的密度越大，硫、 氮、芳烴及膠質(zhì)等含量越高，越難以精制。以柴油餾份的加氫精制為例，催化柴油與直餾柴 油相比密度大、硫、氮含量芳烴等量高，十六烷值低；焦化柴油與催化柴油相比，密度低、 鏈烷烴較多、芳烴含量少，十六烷值較高，是較好的柴油的調(diào)和組分，但其硫、氮（特別是 堿氮）含量、膠質(zhì)高很高，因此安定性差。隨著原料質(zhì)量的變差，加氫精制的苛刻度增加， 尤其對(duì)于脫氮反應(yīng)來(lái)講更是如此。 原料質(zhì)量直接影響著加氫精制的效果， 而原油

11、的種類、 重 油的加工工藝及加工深度等都直接影響著餾分油（尤其是二次加工餾分油）的性質(zhì)。因此， 應(yīng)針對(duì)于不同原料采取不同加氫條件，以使加氫過(guò)程的效率達(dá)到最佳。6、催化劑 目前工業(yè)上使用的餾分油加氫精制催化劑不管其品種如何變化， 它們都屬于同一體系， 即以 VIII 族金屬 Ni，Co 的硫化物作助催化劑，以 VI 族金屬硫化物 Mo，W 作主金屬， 采用活性 氧化鋁或硅酸鋁作載體。 目前又研制成功含分子篩的加氫精制催化劑。 這兩種金屬硫化物的 不同組合對(duì)不同的化學(xué)反應(yīng)有不同的活性。其中最常用的催化劑有：Co-Mo/y-AI2O3 ,Ni- Mo/ y-AI2O3，Ni-W/Y-AI2O3等。C

12、o-Mo/ tAI2O3催化劑對(duì) C-S鍵的斷裂有較高活性，對(duì) C=C 鍵飽和， C-N 鍵的斷開(kāi)也有一定活性，而對(duì)油品精制時(shí)所不希望的 C-C 鍵的斷開(kāi)活性 很低。在這種催化劑作用下，在正常操作溫度下幾乎不發(fā)生聚合和縮合反應(yīng)。所以，Co-Mo/ tAI2O3催化劑具有壽命長(zhǎng)，熱安定性好，液體產(chǎn)品收率高，氫耗低和積炭速度慢的特點(diǎn)。因此， 這一系列催化劑長(zhǎng)期以來(lái)一直被認(rèn)為是加氫精制催化劑中較好的加氫脫硫催化 劑。但是近年來(lái)由于加氫精制原料逐漸變重的趨勢(shì)，因而原料的脫氮顯得十分重要，由于Ni-Mo 系列催化劑對(duì) C-N 鍵的斷裂表現(xiàn)出優(yōu)于 Co-Mo 系列的活性，所以目前在許多過(guò)程中 出現(xiàn)了以 N

13、i-Mo 系列劑取代 Co-Mo 系列催化劑的趨勢(shì)。另一種加氫精制催化劑是 Ni-W 系 列，這種催化劑的脫硫活性比 Co-Mo 系列催化劑還要高，其脫氮及芳烴飽和活性比 Ni-Mo 除了催化劑的化學(xué)組成影響其活性之外， 催化劑的物性， 如比表面、孔容、顆粒度以及外形 都會(huì)影響活性組分作用的發(fā)揮。 例如，為了消除在重質(zhì)油加氫精制過(guò)程中出現(xiàn)的擴(kuò)散控制現(xiàn) 象，要求把催化劑制成一定的顆粒和形狀， 例如目前生產(chǎn)的催化劑大都制成三葉形或四葉形 的細(xì)條狀， 顆粒直徑在毫米左右。直徑太小會(huì)使床層壓降增加，給正常運(yùn)轉(zhuǎn)造成困難。 很明 顯，催化劑的物性與制備方法有很大關(guān)系，詳見(jiàn)催化劑有關(guān)章節(jié)。由上可見(jiàn)， 催化劑性質(zhì)直接影響著加氫精制的效果