第二節(jié)水無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

1、第二節(jié) 水中無機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機(jī)污染物特別是重金屬污染物進(jìn)入水體，不能被生物降解，主要是通過沉淀溶解、氧化還原、配合作用、膠體形成、吸附解吸等作用進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化。1、 顆粒物與水之間的遷移1、 礦物顆粒物和黏土顆粒物常見礦物顆粒物為石英、長石、云母及黏土礦物等硅酸鹽礦物，主要由物理作用形成。2、 金屬水合氧化物：鋁、鐵、錳、硅等金屬以無機(jī)高分子及溶膠等形態(tài)存在。例： 鋁在巖土中是豐量元素， 在水中濃度低， <0.1mg/L 。水解，主要形態(tài)是：Al3+ Al(OH) 2+ Al2(OH)24+Al(OH)22+Al(OH) 3+等鐵水合氧化物：Fe3+ Fe(OH)2+ Fe(OH

2、)2+ Fe2(OH)24+ Fe(OH)3 等硅酸聚合物：SinO2n-m(OH)2m3、腐殖質(zhì)是一種代負(fù)電的高分子弱電解質(zhì)。4、水體懸浮沉積物是以礦物微粒為核心骨架，有機(jī)物和金屬水合氧化物結(jié)合在礦物微粒表面上，經(jīng)絮凝成為較粗顆粒而沉積在底部。5、其它藻類、細(xì)菌、病毒、表面活性劑、油滴等。2、 水環(huán)境中顆粒物的吸附作用1、表面吸附： 膠體具有巨大的表面積和表面能；屬物理吸附，膠體表面積越大，吸附越強(qiáng)。2、離子吸附：由于膠體表面的電荷引力。3、專屬吸附：除了化學(xué)鍵以外，尚有加強(qiáng)的憎水鍵及范德華力或氫鍵起作用。水錳礦對(duì) Co、 Cu、 Ni、 K 和 Na 離子的吸附及其隨pH 的變化圖：對(duì)于堿

3、金屬離子，在低濃度時(shí)，體系 pH 在水錳礦 ZPC 以上時(shí)發(fā)生吸附。表明其為離子吸附。而Co、Cu、Ni等在體系pH在ZPC處或小于時(shí)都能進(jìn)行吸附， 這表明不帶電荷或帶正電均能吸附過渡金屬o4、吸附理論一一有效層流脫理論5、吸附方向和推動(dòng)力6、吸附等溫線和等溫式(1)等溫吸附經(jīng)驗(yàn)式一一弗羅因德利希式Freundlich 型等溫式為：G=kC1/n兩邊取對(duì)數(shù)：logG=log k+1/nlogCkPn吸附量 P吸附壓力 k,n常數(shù)(2)單分子層吸附理論一一蘭格繆爾吸附等溫式單分子層吸附吸附劑表面是均勻被吸附的分子與其它同氣體分子無作用力吸附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡看辛多/ 、被吸附質(zhì)分子覆蓋的吸附表面積吸

4、附劑的總表面積Langmuir 型吸附等溫線：G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0-單位表面上達(dá)到飽和時(shí)間的最大吸附量；A 常數(shù)(3) Henry型吸附等溫線為直線，等溫式為： G=kCk-分配系數(shù)影響吸附作用的因素：(a) pH值的影響：一般情況下，吸附量隨pH升高而增大。當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界pH 時(shí)，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。(b)顆粒物的粒度和濃度的影響吸附量隨粒度增大而減少，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。(2) 氧化物表面吸附的配合模式：由于表面離子配位不飽和，金屬氧化物與水配位，水發(fā)生離解吸附而生成羥基化表面。三 MeOH2+三 Me

5、OH +H+Ks al = m MeOH H + / m MeOH2+ 三 MeOH三MeO- + H +Ks a2 = mMeO- H + / mMeOH 表面的三MeOH基團(tuán)在溶液中可以與金屬離子和陰離子生成表面配位配合物，表現(xiàn)出兩性表面特性，相應(yīng)的表面配合反應(yīng)為:三 MeOH + MZ +2 三 MeOH + MZ +三 MeOH + AZ-2 三 MeOH + AZ-m MeOM(Z-1) + + H+*K1s(m MeO)2M(Z-2) + +2 H+* 0 2s三 MeA(Z-1)- +OH-K1s(m Me)2 A(Z-2) - + 2 OH-0 2s圖3-4氧化物表面配合模式氧

6、化物表面配合模式已成為廣泛的吸附模式。表面配合模式的實(shí)質(zhì)內(nèi)容： 就是把具體表面看作一種聚合酸，具大量羥基 可以發(fā)生表面配合反應(yīng)，但在配合平衡過程中需將鄰近基團(tuán)的電荷影響考慮在內(nèi), 由此區(qū)別于溶液中的配合反應(yīng)。表面配合常數(shù)與溶液中配合常數(shù)的相關(guān)性：三 MeOH + MZ+三 MeOM(Z-1) + H+ *K1sH2O + MZ+MeOH(Z-1)+ + H+*K1三 MeOH + H2AMeOH2+ + H2A圖3-E 金屬離子表面配合與溶液配合的比較(湯鴻雷，1典4)三 MeHA + H2O*K1s三 MeHA2+ + H2O*K1圖3 - 7 卷切物表面配合與酒液配合的 噂 鎊較f W.

7、StuiiiiE J . Mo4、沉積物中重金屬的釋放(1)鹽濃度的升高(2)氧化還原條件的變化(3) pH降低(4)水中配合劑量的增多朋圖一？ 美國While河中Nji和Ctj痔放量與pH的關(guān)系1睨年？月) t金相仙,枕心南話批化午二、水中顆粒物的聚集聚集 分散凝聚一一利用電解質(zhì)促成。絮凝一一利用聚合物(橋聯(lián)作用)1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式：溶膠的經(jīng)典穩(wěn)定理論 DLVO 理論 (理想化簡單體系)以斥力勢能ER,吸力勢能EA和總勢能E(= ER+EA)對(duì)粒子間距離x作圖,得到如圖所示的勢能曲線。 圖 3-8異體凝聚理論： 適用于處理物質(zhì)本性不同、粒徑不等、電荷符號(hào)不同、電位高低不等之類的

8、分散體系。主要論點(diǎn)： ( 1)如果兩個(gè)電荷符號(hào)相異的膠體微粒接近時(shí)，吸引力總是占優(yōu)勢。 ( 2) 如果兩顆粒電荷符號(hào)相同但電性強(qiáng)弱不等， 則位能曲線上的能峰高度總 是取決于荷電較弱而電位較低的一方。所以，只要其中有一種膠體的穩(wěn)定性甚低而電位達(dá)到臨界狀態(tài)，就可以發(fā)生快速凝聚，而不論另一種膠體的電位高低如何。天然水環(huán)境和水處理過程中顆粒聚集方式：1)壓縮雙電層凝聚3)膠體相互凝聚5)第二極小值絮凝7)無機(jī)高分子的絮凝9)顆粒層吸附絮凝2)專屬吸附凝聚4) “邊對(duì)面 ”絮凝6)聚合物粘結(jié)架橋絮凝8) 絮團(tuán)卷掃絮凝10) 生物絮凝三、溶解和沉淀教學(xué)目的與要求：(1) 掌握氧化物、氫氧化合物的溶解和沉淀

9、平衡；(2) 掌握硫化物的溶解和沉淀平衡；(3) 掌握碳酸鹽的溶解和沉淀平衡。教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)：(1) 氧化物、氫氧化合物的溶解和沉淀平衡;(2) 硫化物的溶解和沉淀平衡；(3) 碳酸鹽的溶解和沉淀平衡。教學(xué)方法及師生互動(dòng)設(shè)計(jì)：教學(xué)方法：講授法；師生互動(dòng)設(shè)計(jì)：提問：平衡常數(shù)應(yīng)該如何求？寫出碳酸鈉在水體中的平衡方程式。課堂練習(xí)、作業(yè)：(1) 寫出硫化物的平衡方程式；( 2)寫出氧化物和氫氧化合物的平衡方程式。本次課教學(xué)內(nèi)容小結(jié)：這兩堂課是專門對(duì)水體中無機(jī)污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化方式之一， 溶解和沉淀平衡作討論， 有化學(xué)基礎(chǔ)的同學(xué)對(duì)這些物質(zhì)在水體中的溶解與沉淀平衡方程式都比較熟悉，現(xiàn)在要從環(huán)境的角度來加以考慮

10、，有便于同學(xué)們的理解。教 學(xué) 內(nèi) 容：3、沉積物中重金屬的釋放誘發(fā)釋放的因素1） 鹽濃度升高2） 氧化還原條件的變化3） 降低 pH三、 溶解和沉淀沉淀和溶解是無機(jī)物在水環(huán)境中分布積累、 遷移和轉(zhuǎn)化的重要途徑， 一般金屬氧化物在水中的遷移能力可以用能溶解度來衡量。 溶解度小， 遷移能力小，溶解度大，遷移能力就大，離子狀態(tài)遷移快，易沉淀金屬遷移慢，由于溶解反應(yīng)是一個(gè)多相反應(yīng)，一般可用溶解度來表征溶解度。在溶解和沉淀現(xiàn)象的研究中， 平衡關(guān)系和反應(yīng)速率兩者都是重要的。 平衡關(guān) 系表示反應(yīng)的方向，但計(jì)算結(jié)果與觀測值的差別主要是反應(yīng)速率的關(guān)系。下面介紹無機(jī)物的沉淀 溶解平衡問題：1、 氧化物和氫氧化物M

11、e（OH） n （s） = Men+ + nOH-Ksp = Men+OH -n Men+ = Ksp/OH- n = KspH+ n/KwnPc = Ksp npKw + npHC=1.0mol/L 時(shí):pH=14-（1/n）pKsp比如表3-10中Hg和Ca的比較：靠右邊的溶解度大，C=1.0mol/L時(shí)，pH大。從書圖 3-11 可以看出：（ 1） 價(jià)態(tài)相同的金屬離子，斜率相同；（ 2） 靠圖右邊的金屬氫氧化物的溶解度大于靠左邊的溶解度；（ 3） 可以大致查出各種金屬離子在不同 PH 值下溶液中所能存在的最 大飽和濃度。不過，上圖和上式所表征的關(guān)系，并不能充分反映其溶解度。如考慮到羥基的

12、配合作用，則其溶解度為：nM eT M enMe(OH )nz nz1例如：PbO(S)的溶解度PbO(s)+2H+ Pb2+ + H2OKsoPbO(s)+2H+ PbOH+KsiPbO(s)+H2OPb(OH)2Ks2PbO(s)+ 2H2O k Pb(OH)3- + H+ Ks3可以得到PbO的溶解度表達(dá)式為：21PbKs0 HKsi HKs2 Ks3 H見書圖3-12, PbO的溶解度表明：(1)、陰影區(qū)域?yàn)樗臈l特征線的綜合；(2)、陰影區(qū)為PbO的濃度區(qū)；(3)、固體的氧化物或氫氧化物具有兩性特性，它既可以與H卡結(jié)合,又可以與OH-結(jié)合；(4)、存在一個(gè)PH值，在此PH值下，溶解度為

13、最小值；(5)、在酸性或堿性更強(qiáng)，PH值區(qū)域內(nèi)，溶解度都變得更大。2、硫化物金屬硫化物是溶解度積更小的一類難溶沉淀物，水體中存在S2-時(shí)，幾乎所有重金屬都可以去除。H2s HH+ + HS-Pki=6.05HS- H+ + S2-Pk2=14.90H2s 2H+ + S2-K=1.16X 10-22飽和水體中，H2S=0.1mol.L-1H+ S2-=1.16X 10-22X 0.1=1.16X 10-23=K'sp若與 Me2+反應(yīng)，有：Me2+ S2=Ksp則：Me2Ksp Ksp? H Ksp? H 歹K-SP0.IK1K2例如：Cu2+CuS 的 Ksp=6.3X 10-36一

14、 K一Cu2- 6.3 10 mol?L1S2天然條件下，S2=10-10mol.L-1可見，只有少量S2-,便可使Cu2+完全沉淀。3、碳酸鹽(1)只考慮液相和周相，不考慮氣相的封閉體系。CaCO3 *Ca2+ + CO32-Ksp=Ca2+ CO32-=10-8.32Ca2+=Ksp/CO 32-=Ksp/CT a 221HH1 K1K2K2用lgMe2+對(duì)PH值作圖得到圖3-13,表明：PH>PK2 lgCO32斜率為 0, lgCa2+斜率為 0;PK1<PH<PK2, lgCO32斜率為 +1, lgCa2+斜率為-1;PH<PK1, lgCO32-斜率為+2

15、, lgCa2+斜率為-2。2 2) CaCO3在水中的溶解度： Ca2+=CT溶解電荷平衡：2 Ca2H HCO32 CO32OH 達(dá)到平衡時(shí)，CaCO3（s）的溶解度積為:3K K _ 2spspCa CO3 Ct，聯(lián)立得：Ca2Ksp21g Me0.5pKsp0.5p將代入式，得:0.5KspKw - 0HK1K2K2當(dāng) PH>PK2 a 2= 11g Ca20.51g Ksp當(dāng) PKi<PH<PK2K2 H1g Ca20.51g Ksp 0.51g K2 0.5pH當(dāng) PH<PK1, 2K1K22H1g Ca20.51g Ksp 0.51g K1K2 pH四、氧

16、化一還原教學(xué)目的與要求：(1)理解電子活度概念；(2)電子活度與氧化還原電位的關(guān)系;(3)掌握天然水體中pE-pH圖；(4)掌握天然水體中的決定電位。教學(xué)重點(diǎn)、難點(diǎn)：(1)電子活度概念；(2)天然水體中pE-pH圖；電子活度與氧化還原電位的關(guān)系;教學(xué)方法及師生互動(dòng)設(shè)計(jì)：教學(xué)方法：講授法；師生互動(dòng)設(shè)計(jì)：提問：pH是用來衡量什么，怎樣導(dǎo)出的？ 討論：電子活度與氧化還原電位的關(guān)系。課堂練習(xí)、作業(yè)：計(jì)算并繪出天然水體中pE-pH圖。本次課教學(xué)內(nèi)容小結(jié)：首先要對(duì)pH的導(dǎo)出要理解，在此基礎(chǔ)上來講授電子活度概念，進(jìn)而理解電子活度與氧化還原電位的關(guān)系， 要同學(xué)們能理解，在不同的pH,pE環(huán)境中，離子和污染物質(zhì)

17、存在的形態(tài)應(yīng)該是怎樣的，從而更好的理解污染物是如何遷移的。1、電子活度和氧化還原電位氫離子活度的概念能給出質(zhì)子的是酸，能接受質(zhì)子的是堿pH lg h電子活度的概念能給出電子的是還原劑，能接受電子的是氧化劑pE lg epE 電子濃度越高，體系提供的電子傾向越強(qiáng);pE / 電子濃度越低，體系接受電子的傾向越強(qiáng)。氧化還原電位E和pE的關(guān)系RedOx + ne根據(jù)能斯特方程:EE02.303RT Ol lLgRedOx當(dāng)反應(yīng)平衡時(shí):E02.303RT -1nlgKRednOx eRedKoxEF E2.303RT0.059同樣，pE0E0FE02.303RT0.0591RedpE 1g e 1g K

18、 1gnOx0 1反應(yīng)物pE pE 1g :2二""n生成物1gKnFE0nE02.303RT 0.0591g K n pE0 G=-2.303nRT(PE) G5=-2.303nRT(PE°)2、天然水體的pE-pH圖水的氧化限度11O2 H e? H2O pE0=20.75421pE pE0 lg . HpE 20.75 pH水的還原限度pE0=0.001 He H2 2884pE pE0 1g HpE pH水中鐵的pH-pE圖：在通常的水體pH范圍內(nèi)，F(xiàn)e(OH)3或Fe2+是主要 的穩(wěn)定形態(tài)。事實(shí)上，水中有顯著水平的溶解氧時(shí)，就具有相當(dāng)高的pE值,則Fe(

19、OH)3是主要的無機(jī)鐵的形態(tài)。這樣的水，含有較高的懸浮鐵。但是， 任何真正可溶性鐵必定是以配合物形式存在。在高度厭氧的水中，水的pE很低，很可能會(huì)存在較高含量的可溶性 Fe2+, 但一旦這種水暴露于大氣中，pE便會(huì)升高，并出現(xiàn)Fe(OH)3沉淀。這種現(xiàn)象 可解釋為什么紅色的氧化鐵污斑會(huì)在靠近抽水機(jī)出水口附近出現(xiàn)。在淺水井 中，水是好氧的，固體 Fe(OH)3可能沉淀在井壁上，并阻塞水層流出口。這 種情況也經(jīng)常通過細(xì)菌催化反應(yīng)產(chǎn)生。3、天然水的PE和決定電位什么是決定電位?決定電位物質(zhì):溶解氧、有機(jī)物天然水中的pEPo2=0.21 x 105PaH+=1.0x 10-7mo1.L -10.25p

20、E 20.75 lg 3220.75 1go.211051.013 1051.0 10713.58若是有機(jī)物豐富的厭氧水:PCO2 = PCH4 和 PH =7.001 1 八1 _PE0=2.87-CO2 H e -CH4 H2OHpE PE0 lg PC°o；25=2.87 lg HPCH44.13這個(gè)數(shù)字小于 PH = 7.00時(shí)還原極限-7.00。說明是一個(gè)還原環(huán)境，有提供電子的傾向。不同天然水在pEpH圖中的近似位置:4、無機(jī)氮化物的氧化還原轉(zhuǎn)化以水體中氮體系為例，考慮 PE-lgC圖的作圖方法，PH=7.00,TN=1.00 X 10-4mol.L-1(包括 NO3- NO2- 和 NH4+ 不考慮 N2)(a)1411NO2HeNH4- H2O(pE015.14)63631410NO2 ® H 3NO2 6pE pE lg15.81 lg1NH4 否NH4 6在PE 5.81 時(shí)，NO-NH4(b)1 一 51NO3- H e NH48481no3 8 ? hPE PE lgrNH4 83 一£H2O(PE8546.15lg14.90)1NO3%1NH4 8在PE = 6.15 時(shí)，NO3 = NH4(c)1 _1 _1_-NO3 H e - NO2 -H2O(PE14.15)22211NO3 2? HNO3 工PE