取向生長Bi4Ti3O12鐵電薄膜的回線動力學(xué)標(biāo)度 付茂祥

1、本科畢業(yè)論文(設(shè)計)題 目：取向生長Bi4Ti3O12鐵電薄膜的回線動力學(xué)標(biāo)度 學(xué) 院： 物理科學(xué)學(xué)院 專 業(yè)： 材料物理 姓 名： 付茂祥 指導(dǎo)教師：盧朝靖 張永成 2012年 6 月12 日5摘 要稀土摻雜層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Bi4Ti3O12鐵電薄膜具有居里溫度高，自發(fā)極化大，耐疲勞性好的特點，適用于制作鐵電儲存器。由于Bi4Ti3O12鐵電薄膜的自發(fā)極化矢量靠近a軸，近a軸生長的Bi4Ti3O12鐵電薄膜具有大的剩余極化強度。對比研究了隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜和a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜的回線動力學(xué)標(biāo)度。結(jié)果表明a/b軸高擇優(yōu)取向度的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標(biāo)

2、度關(guān)系為：低頻段<A>f0.043E0 0.8；高頻段<A>f -0.21E00.8。a/b軸低擇優(yōu)取向度的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標(biāo)度關(guān)系為：<A>f -0.05E00.917。隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標(biāo)度關(guān)系在高頻和低頻統(tǒng)一為<A>f -0.07E01.31。AbstractThe rare-earth doped Ferroelectric Bi4Ti3O12 of layered-perovskite which has high Curie temperature , large spontaneous polariza

3、tion and good fatigue resistance, is one of the candidate materials for nonvolatile ferroelectric memory application.Due to the spontaneous polarization of the Bi4Ti3O12 thin films is close to the a-axis, the a-axis (or near a-axis) growth Bi4Ti3O12 thin films has a large remanent polarization.The s

4、caling behavior of the dynamic hysteresis on a/b-axes oriented and randomly oriented Bi4Ti3O12 thin films was investigated. The scaling relations of a/b-axes oriented Bi4Ti3O12 of high preferential orientation degree thin films were <A>f 0.043E00.8 when f < 1/te and <A>f -0.21E00.8whe

5、n f > 1/te.The scaling relations of a/b-axes oriented Bi4Ti3O12 of low preferential orientation degree thin films were <A>f -0.05E00.917 .While the scaling relations of randomly oriented Bi4Ti3O12 thin films <A>f -0.07E01.31. 目 錄第一章 鐵電材料綜述11.1鐵電材料的定義11.2鐵電薄膜21.3取向生長Bi4Ti3O12鐵電薄膜3第二章 動

6、力學(xué)標(biāo)度及其意義42.1電滯回線的產(chǎn)生42.2回線動力學(xué)標(biāo)度42.3進(jìn)行回線動力學(xué)標(biāo)度的意義42.4鐵電材料動力學(xué)標(biāo)度的研究現(xiàn)狀5第三章 實驗方法73.1實驗方案73.2測量電滯回線的原理和方法73.3數(shù)據(jù)處理方法8第四章 Bi4Ti3O12薄膜的回線動力學(xué)標(biāo)度104.1隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜（1#）的回線動力學(xué)標(biāo)度104.2 a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜（2#）的回線動力學(xué)標(biāo)度124.3a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜（3#）的回線動力學(xué)標(biāo)度144.4 Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標(biāo)度關(guān)系的比較及結(jié)論16結(jié)論19致 謝20參考文獻(xiàn)21青島大學(xué)本科畢業(yè)論文（設(shè)計）第

7、一章 鐵電材料綜述1.1鐵電材料的定義鐵電材料定義為具有自發(fā)極化且自發(fā)極化方向可隨外電場翻轉(zhuǎn)的電介質(zhì)材料。自發(fā)極化是由于晶胞內(nèi)原子位置變化導(dǎo)致正負(fù)電荷中心不重合而產(chǎn)生的。宏觀表現(xiàn)為極化矢量與外電場之間存在電滯回線關(guān)系1，即具有鐵電性。PsP+Pr-EcE+Ec0-Pr 圖1.1鐵電體的電滯回線鐵電材料的發(fā)展歷史，大體可分為四個階段2：羅息鹽時期發(fā)現(xiàn)鐵電性，1920年，Valasek發(fā)現(xiàn)RS（羅息）鹽在外電場E作用下，其極化強度P有如圖1所示的滯后回線關(guān)系，表現(xiàn)出特殊的非線性介電行為。此發(fā)現(xiàn)奠定了兩個里程碑：第一次表明羅息鹽自身存在持久極化，首次給出了電荷和電場之間的回線。Valasek是在介電

8、領(lǐng)域使用自發(fā)極化和居里點這兩個概念的第一人。KDP時期鐵電熱力學(xué)理論，在RS為唯一的已知的鐵電體的將近20年期間，關(guān)于鐵電性的微觀機理仍然無從分析，直到1935年至1938年，Busch和Scherrer發(fā)現(xiàn)磷酸二氫鉀（KDP）及其許多同構(gòu)晶體也具有類似于RS的特殊介電行為。更有意義的是KDP型晶體的結(jié)構(gòu)比RS簡單得多，每個晶胞只有16個原子，因此，Slater在1941年得以類比于鐵磁體中電子自旋有序化理論提出了KDP的鐵電性的質(zhì)子位置有序化微觀模型。在理論研究方面，Muller首先將熱力學(xué)理論應(yīng)用于鐵電體，并將這一理論應(yīng)用于更一般的情況。Devonshire將其進(jìn)行完善，發(fā)展為朗道德文希爾

9、理論。鈣鈦礦時期鐵電軟膜理論，1925年左右發(fā)現(xiàn)了鈦酸鹽陶瓷具有很高的介電常數(shù)。1945年發(fā)現(xiàn)了室溫相對介電常數(shù)高達(dá)1000至3000的鈦酸鋇（barium titanate，BaTiO3，簡稱為BT）陶瓷，而后在1945年和1946年Wul和Goldman報道了鈦酸鋇陶瓷的鐵電性。1950年，Slater提出了鈦離子位移模型，用來解釋鈦酸鋇的鐵電性。1958年的第二屆電介質(zhì)會議上Anderson提出了軟膜理論，而Cochran則獨立地進(jìn)行了更詳細(xì)的研究。Barker和Tinkham運用紅外光譜以及隨后的Cowley利用非彈性中子散射進(jìn)行了實驗驗證。到1970年，關(guān)于鐵電相變晶格動力學(xué)的主要思

10、想已經(jīng)闡明。鐵電薄膜及器件時期小型化。90年代以前，并沒有器件真正用到鐵電材料的鐵電性，而主要是利用鐵電材料的壓電性和熱釋電性等。隨著80年代中期薄膜制備技術(shù)取得了突破性進(jìn)展，高質(zhì)量鐵電薄膜的應(yīng)用成為可能。1.2鐵電薄膜具有納米量級厚度的鐵電性薄膜被稱為鐵電薄膜，它是一種重要的功能材料，具有良好的壓電、介電、鐵電、光電以及熱釋電性。隨著鐵電薄膜制備技術(shù)的迅速發(fā)展，鐵電薄膜的應(yīng)用也日益廣泛。鐵電薄膜以其尺寸小、質(zhì)量輕、集成方便、低工作電壓、翻轉(zhuǎn)速度快等優(yōu)點，在集成光學(xué)、微電子學(xué)、光電子學(xué)等商業(yè)領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用2,3 ，表1列出了鐵電薄膜不同物理效應(yīng)對應(yīng)的應(yīng)用。表1 鐵電薄膜的主要性能及應(yīng)用物理效

11、應(yīng)對應(yīng)的應(yīng)用介電性動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)，薄膜陶瓷電容，微波器件(諧振器、探測器、波導(dǎo))，薄膜傳感器、與硅太陽能電池集成的儲能電容器壓電性SAW，微型壓電驅(qū)動器，線性位置控制器件熱釋電性熱釋電探測器及探測器列陣鐵電性鐵電隨機存取存儲器(FRAM)，鐵電激光光盤電光效應(yīng)全內(nèi)反光開關(guān)，光波導(dǎo)，光偏振器，光記憶與顯示器聲光效應(yīng)聲光偏轉(zhuǎn)器光折變效應(yīng)光調(diào)制器，光全息存儲器非線性光學(xué)效應(yīng)光學(xué)倍頻器(二次諧波發(fā)生)其中鐵電存儲器是鐵電薄膜的最主要應(yīng)用，具有低工作電壓、低能耗、讀寫速度快等優(yōu)點，包括鐵電隨機存取存儲器(FRAM)、鐵電效應(yīng)晶體管(FEET)以及鐵電動態(tài)隨機存取存儲器(FDRAM)。1.

12、3取向生長Bi4Ti3O12鐵電薄膜Bi4Ti3O12鐵電薄膜為鉍系層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示。具有大的剩余極化強度和良好的抗疲勞特性等優(yōu)點，用其制成的鐵電存儲器具有較高的儲存壽命和極低的漏電流等優(yōu)點，且可以極大的縮小器件體積，有利于器件集成1。圖1.2 Bi4Ti3O12晶體結(jié)構(gòu)圖Bi4Ti3O12鐵電薄膜有很大的各向異性，其自發(fā)極化方向位自發(fā)極化矢量位于ac平面，靠近a軸（與a軸成約4.5度）。隨機取向的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的應(yīng)用具有很大的局限性，因為晶胞排列雜亂無章，分散了其各向異性。而不同應(yīng)用領(lǐng)域的器件對性能的要求不同，要求利用其不同方向?qū)?yīng)的不同性能，如非揮發(fā)性鐵電存儲器(NV

13、FRAM)對極化強度的要求很高13、而MEMS要求好的壓電性能，只有不同均勻取向的薄膜才能滿足這些不同要求。因此對取向生長的Bi4Ti3O12鐵電薄膜進(jìn)行研究有重要意義。第二章 動力學(xué)標(biāo)度及其意義2.1電滯回線的產(chǎn)生鐵電體的極化翻轉(zhuǎn)可以用電疇翻轉(zhuǎn)來描述，晶體的自發(fā)極化會使晶體兩端產(chǎn)生束縛電荷，從而產(chǎn)生一個退極化場，結(jié)果會使靜電能升高。同時自發(fā)極化的自發(fā)應(yīng)變也使得應(yīng)變能增加，能量升高是一種不穩(wěn)定狀態(tài)的表現(xiàn)，體系不能穩(wěn)定存在。晶體會分成多個小區(qū)域，每個小區(qū)域的自發(fā)極化方向一致，不同區(qū)域間自發(fā)極化方向趨向不同方向，這些自發(fā)極化區(qū)域一致的小區(qū)域就叫做電疇，疇邊界稱為疇壁，電疇的存在分散抵消了靜電荷，降

14、低了靜電能和應(yīng)變能，同時引入了疇壁能，當(dāng)總能量極小值時體系既達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)引入超過矯頑場大小的外加電場后，極化方向沿電場方向的疇會通過新疇核的形成和疇壁運動而擴(kuò)展，其他方向的疇則會縮小甚至消失，宏觀表現(xiàn)出總的極化強度P指向外電場E的方向。由于疇翻轉(zhuǎn)需要消耗能量，該能量即為外電場所做的功，因此極化強度P在交變電場E的作用下其變化表現(xiàn)出落后于電場E的變化，構(gòu)成P-E雙值函數(shù)，又稱作電滯回線。2.2回線動力學(xué)標(biāo)度疇結(jié)構(gòu)以及其極化翻轉(zhuǎn)是理解和預(yù)測鐵電材料結(jié)構(gòu)和性能間關(guān)系的基礎(chǔ)，測量觀察電滯回線可以得到疇翻轉(zhuǎn)的一些信息。回線的面積<A>隨外電場的幅值E0和頻率f的變化而變化，而回線動力學(xué)標(biāo)

15、度就是研究回線面積<A>與外電場幅值E0和頻率f的函數(shù)關(guān)系方法。表示為： 回線的面積<A>代表一個周期內(nèi)疇極化翻轉(zhuǎn)消耗的能量，也就是疇翻轉(zhuǎn)的多少，a值表征了面積<A>隨頻率f的變化趨勢，b值表征了面積<A>隨電場的幅值E0的變化趨勢，從而通過動力學(xué)標(biāo)度就可以在宏觀上推測鐵電疇的成核、生長過程。2.3進(jìn)行回線動力學(xué)標(biāo)度的意義鐵電材料的重要特征就是極化翻轉(zhuǎn)與外電場間存在電滯回線關(guān)系，因此對鐵電材料進(jìn)行動力學(xué)標(biāo)度對了解鐵電材料的疇翻轉(zhuǎn)過程有重要意義。主要的方面有：第一，回線的面積<A>代表疇翻轉(zhuǎn)消耗的能量既疇翻轉(zhuǎn)數(shù)量的多少，電滯回線是由于鐵

16、電疇在外電場的驅(qū)動下翻轉(zhuǎn)而導(dǎo)致的，翻轉(zhuǎn)包括新疇成核和生長兩個過程。傳統(tǒng)理論是以直流電場為驅(qū)動電場，并不完全適用于交變電場。通過觀察回線的面積和形狀隨交變電場外電場幅值E0和頻率f的變化規(guī)律可以得到新疇成核和長大的細(xì)節(jié)4。第二，以鐵電儲存器為代表的器件在微電子領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，對其鐵電性能的認(rèn)識需求進(jìn)一步加深，特別是當(dāng)其工作頻率越來越高達(dá)到幾十兆赫茲時，在這種超高頻率下，用實驗的方法來了解其的響應(yīng)情況很難實現(xiàn)，這時可以通過回線面積<A>與電場幅值E0和頻率f在高頻下的關(guān)系來外推至超高頻率，從而預(yù)測在該頻率下的響應(yīng)情況和工作狀態(tài)5。第三，可以了解疇翻轉(zhuǎn)過程中過程中動力學(xué)行為，比如，通過

17、動力學(xué)標(biāo)度，面積隨頻率的變化關(guān)系可以得到極化翻轉(zhuǎn)的特征時間，從而推測材料極化翻轉(zhuǎn)充分進(jìn)行所需時間，進(jìn)而應(yīng)用于指導(dǎo)電子器件的設(shè)計和應(yīng)用。2.4 鐵電材料動力學(xué)標(biāo)度的研究現(xiàn)狀在二十世紀(jì)初，M.Rao 等人從三維O(N)對稱性的(F2)2和(2)3模型推導(dǎo)出回線面積<A>在低頻和高頻時的標(biāo)度關(guān)系，低頻下：高頻下：該標(biāo)度關(guān)系最初是應(yīng)用于鐵磁系統(tǒng)，鑒于鐵電體和鐵磁體的回線形成機制類似，它進(jìn)而被推廣到鐵電系統(tǒng)中，并通過實驗驗證了其合理性。43劉俊明等對PZT陶瓷、SBT、BNdT0.85薄膜的進(jìn)行了回線動力學(xué)標(biāo)度，得出疇翻轉(zhuǎn)特征時間t1與外電場幅值成反比的結(jié)論。Yimnirun等得到軟PZT陶

18、瓷和硬PZT陶瓷在高低E0下的標(biāo)度關(guān)系10,12，得出低電場時氧空位導(dǎo)致的磁疇釘扎使得兩者標(biāo)度關(guān)系的不同，高電場時標(biāo)度關(guān)系的主要影響因素變?yōu)榭煞D(zhuǎn)疇的多少。表2 各種材料的標(biāo)度關(guān)系材料體系標(biāo)度關(guān)系結(jié)論參考文獻(xiàn)(F2)2和(2)3模型f®0 <A>µf1/3E02/3f®¥ <A>µf -1E025Avrami 模型<A>µ1-exp(-f1/dF(E0)11Pb(Zr, Ti)O3薄膜低頻下： <A>µf -1/3E02/3高頻下： <A>µf -1/3E

19、03W(h) = teA(w,E0)6軟PZT陶瓷低E0 ：<A>µf -1/3E03高E0 ： <A>µf -1/4E01O2空位的引入影響疇壁的運動難易程度，高電場下電疇形態(tài)成為標(biāo)度關(guān)系的決定因素。10硬PZT陶瓷低E0 ： <A>µf -0.43E03.19高E0 ： <A>µf -0.28E00.899BNT薄膜低頻 ： <A>µf 1/3E02/3高頻 ：<A>µf -2/3E02存在電疇翻轉(zhuǎn)的特征時間且特征時間te反比于外電場幅值E07SBT9薄膜低頻

20、 ： <A>µf 2/3E02/3高頻 ： <A>µf -1/3E02813PLT（Pb0.95La0.05 TiO3）低頻：<A>µf 2/3E02/3高頻：<A>µf -1/3E0215由上述研究結(jié)果可以知道，由理論模型推導(dǎo)出的標(biāo)度關(guān)系并不能完全適用于各種不同類型的鐵電材料體系，圖表中各種材料的標(biāo)度關(guān)系并都不相同，通過對這些材料體系進(jìn)行標(biāo)度得到了許多有指導(dǎo)意義的結(jié)論。而且關(guān)于取向生長Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標(biāo)度關(guān)系的研究并沒有完善，因此對其動力學(xué)標(biāo)度關(guān)系進(jìn)行研究，以了解不同取向晶粒極化翻轉(zhuǎn)的差異，是

21、非常必要的。47第三章 實驗方法3.1實驗方案分別對沿a/b軸擇優(yōu)取向和隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜進(jìn)行標(biāo)度，得到不同擇優(yōu)取向的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的動力學(xué)標(biāo)度關(guān)系，對比研究標(biāo)度關(guān)系的差異，并對比其電疇翻轉(zhuǎn)過程的不同。3.2測量電滯回線的原理和方法4.2.2鐵電體的自發(fā)極化強度并不是整個晶體為同一個方向，而是不同極化方向區(qū)域的疊加，既不同電疇的極化強度矢量疊加。由于熱運動的影響，不加電場狀態(tài)下鐵電體內(nèi)電疇取向雜亂，不同電疇間極化強度矢量疊加抵消，對外不呈現(xiàn)極化。外加電場超過矯頑場后，沿電場方向的電疇通過成核和疇壁運動體積擴(kuò)大，其他極化方向的電疇體積減小或消失，宏觀表現(xiàn)出總的極化方向

22、沿外電場方向。所以表面電荷Q同外加電場E之間構(gòu)成出電滯回線關(guān)系，表面電荷Q表征極化強度P。4.2.2實驗采用美國Randiant Technology公司生產(chǎn)的RT Premier 型標(biāo)準(zhǔn)鐵電測試儀，采用虛地模式進(jìn)行鐵電測量。測試波形采用三角波，圖3為測試波形，1sVoltage step sizeVoltage step delaySignal sample pointTime/(ms) 圖4 測試電滯回線的脈沖波形 Voltage/(V)首先施加一個預(yù)極化脈沖將樣品極化到負(fù)極化狀態(tài)，以便在加一個周期測試波形后測得一條完整的電滯回線。間隔一秒后開始施加一個周期的測量三角波來測試記錄數(shù)據(jù)，三角

23、波采用臺階形電壓，隔一定時間上升一段電壓，記錄一次數(shù)據(jù)，通過積分感應(yīng)電流計算出電極表面電荷，單位面積上的電荷即為剩余極化強度值。即：4.2.3薄膜樣品處理方法，用粒子濺射法在Bi4Ti3O12鐵電薄膜樣品的上表面刷上分離點狀電極，下表面為導(dǎo)電基底，測試時，在顯微操作臺上將兩個測量探針輕輕壓在其中兩個點電極上（要防止刺穿薄膜樣品），即構(gòu)成一個厚度兩倍于薄膜厚度的電容器結(jié)構(gòu)。4.2.4操作步驟：1）啟動鐵電測試儀，運行鐵電測試軟件。2）將信號輸出端和接收端連接到待測材料電容結(jié)構(gòu)的兩個電極。3）運行電滯回線測量程序，設(shè)定測試電壓和頻率進(jìn)行測試。4）執(zhí)行程序得到電滯回線，并導(dǎo)出數(shù)據(jù)。5）改變測試的電場

24、強度和頻率測量一系列電滯回線。3.3數(shù)據(jù)處理方法1）將導(dǎo)出的 text 格式文件數(shù)據(jù)用作圖軟件（如Origin）打開，繪制電滯回線圖。2）測量電滯回線的面積，方法為用Photoshop 打開電滯回線圖，將回線連接成為封閉回路，選取該封閉回線，查看回線的像素面積S，并測量橫、豎坐標(biāo)軸的像素長度分別記錄為X、Y。觀察得到坐標(biāo)軸坐標(biāo)長度x、y就可以計算回線的物理面積<A>，<A>=S *(x/X)*(y/Y) ，記錄數(shù)據(jù)。3）得到不同頻率f和電場幅值E0下對應(yīng)的面積<A>，就可以繪制某一電場幅值E0下回線面積<A>隨頻率f的變化圖和某一頻率下回線面積&

25、lt;A>隨電場幅值E0的變化圖。（坐標(biāo)軸調(diào)整為log10形式以便于觀察a、b值的變化）4）觀察<A>隨頻率f的變化圖和回線面積<A>隨電場幅值E0的變化圖，判斷a、b值的變化情況，選取合適的頻率f和電場幅值E0值區(qū)間計算該區(qū)間（高頻低頻、高電場低電場）下的a、b值。5）計算指數(shù)a、b方法，a值計算方法為選取電場E0相同頻率f不同的數(shù)據(jù)組，a=log(A1/A2)/log(f1/f2)，對每組a值求均值，再求出總的均值即為指數(shù)a；b值計算方法類似，選取不同電場幅值E0相同頻率f的數(shù)據(jù)組，b=log(A1/A2)/log(E01/E02)，對每組b值求均值，再求出總

26、的均值即為指數(shù)b。6）得到a、b值后，計算不同面積<A>對應(yīng)的f aE0 b值，繪制面積<A>隨f a E0 b的變化圖，并進(jìn)行擬合得到擬合優(yōu)度R2。第四章 Bi4Ti3O12薄膜的回線動力學(xué)標(biāo)度4.1隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜（1#）的回線動力學(xué)標(biāo)度圖4.1是隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜樣品（1#）的XRD掃面圖譜與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖譜的對比圖，可以看出該樣品的XRD掃描圖譜與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖譜十分相似，（117）衍射峰最強約是（200/020/0012）的五倍左右，這可以證明樣品薄膜結(jié)構(gòu)特征類似于粉末樣品，無取向分布趨勢，表明該樣品為隨機取向Bi4Ti3O1

27、2鐵電薄膜。圖4.1 隨機取向Bi4Ti3O12薄膜的X射線衍射圖圖4.2 (a)電滯回線及(b)回線面積隨外電場幅值的變化規(guī)律圖4.3 (a)電滯回線及(b)回線面積隨外電場頻率的變化規(guī)律圖4.2(a)(b)為外電場頻率f=1000(Hz)情況下的隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜電滯回線隨外電場幅值E0的變化關(guān)系，頻率幅值E0范圍136-643kv/cm。圖中顯示電滯回線的面積<A>、剩余極化強度Pr、矯頑場Ec值都隨電場幅值E0的增大而增大，并且其增大趨勢隨E0的值的增加而趨向平緩，回線形狀趨向飽和，說明這時電疇極化翻轉(zhuǎn)已經(jīng)基本完成。最大剩余極化強度Pr小于10µC

28、/cm2。圖4.2(a)(b)為外電場幅值E0=520(kv/cm)情況下的隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜電滯回線隨外電場頻率的變化關(guān)系，頻率范圍是500-5000Hz。一般情況下，晶體各向異性越強，極化反轉(zhuǎn)時的離子位移就會越大，消耗的能量也越高，宏觀就表現(xiàn)出矯頑場越高，回線矩形度越好。電疇極化翻轉(zhuǎn)需要一段時間來完成，所以交變電場的頻率也會影響電疇翻轉(zhuǎn)的多少，宏觀表現(xiàn)出回線形狀也跟隨隨頻率的變化而變化。圖中顯示測試區(qū)間內(nèi)電滯回線的面積<A>隨外電場頻率f的增大而單調(diào)減小。通常認(rèn)為，外電場頻率f較小時疇翻轉(zhuǎn)速度能跟上外電場翻轉(zhuǎn)速率，但是由于疇翻轉(zhuǎn)對外電場的滯后共振效應(yīng)面積<

29、A>達(dá)不到最大值，隨著外電場頻率f的增大回線面積<A>會增大；外電場頻率f增大到一定程度后，電場翻轉(zhuǎn)速率超過電疇翻轉(zhuǎn)速率，會因一部分疇翻轉(zhuǎn)跟不上外電場變化而導(dǎo)致回線面積<A>隨外電場頻率f的增大而減小。圖形并沒有出現(xiàn)峰值，說明特征時間對應(yīng)頻率不包括在測量區(qū)間內(nèi)，而是在區(qū)間左側(cè)。因此，可以由特征頻率小于0.4Hz推測其特征時間應(yīng)大于2.5ms。用4.3中的方法求得標(biāo)度關(guān)系指數(shù)為，a=0.07，b=1.31。因此，標(biāo)度關(guān)系表示為：<A>f -0.07E01.31，圖4.4為<A>與f -0.07E01.31的關(guān)系圖，用直線擬合，擬合優(yōu)度R2=0

30、.997。圖4.4隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜的擬合圖4.2 a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜（2#）的回線動力學(xué)標(biāo)度 圖4.5 擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜的X射線衍射圖圖4.5是a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜樣品（2#）的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)粉末圖譜的對比圖，可以看到該樣品的XRD圖譜的（117）衍射峰和（200/020/0012）衍射峰的相對強度與隨機取向Bi4Ti3O12薄膜樣品（1#）相比存在較大差異，擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜樣品的（200/020/0012）衍射峰要強于其（117）衍射峰，強度比值為四倍，可以斷定該樣品在（200/020/0012）衍射峰對應(yīng)

31、的方向(即a/b方向)具有較強的擇優(yōu)取向度，可以判斷該樣品是沿a/b軸擇優(yōu)取向的Bi4Ti3O12薄膜。圖4.6(a)電滯回線及(b)回線面積隨外電場幅值的變化規(guī)律圖4.7 (a)電滯回線及(b)回線面積隨外電場頻率的變化規(guī)律圖4.6(a)(b)為外電場頻率f=2000(Hz)情況下的a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜電滯回線隨外電場幅值E0的變化關(guān)系。觀察電滯回線形狀隨幅值E0的變化可知，在電場幅值E0的測試區(qū)間（450-750kv/cm）內(nèi),回線都趨于飽和。圖中顯示電滯回線的面積<A>、剩余極化強度Pr、矯頑場Ec值都隨電場幅值E0的增大而增大。最大剩余極化強度值Pr在

32、20µC/cm2左右。圖4.7(a)(b)為外電場幅值E0=450(kv/cm)情況下的隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜電滯回線隨外電場頻率的變化關(guān)系。頻率區(qū)間為400-6000Hz，圖中顯示電滯回線的面積<A>隨外電場頻率f的增大而減小。同樣沒有出現(xiàn)峰值，說明E0=450kv/cm對應(yīng)的特征頻率小于500Hz，所以特征時間大于2ms。求得標(biāo)度關(guān)系指數(shù)為a=-0.05，b=0.917，標(biāo)度關(guān)系為：<A>f -0.05E00.917。圖4.8為圖4.4為<A>隨f -0.05E00.917變化的關(guān)系圖，用直線擬合，擬合優(yōu)度R2=0.967。圖4.8

33、擬合圖4.3a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜（3#）的回線動力學(xué)標(biāo)度圖4.9 a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜的X射線衍射圖圖4.9是a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜樣品（3#）的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)粉末圖譜的對比圖，可以看到該樣品的XRD圖譜的（117）衍射峰和（200/020/0012）衍射峰的相對強度比值更大，擇優(yōu)取向3#樣品的（200/020/0012）衍射峰要遠(yuǎn)遠(yuǎn)強于其（117）衍射峰，強度比超過八倍，可以斷定該樣品在（200/020/0012）衍射峰對應(yīng)的方向(即a/b方向)具有很高的擇優(yōu)取向度，并且其擇優(yōu)取向度要高于2#樣品。圖4.10(a)電滯回線及(b)回線面積

34、隨外電場幅值的變化規(guī)律圖4.11 (a)電滯回線及(b)回線面積隨外電場頻率的變化規(guī)律圖4.10(a)(b)是外電場頻率f=1500Hz情況下的 a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜的電滯回線隨外電場幅值E0（區(qū)間為333-1333kv/cm）的變化關(guān)系，圖中顯示電滯回線的面積<A>、剩余極化強度Pr、矯頑場Ec值都隨電場幅值E0的增大而增大，并且其增大趨勢隨E0的值的增加而趨向平緩，回線形狀趨向飽和。最大剩余極化強度Pr值在50µC/cm2左右。圖4.10(a)(b)為外電場幅值E0=1200(kv/cm)情況下的a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜電滯回線

35、隨外電場頻率（頻率區(qū)間為333-8000Hz）的變化關(guān)系。圖中顯示，低頻階段，電滯回線的面積<A>隨頻率f的增加而增加，這時電疇翻轉(zhuǎn)速率能跟得上外電場翻轉(zhuǎn)；當(dāng)電場頻率增加到高頻階段后，面積<A>隨頻率f的增加而減小，說明這時電疇翻轉(zhuǎn)的速率跟不上外電場翻轉(zhuǎn)速率了。圖4.10（b）峰值在1000Hz-1500Hz之間，特征時間e為0.9ms左右。由圖4.10(b)，a值在高頻和低頻不同，分別在高頻和低頻條件下求解。得到的標(biāo)度關(guān)系分別為，低頻下（f<1000Hz):<A>f0.043E0 0.8，高頻(f>1000Hz)下:<A>f -0.

36、21E00.8。圖4.12和圖4.13分別為高頻和低頻的擬合圖，擬合優(yōu)度R2分別為0.98和0.982。圖4.12高頻擬合圖 圖4.13低頻擬合圖4.4 Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標(biāo)度關(guān)系的比較及結(jié)論表3各樣品的標(biāo)度關(guān)系的對比圖樣品（峰值比）取向度標(biāo)度關(guān)系1#（5/1）隨機取向<A>f -0.07E01.312# (1/4)a/b軸低擇優(yōu)取向度<A>f -0.05E00.9173# (1/8）a/b軸高擇優(yōu)取向度低頻下：<A>f0.043E0 0.8高頻下：<A>f -0.21E00.8理論模型f®0 ： <A>µ

37、;f1/3E02/3f®¥ ：<A>µf -1E021) 三種取向度的Bi4Ti3O12薄膜的標(biāo)度關(guān)系均與(F2)2和(2)3模型不同，這是因為實際薄膜中疇翻轉(zhuǎn)過程不僅受頻率和和幅值的影響，薄膜中的缺陷引起的疇壁釘扎對疇翻轉(zhuǎn)過程也有影響。2) 指數(shù)a反映了回線面積<A>隨電場頻率f變化的快慢，指數(shù)a為正值時，回線面積<A>隨電場頻率f的增大而增大；指數(shù)a為負(fù)值時，回線面積<A>隨電場頻率f的增大而減小。隨機取向Bi4Ti3O12薄膜（62#-1）的標(biāo)度關(guān)系中，指數(shù)a在測試區(qū)間（500-5000Hz）內(nèi)為負(fù)值，說明測試

38、區(qū)間內(nèi)，隨外電場頻率增加隨機取向Bi4Ti3O12薄膜中有越來越多的疇翻轉(zhuǎn)速率跟不上外電場的變化。同樣的，在a/b軸低擇優(yōu)取向度Bi4Ti3O12薄膜（2#）的測試區(qū)間（1000-6000Hz）內(nèi)，指數(shù)a也是負(fù)值，說明隨電場頻率f增加有越來越多的疇翻轉(zhuǎn)速率跟不上外電場的變化。而在a/b軸高擇優(yōu)取向度Bi4Ti3O12薄膜（3#)的標(biāo)度關(guān)系中，指數(shù)a在低頻段為正值，說明頻率較低時回線面積隨電場頻率f的增加而增加（幅度很?。?，這時電疇翻轉(zhuǎn)速率能跟得上外電場的變化；頻率增大到高頻段后指數(shù)a變?yōu)樨?fù)值，這時a/b軸高擇優(yōu)取向度Bi4Ti3O12薄膜的回線面積隨電場頻率f的增大而減小。對比同一電場幅值E0

39、下回線面積<A>隨頻率f的變化及a值大小，可以得出同一電場幅值E0下，隨機取向Bi4Ti3O12薄膜中疇翻轉(zhuǎn)速率比a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜的要慢。3) 指數(shù)b的大小反映回線面積隨電場幅值E0變化的快慢。在高電場高頻條件下，b值大小為：(F2)2和(2)3模型>隨機取向>a/b軸低取向度>a/b軸高取向度,這說明Bi4Ti3O12薄膜的回線面積受電場幅值的影響比起(F2)2和(2)3型要小，而且這種影響隨著沿a/b軸擇優(yōu)取向度的提高而減小。圖4.14 <A>隨E0變化對比圖(2000Hz)圖4.14是f=2000Hz條件下三種薄膜樣品的回線

40、面積<A>隨外電場幅值的變化對比圖。可以得知，當(dāng)回線達(dá)到飽和時，隨機取向樣品（1#），a/b軸低擇優(yōu)取向度樣品（2#）和a/b軸高擇優(yōu)取向度樣品（3#）三者回線面積相比較，隨機取向樣品的回線面積<A>要小于a/b軸低擇優(yōu)取向度樣品小于a/b軸高擇優(yōu)取向度樣品，這說明隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜翻轉(zhuǎn)過程中消耗的能量隨取向度的增大而增大?？梢哉J(rèn)為，鐵電疇翻轉(zhuǎn)消耗能量為：，其中V是晶?；蚓Ш说捏w積，PS電疇自發(fā)極化矢量，E為外電場，是自發(fā)極化矢量PS與外電場E之間的夾角2。翻轉(zhuǎn)過程中消耗的總能量等于對應(yīng)不同的電疇消耗能量的積分。隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜中電疇取

41、向方向分布平均，而沿a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜的電疇取向方向分布與電場方向趨于一致（|0，|cos|1），因此總的積分值會增大。所以a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜大于隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜翻轉(zhuǎn)過程中消耗的能量。Bi4Ti3O12薄膜中只包含90º和180º疇及反向疇14。90º疇翻轉(zhuǎn)的過程中伴隨著應(yīng)變能，所以90º疇一般發(fā)生在較高的外加電場作用下。在a/b軸擇優(yōu)取向的Bi4Ti3O12薄膜中，電場幅值E0較低時，對應(yīng)于非a/b軸取向晶粒180º疇的極化翻轉(zhuǎn)，隨著電場幅值E0的增大，對應(yīng)于非a/b軸取向晶粒90&#

42、186;疇及沿a軸取向的晶粒180º疇的極化翻轉(zhuǎn)，最后是沿b軸取向的晶粒90º疇的極化翻轉(zhuǎn)。不同取向電疇消耗的能量不同，發(fā)生極化翻轉(zhuǎn)所需的外電場值也不同，與外電場方向越接近平行越易翻轉(zhuǎn)。隨機取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜中電疇取向方向分布平均，隨著E0值增大，電疇按照對應(yīng)|cos|值由大到小（極化翻轉(zhuǎn)由難到易）依次翻轉(zhuǎn)，回線面積<A>隨E0變化表現(xiàn)出變化較為平緩。a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12薄膜中電疇方向分布不平均，|cos|接近1（易翻轉(zhuǎn)）的電疇多，其他方向分布的電疇（翻轉(zhuǎn)隨|cos|的變小而變得困難）相對較少，因此其 <A>隨E0變化表現(xiàn)出

43、隨電場變大迅速增大，易翻轉(zhuǎn)電疇翻轉(zhuǎn)完成后，難翻轉(zhuǎn)電疇開始翻轉(zhuǎn)，但與隨機取向薄膜相比數(shù)量要少，因此<A>隨E0的增加會更平緩。如圖4.14所示，這在標(biāo)度關(guān)系中的表現(xiàn)就是飽和回線的標(biāo)度指數(shù)中b值大小關(guān)系為，隨機取向大于a/b軸擇優(yōu)取向。結(jié)論1. 結(jié)果表明，高電場條件下隨機取向Bi4Ti3O12薄膜的標(biāo)度關(guān)系為： <A>f -0.07E01.31。a/b軸低擇優(yōu)取向度的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標(biāo)度關(guān)系為：<A>f -0.05E00.917。a/b軸高擇優(yōu)取向度的Bi4Ti3O12鐵電薄膜的標(biāo)度關(guān)系為：低頻段<A>f0.043E0 0.8；高頻段&l

44、t;A>f -0.21E00.8。2. Bi4Ti3O12薄膜飽和回線面積<A>，即電疇翻轉(zhuǎn)消耗的總能量，隨a/b軸取向度的增強而增大。3. Bi4Ti3O12薄膜取向度越高，飽和回線對應(yīng)的疇翻轉(zhuǎn)越充分。參考文獻(xiàn)致 謝本文是在導(dǎo)師盧朝靖教授和張永成老師的悉心指導(dǎo)下完成的。盧老師誨人不倦的高尚情操、勤奮嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)風(fēng)范和淵博的學(xué)識將使我終身受益。研究選題體現(xiàn)了導(dǎo)師高瞻遠(yuǎn)矚開闊敏銳的思維，實驗工作凝聚了導(dǎo)師大量的心血。在此，謹(jǐn)向盧老師表示誠摯的感謝和深深的敬意。特別感謝張永成老師在鐵電性能測試方面與回線動力學(xué)標(biāo)度方面給予我耐心細(xì)致具體的指導(dǎo)。感謝實驗室?guī)熜謳熃愫屯瑢W(xué)對我的支持、鼓勵

45、和幫助。最后衷心感謝我的父母，感謝他們給予我無私的愛與堅強的支持！參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1 殷之文.電介質(zhì)物理學(xué).M.北京：科學(xué)出版社,2003.2 李超, 葉萬能, 張永成等. 沿a/b軸擇優(yōu)取向Bi4Ti3O12鐵電薄膜的回線動力學(xué)標(biāo)度.青島大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2010, 23(2): 12-163 喬燕. Bi4Ti3O12鐵電薄膜及鐵電儲存器. 江漢大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2004-01-002-034 Scott J F. in Thin Film Ferroelectric Materials and Devices, edited by R. Ramesh(Kluwer Academic, Boston, 1997), p. 1155 Li S P, Cao W W and Cross L E. The extrinsic nature of nonlinear behavior observed in lead zirconate titanate ferroelectric ceramic J. J. Appl. Phys., 19