金屬陶瓷材料

1、長春工業(yè)大學金屬陶瓷材料讀書筆記090201 20090516胡冰2013/3/14摘要：介紹了Ti(C，N)基金屬陶瓷的基本組成和結(jié)構(gòu)，其組織性能及其影響因素，綜述了Ti(C，N)基金屬陶瓷的研究現(xiàn)狀，指出了未來的發(fā)展方向和應用。 Ti(C，N)基金屬陶瓷的基礎(chǔ)研究與進展 前言TiCNi金屬陶瓷最早出現(xiàn)在1929年，作為WCCo合金的替代材料，主要用于切削加工1。Ti(C，N)基金屬陶瓷是1931年發(fā)明的2。1956年，美國福特汽車公司Humenik發(fā)現(xiàn)在TiCNi基金屬陶瓷中加入Mo后，可以改善Ni對TiC的潤濕性，大大提高合金強度3。1971年Kiefer發(fā)現(xiàn)在TiCNi基金屬陶瓷中引入

2、N，并同時加入Mo2C和Mo粉，可使其獲得更高的硬度、耐磨性、抗彎強度，較好的切削性能和抗氧化能力。此后，Ti(C，N)基金屬陶瓷的研究越來越多。因此國內(nèi)外對Ti(C，N)基金屬陶瓷非常重視，進行深入系統(tǒng)的研究。自2O世紀8O年代以來，Ti(C，N)基金屬陶瓷獲得了迅速的發(fā)展，世界各國硬質(zhì)合金廠先后推出了系列的Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具4。3O多年來，隨著粉末冶金技術(shù)的發(fā)展，成分的演化趨于穩(wěn)定，燒結(jié)技術(shù)的不斷更新，粉末粒徑的不斷細化，Ti(C，N)基金屬陶瓷的機械性能不斷提高，Ti(C，N)基金屬陶瓷發(fā)展到一個比較成熟的階段。在日本，Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具材料已占可轉(zhuǎn)位刀片的30%。我

3、國在“八五”期間也研制成功多種牌號的Ti(C，N)基金屬陶瓷刀具，并批量上市，但性能不穩(wěn)定5。Ti(C，N)基金屬陶瓷作為一種新型的工具材料，具有密度低、室溫硬度和高溫硬度都優(yōu)于WC基硬質(zhì)合金，化學穩(wěn)定性和抗氧化性好，耐磨性好等優(yōu)點。其應用填補了WC硬質(zhì)合金和陶瓷刀具之間高速精加工和半精加工的空白，既適用于高速精加工，又適用于半精加工和間斷切削加工，且切削速度高，表面質(zhì)量好，刀具壽命長。Ti(C，N)基金屬陶瓷也可以制成可轉(zhuǎn)位刀片，用于精鏜孔、精孔加工和以車代磨等精加工領(lǐng)域。1 Ti(C，N)基金屬陶瓷的發(fā)展Ti(C，N)基金屬陶瓷沿著三條主線發(fā)展： 組分和成分設(shè)計； 晶粒細化，即晶粒朝亞微和

4、超細粒徑方向發(fā)展； 燒結(jié)技術(shù)。還有一個新研究方向是功能梯度材料(FGM)，隨著對現(xiàn)代陶瓷燒結(jié)技術(shù)的深入研究，并借助現(xiàn)代分析手段如MS，DSC，DTA等，對功能梯度碳氮陶瓷(FGCC)進行了新的研究。研究包括多元系統(tǒng)Ti/Mo/W/Ta/Nb/C,N-Co/Ni中復雜的相反應和相平衡，還包括TiC-WC/MoC-Ni/Co,TiC-TiN-WC-Co和TiCN-TaC-WC-Co的熔點行為模式的建立6。研究的主要問題是：硬質(zhì)相的組成及含量，燒結(jié)工藝，氮的加入形態(tài)，最佳的C/N比，Ti(C，N)基金屬陶瓷的潤濕性，脫氮問題等。11 組分和成分設(shè)計由于過渡性金屬碳化物、氮化物、碳氮化物，有其獨特的物

5、理性質(zhì)，如高熔點、高硬度等，所以采用它們作為Ti(C，N)基金屬陶瓷的硬質(zhì)相。Ti(C，N)基金屬陶瓷以Ti(C，N)為主要硬質(zhì)相，添加WC，TaC，NbC等難熔金屬碳化物，并以Ni，Mo等為粘結(jié)劑，形成典型芯一環(huán)結(jié)構(gòu)的復合材料。12 晶粒細化在最近20年，特別是最近l0年，晶粒細化已經(jīng)成了Ti(C，N)基金屬陶瓷發(fā)展的一個重要趨勢。早在20世紀60年代，通過細化晶粒，獲得高強度、高硬度、高耐磨性的超細WCCo基硬質(zhì)合金，所制備的WCCo基硬質(zhì)合金廣泛用于制造加工印刷電路板的微型鉆頭、打印針及各類切削刀具，大幅度提高了工具的壽命7。但是，對通過細化晶粒來提高金屬陶瓷性能的報道很少，公開發(fā)表的文

6、獻也很少。20世紀90年代，陸續(xù)出現(xiàn)了一些關(guān)于亞微米Ti(C，N)基金屬陶瓷的報道8。目前，許多學者希望通過細化晶粒獲得優(yōu)質(zhì)金屬陶瓷，并深化對細化晶粒提高合金性能的機理的認識。13 燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)是Ti(C，N)基金屬陶瓷生產(chǎn)過程的最后一道工序，也是最基本、最關(guān)鍵的一道工序，燒結(jié)前工序中的某些缺陷在一定范圍內(nèi)可以通過調(diào)整燒結(jié)工藝加以糾正，而由燒結(jié)造成的廢品一般無法通過以后的工序來挽救，因此燒結(jié)工藝和設(shè)備選擇是否恰當，對燒結(jié)產(chǎn)品的質(zhì)量有著決定性的影響。微波燒結(jié)是利用在微波電磁場中材料的介質(zhì)損耗使燒結(jié)體整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)致密化的快速燒結(jié)新技術(shù)9。微波燒結(jié)是依靠材料本身吸收微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分

7、子的動能和勢能，材料內(nèi)外同時均勻加熱，這樣材料內(nèi)部熱應力可以減少到最小程度；其次在微波電磁能作用下，材料內(nèi)部分子或離子的動能增加，使燒結(jié)活化能降低，擴散系數(shù)提高，可以進行低溫快速燒結(jié)，使細粉來不及長大就已被燒結(jié)。放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering，簡稱SPS) 是一種快速燒結(jié)新工藝，它在粉末顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結(jié)，是利用脈沖能、放電脈沖壓力和焦耳熱產(chǎn)生的瞬時高溫場來實現(xiàn)燒結(jié)過程，通過瞬時產(chǎn)生的放電等離子使燒結(jié)體內(nèi)部每個顆粒產(chǎn)生均勻的自發(fā)熱并使顆粒表面化，由于升溫、降溫速率快，保溫時間短，使燒結(jié)過程快速跳過表面擴散階段，減少了顆粒的生長，同時也縮短了制備周期

8、，節(jié)約了能源。除了以上燒結(jié)技術(shù)，還有一些其他燒結(jié)技術(shù)。TLaoui等采用選擇性激光燒結(jié)(Selective Laser Sintering)燒結(jié)WC一9Co硬質(zhì)合金閉，熱擠壓法(Hot Ex·trusion)將擠壓和燒結(jié)結(jié)合起來，利用純剪切變形也可以有效的消除孔隙，提高致密度，細化晶粒 ，鍛造燒(Sinterforging)法通過粉末的高溫塑性變形可以有效消除孔隙，并細化晶粒圓。2 材料組織 經(jīng)金相觀察、電鏡掃描、能譜及透射電鏡等分析10Ti(C,N)基金屬陶瓷在燒結(jié)時，隨溫度的升高，WC、Mo2C、TiC等相互間發(fā)生擴散，當液相出現(xiàn)后，溶解和析出現(xiàn)象繼續(xù)進行。對于較大的硬質(zhì)相顆粒，

9、在液相出現(xiàn)之前，大的TiC顆粒未完全溶解，于是，由于固溶在其周圍形成一層(W,Mo,Ti)C，繼續(xù)升溫，由于TiN分解而產(chǎn)生的N會替代部分C，表面層的(W,Mo,Ti)C變成(W,Mo,Ti) (C,N)，因而形成了具有黑色芯部并有明顯包覆層的結(jié)構(gòu)，黑色的芯部即為較粗的未完全溶解的TiC。對于較細的TiC，情況正與之相反，在液相出現(xiàn)前，由于WC、Mo2C、TiC等相互發(fā)生擴散，較小的硬質(zhì)顆粒都已完全溶解，形成固溶的(W,Mo,Ti)C，當液相出現(xiàn)后，在其表面析出一層(W,Mo,Ti)C，繼續(xù)升溫，表面層變成(W,Mo,Ti)(C,N)。在固溶和液相階段分別形成的(W,Mo,Ti)C，差別較小，

10、因而形成白色芯部，包覆層不明顯的結(jié)構(gòu)。故Ti(C,N)基金屬陶瓷的顯微組織由芯部為黑色、具有明顯包覆層的陶瓷顆粒+芯部為白色、包覆層不明顯的陶瓷顆粒+粘結(jié)相組成。當較大的硬質(zhì)相顆粒較多時，顯微組織中芯部為黑色、具有明顯包覆層的顆粒數(shù)量較多，粉末細化，可使材料的顯微組織變得均勻，并使具有白色芯部的顆粒的數(shù)量增加，最終使材料的硬度和抗彎強度提高。文獻11用背散射電子觀察了原始粉末為亞微粉和混合粉試樣的顯微組織，如圖1(a)、(b)。由圖1可知，對于主要硬質(zhì)相為亞微粉的金屬陶瓷，經(jīng)過合適的真空燒結(jié)后，材料的顯微組織具有明顯的芯一殼結(jié)構(gòu)，絕大部分為“黑芯一白殼”，也存在少量小顆粒的“白芯一黑殼”。對于

11、主要硬質(zhì)相為混合粉的金屬陶瓷，沒有明顯的Rim相小顆粒，且“白芯一黑殼”結(jié)構(gòu)小顆粒的數(shù)量大大增加，而具有“黑芯一白殼”結(jié)構(gòu)的大顆粒的數(shù)量沒有明顯的增加。圖1 不同粉末粒度的金屬陶瓷的顯微組織3 材料性能的影響因素3.1 化學成分對材料性能的影響 不同的化學成分和添加元素直接影響材料的性能。表1為不同粘結(jié)相含量的金屬陶瓷材料的性能，表2為不同粘結(jié)相含量在真空燒結(jié)(VS)及燒結(jié)一熱等靜壓(SH)條件下的性能。 表1 不同粘結(jié)相含.的金屬陶瓷的機械性能 由表1和表2可見:在其它成分相同及相同的工藝處理條件下，隨Ni含量降低，硬度升高，而彎曲強度及橫向斷裂強度降低。對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料進行耐

12、腐蝕研究發(fā)現(xiàn):室溫及沸點下，有極佳的耐堿(50% NaOH)腐蝕性能，隨Ni含量的增加，耐酸(5% HN0)腐蝕率降低。表2 不同Ni含量在VS和SH燒結(jié)條件下的性能 在Ti(C,N)基金屬陶瓷中分別添加0% ,3% ,5%的NbC、TaC、(Nb,Ta)C,隨添加量的增多，斷裂韌性單調(diào)下降，這主要是因為金屬Ni對陶瓷相NbC、TaC、(Nb,Ta)C的潤濕性差，隨加人量的增多，基體中孔洞增加，使材料密度降低，故使斷裂韌性Klc降低。3.2 粉末粒度對材料性能的影響 文獻12-14研究了粉末粒度對Ti(C,N)基金屬陶瓷性能的影響。硬質(zhì)相粒度對維氏硬度和斷裂韌性的影響見表5。表3 硬質(zhì)相粒度對

13、維氏硬度和斷裂韌性的影響 由表3可知:在相同工藝和粘結(jié)相含量不變的條件下，Ti(C,N)基金屬陶瓷的斷裂韌性隨硬質(zhì)相粒度的增大而減小。主要原因是:當Ti( C,N)顆粒較粗時，極易發(fā)生穿晶斷裂，并且裂紋連續(xù)穿晶擴展時不會發(fā)生明顯的偏轉(zhuǎn)，這與Ti(C,N)中存在較多的潛在滑系有關(guān)。隨Ti(C,N)粒度的減小，沿晶斷裂的比例大大上升，導致裂紋在硬質(zhì)相晶界處發(fā)生偏轉(zhuǎn)以及裂紋在韌性粘結(jié)相中擴展的幾率增大而增韌。 金屬陶瓷配料中所用硬質(zhì)相粉末的粒度直接影響試料的液相點，粉末粒度越細，液相點越低;主要硬質(zhì)相TiC、TiN全為納米粉時，其快速致密化過程開始得較早，但由于粉末中氧含量太高，最終無法使其達到較高

14、的致密度。主要硬質(zhì)相TiC 、 TiN為混合粉和亞微粉的試樣最終都能完全燒結(jié)致密。粉末細化可使材料的顯微組織變得均勻，并使具有白色芯部的顆粒增加，最終使材料的硬度和抗彎強度得以提高。3.3 燒結(jié)工藝對材料性能的影響表3為采用真空燒結(jié)(vs)和燒結(jié)一熱等靜壓(SH)條件的性能，由表3可知:相同成分的合金，其SH條件下的硬度及橫向斷裂強度均比VS條件下的高，這是因為Ti(C,N)基金屬陶瓷的液相燒結(jié)過程中存在較多影響致密化的因素，而燒結(jié)一熱等靜壓能可有效抑制這些因素，并且有效避免硬質(zhì)相不均勻長大、枯結(jié)相分布不均勻等組織缺陷，從而改善其性能。4 Ti(C，N)基金屬陶瓷的研究方向2l世紀是高科技的世

15、紀，復合材料的研究開發(fā)仍是一個重點，金屬陶瓷(Cermet)是由陶瓷(Ceramics)中的詞頭Cer與金屬(Meta1)中的詞頭Met結(jié)合起來構(gòu)成的15?！敖饘偬沾伞焙汀坝操|(zhì)合金”兩個科學術(shù)語沒有明顯的分界，所以具體材料也很難劃分界線。但從材料組元看，“硬質(zhì)合金”應該歸入“金屬陶瓷”，IECampbell就曾把“硬質(zhì)合金”歸入到“金屬陶瓷”中。研究金屬陶瓷的目的主要是制備具有良好綜合性能的材料，而這些性能是僅用金屬或者僅用陶瓷所不能得到的。WCCo基金屬陶瓷作為研究最早的金屬陶瓷，由于具有很高的硬度(HRA8092)，極高的抗壓強度(600MPa)，已經(jīng)應用于許多領(lǐng)域。但是由于W和Co資源的

16、短缺，促使了無鎢金屬陶瓷的開發(fā)與研制，迄今已歷經(jīng)了三代16。5 結(jié)束語金屬陶瓷的研究開發(fā)主要集中在Ti(C，N)一NiCo系和WC-Co系，后者的研究要早于前者，制備技術(shù)也比前者成熟，因此在研究Ti(C，N)基金屬陶瓷時，有許多要借鑒的，比如超細硬質(zhì)合金的制備，功能梯度材料等。Ti(C，N)基金屬陶瓷具有耐磨損、耐高溫、重量輕等優(yōu)點，但最大的弱點是脆性大，所以進一步提高其斷裂韌性和抗彎強度仍是目前研究的熱點問題。參 考 文 獻1 劉寧，崔昆，胡鎮(zhèn)華，等.硬質(zhì)合金田,1992:12(3)S62 鈴木壽，林宏爾，松原秀彰.日本金屬學會會報田,1983,22(4):3123 劉峰曉等.Ti(C,N)

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